DE582917C

DE582917C - Process for separating terpene alcohols from mixtures containing them

Info

Publication number: DE582917C
Application number: DEK116089D
Authority: DE
Original assignee: DR ADOLF KAUFMANN
Current assignee: DR ADOLF KAUFMANN
Priority date: 1929-08-08
Filing date: 1929-08-08
Publication date: 1933-08-25

Description

In den deutschen Patentschriften 444 640 und 448419 sind Verfahren zur Abtrennung von Alkoholen und Phenolen aus Gemischen beschrieben, die darauf beruhen, daß die vorhandenen Alkohole bzw. Phenole vermittels der theoretisch notwendigen Menge Borsäure, Borsäureanhydrid oder Boressigsäureanhydrid in die schwer flüchtigen oder kristallisierten Triborate übergeführt werden. An Stelle von Borsäure können auch arsenige, antimonige und phosphorige Säure verwendet werden.In the German patents 444 640 and 448419 are processes for the separation of alcohols and phenols described from mixtures based on the fact that the existing Alcohols or phenols by means of the theoretically necessary amount of boric acid, boric anhydride or boracetic anhydride be converted into the hardly volatile or crystallized triborates. Instead of Boric acid can also be used with arsenic, antimony and phosphorous acid.

Daß Alkohole und Phenole allgemein mit Boressigsäureanhydrid reagieren, war seit der Veröffentlichung von Pictet und Geleznof f (Ber. d. Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 36, 2219 ff.) bekannt. In den oben angeführten Patentschriften wird geltend gemacht, daß sich die Methode, technisch zur nahezu quantitativen Abtrennung von primären, sekundären und auch tertiären Alkoholen und Phenolen aus Gemischen mit Terpenen, Aldehyden usw. verwerten lasse, ohne daß die Qualität der Nebenprodukte (z. B. Aldehyde) bei der gewählten Behandlung durch Borsäure usw. leide (vgl. auch die französische Patentschrift 601 935).That alcohols and phenols generally react with boracetic anhydride has been around since Publication of Pictet and Geleznof f (Ber. D. German Chemical Society, Vol. 36, 2219 ff.) Known. In the patent specifications cited above, it is asserted that that the method, technically for the almost quantitative separation of primary, secondary and tertiary alcohols and phenols from mixtures with terpenes, Aldehydes etc. can be recycled without affecting the quality of the by-products (e.g. aldehydes) I suffer from the chosen treatment with boric acid, etc. (cf. also the French Patent 601,935).

In den genannten Patentschriften sind auchIn the patents mentioned are also

• Beispiele angeführt, aus denen hervorgeht, daß sich Menthol aus japanischem Pfefferminzöl, Geraniol aus Citronell-Ceylon-Öl, Linalool aus Shiuöl, Terpineol und Borneol aus Kampferölfraktionen nahezu quantitativ von ihren Beiprodukten absondern lassen, sofern man die öle mit der ihrem Alkoholgehalt entsprechenden Menge Borsäure usw. behandelt. Dagegen ist daselbst nirgends nachgewiesen, daß die Beiprodukte, z. B. das Menthon im Pfefferminzöl oder das Citronellal im Citronellöl, bei der gewählten Behandlung keine Veränderung erleiden. Dies ist jedoch von besonderer Wichtigkeit, wenn der Wert der Nebenprodukte, wie z. B. der des Citronellals im Citronellöl, denjenigen des isolierbaren Alkohols (Geraniol) übersteigt.• Examples are given showing that menthol from Japanese peppermint oil, geraniol from citronella Ceylon oil, linalool Shiu oil, terpineol and borneol from camphor oil fractions almost quantitatively from their by-products leave to separate, provided that you use the oils with the appropriate alcohol content Amount of boric acid, etc. treated. On the other hand, there is nowhere proven that the By-products, e.g. B. the menthone in peppermint oil or the citronellal in citronella oil do not experience any change in the chosen treatment. However, this is special Importance when the value of the by-products such as B. that of the citronellal in citronella oil, that of the isolatable Alcohol (geraniol).

Es wurde gefunden, daß die Abtrennung von Terpenalkoholen in einfacher und glatter Weise gelingt, wenn man statt der freien Borsäure oder des gemischten Boressigsäureesters und aller in den vorstehend genannten Patentschriften angegebenen Reagenzien die neutralen Alkylester der Borsäure, insbesondere Triäthylborat oder Tributylborat, auf die Gemische zur Einwirkung bringt. Selbstverständlich können an Stelle der Triborate auch die neutralen Ester der phosphorigen, antimonigen und arsenigen Säure verwendet werden; sie bieten jedoch gegenüber der Borsäure keinen wirtschaftlichen oder sonstigen praktischen Vorteil. Beim Erhitzen der Terpenalkohole enthaltenden Gemische mit den Borestern tritt schon meist unter ioo° eine Umesterung ein; der niedriger siedende Alkohol destilliert über, und es bleibt das schwer flüchtige Terpenalkoholborat zurück,It has been found that the separation of terpene alcohols is easier and smoother Way succeeds if instead of the free boric acid or the mixed boric acid ester and all of the reagents specified in the aforementioned patents neutral alkyl esters of boric acid, in particular triethyl borate or tributyl borate brings the mixtures to action. Of course, instead of the triborate the neutral esters of phosphorous, antimony and arsenic acids are also used will; However, compared to boric acid, they are not economical or otherwise practical advantage. When the mixtures containing terpene alcohols and the boron esters are heated, usually below 100 ° occurs a transesterification; the lower boiling alcohol distills over, and it stays that way hardly volatile terpene alcohol borate back,

das gegebenenfalls nach Reinigung durch Kristallisation mit Wasser bzw. Alkali zerlegt wird.which may break down after purification by crystallization with water or alkali will.

Die Umesterung erfolgt z.B. nach folgender Gleichung:The transesterification takes place, for example, according to the following equation:

Bo (OC₂H₅), + 3 C₁₀H₁₈O (Geraniol)Bo (OC ₂ H ₅ ), + 3 C ₁₀ H ₁₈ O (geraniol)

= Bo (C₁₀H₁₇O)₃ + 3 C₂H₅OH.= Bo (C ₁₀ H ₁₇ O) ₃ + 3 C ₂ H ₅ OH.

Mit tertiären Alkoholen, wie Linalool oder ίο Terpineol, die, wie oben gezeigt wurde, mit Borsäure schwer reagieren, bilden sich vorerst gemischteEster, vorzugsweise mit2Molekülen von tertiärem Alkohol:With tertiary alcohols, such as linalool or ίο terpineol, which, as shown above, has been used with If boric acid reacts difficultly, mixed esters form initially, preferably with 2 molecules of tertiary alcohol:

a) Bo (OC₄Hg)₃ + C₁₀H₁₈O (Linalool)a) Bo (OC ₄ Hg) ₃ + C ₁₀ H ₁₈ O (linalool)

= Bo (C₁₀H₁₇ O). (OC₄H₉),+ C₄H₁₀O,= Bo (C ₁₀ H ₁₇ O). (OC ₄ H ₉ ), + C ₄ H ₁₀ O,

b) Bo (OC₄Hg)₃ + 2 C₁₀H₁₈O (Linalool)b) Bo (OC ₄ Hg) ₃ + 2 C ₁₀ H ₁₈ O (linalool)

= Bo (C₁₀H₁₇O)₂ - (OC₄H₉), + 2C₄H₁₀O,= Bo (C ₁₀ H ₁₇ O) ₂ - (OC ₄ H ₉ ), + 2C ₄ H ₁₀ O,

c) Bo (OC₄Hg)₃ + 3 C₁₀H₁₈O (Linalool) = Bo (C₁₀H₁₇O)₃ + 3 C₄H₁₀O.c) Bo (OC ₄ Hg) ₃ + 3 C ₁₀ H ₁₈ O (linalool) = Bo (C ₁₀ H ₁₇ O) ₃ + 3 C ₄ H ₁₀ O.

In allen Fällen bilden sich also nur neutrale Ester, so daß saure Reaktion überhaupt nie auftritt und eine Zersetzung selbst sehr empfindlicher Körper vollkommen ausgeschlossen ist. Natürlich ist auch die Verwendung eines bedeutenden Überschusses an leicht flüchtigen neutralen Borestern absolut unschädlich, so daß eine sichere quantitative Abtrennung sämtlicher Alkohole in allen Gemischen gewährleistet ist. Natürlich kann auch auf eine Trennung der Alkohole verschiedener Klassen hingearbeitet werden, indem man nur diejenige Menge Borester zugibt, die zur Bindung des am leichtesten reagierenden Alkohols notwendig ist, und die schwerer reagierenden Alkohole abdestilliert.In all cases only neutral esters are formed, so that an acid reaction never occurs at all occurs and decomposition of even very sensitive bodies is completely excluded is. Of course, the use of a significant excess of volatile substances is also possible neutral boron esters absolutely harmless, so that a reliable quantitative separation of all alcohols in all mixtures is guaranteed. Of course, you can also use one Separation of the alcohols of different classes can be worked out by adding only the one Adds amount of boron ester, which is necessary to bind the most easily reacting alcohol, and the less reacting alcohol Alcohols distilled off.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation macht keine besondere Mühe, indem die Ester so gewählt werden können, daß die sich bildenden Fettalkohole, wie auch die überschüssig zugesetzten Borester selbst einen anderen Siedepunkt aufweisen als die verschiedenen Begleitkörper, wie z. B. Terpene und Aldehyde der abzutrennenden Terpenalkohole. Im Falle der Bildung von gemischten Triboraten, vornehmlich mit tertiären Alkoholen, treten bei der Zersetzung mit Wasser zwei Alkohole auf, deren Trennung durch fraktionierte Destillation jedoch ebenfalls keine Schwierigkeit bieten kann. Schließlich ist die Rückgewinnung der Reagenzien, d. h. der neutralen Borester, ohne Kosten, die im Vergleich zum erzielten Resultat in Betracht kommen können, möglich.The work-up of the reaction products by fractional distillation does nothing particular effort, in that the esters can be chosen so that the fatty alcohols formed, as well as the excess boron esters themselves have a different boiling point than the various accompanying bodies, such as B. terpenes and aldehydes of the terpene alcohols to be separated. In the case of the formation of mixed triborates, primarily with tertiary alcohols, decomposition with water produces two alcohols, however, their separation by fractional distillation is also not a problem can offer. Finally, the reagent recovery, i. H. the neutral borester, possible without costs that can be considered in comparison to the result achieved.

example 1

4,5 kg Shiuöl, mit einem Alkoholgehalt von etwa 81 °/₀ und einem Kampfergehalt von 6,2 °/₀ wurden mit 3,5 kg Tributylborat im Vakuum erhitzt. Es destilliert vorerst Butylalkohol über, der leicht getrennt aufgefangen werden kann, dann Terpene, Kampfer und schließlich das überschüssige Tributylborat, das noch weitere Mengen Kampfer gelöst enthält. Die Badtemperatur kann bis i6o° gesteigert werden, ohne daß die geringste Zersetzung bemerkbar wäre. Aus dem Destillat kann der gesamte Kampfer, nämlich 275 g, gewonnen werden. Demgemäß zeigt das Triborat — ein Gemisch von wenig Dilinalylbutylborat und viel Trilinalylborat — nach dem Zersetzen mit S odalösung keinen Kampfergehalt mehr, und bei der Wasserdampfdestillation des Öls erhält man ein beinahe reines Linalool mit etwa 5 bis 10 °/₀ Butylalkohol, das aber absolut frei von Kampfer ist. Die Ausbeute an reinem Linalool entspricht dem im Rohöl gefundenen Gehalte.4.5 kg Shiuöl, with an alcohol content of about 81 ° / ₀ and a camphor content of 6.2 ° / ₀ were heated with 3.5 kg of tributyl borate under reduced pressure. First butyl alcohol is distilled over, which can easily be collected separately, then terpenes, camphor and finally the excess tributyl borate, which also contains further quantities of dissolved camphor. The bath temperature can be increased to 160 ° without the slightest decomposition being noticeable. The entire camphor, namely 275 g, can be obtained from the distillate. Accordingly shows the triborate - a mixture of little Dilinalylbutylborat and much Trilinalylborat - after decomposition with S odalösung no camphor content more, and is obtained in the steam distillation of the oil an almost pure linalool with about 5 to 10 ° / ₀ butyl alcohol, but that absolutely free of camphor is. The yield of pure linalool corresponds to the content found in the crude oil.

Example II

10 kg entwässertes Citronell-Java-Öl, spez. Gewicht 0,8868 aa-2 · 12, mit einem Totalgeraniolgehalt von 90 °/₀, einem Aldehyd- und Ketongehalt von 40 °/₀ und einem Estergehalt von 7,9 °/o werden mit 2,5 kg Triäthylborat destilliert. Es gehen vorerst Äthylalkohol, dann überschüssiges Triäthylborat, dann sukzessive etwa 3 °/₀ Terpene mit ao = etwa — 90⁰, etwa o,3°/₀Methylheptenon, etwa 35°/₀ Citronellal, etwa 12 °/₀ Citral, Ester und S esquiterpene über.10 kg dehydrated Citronell Java oil, spec. Weight 0.8868 aa-2 · 12, with a total geraniol content of 90 ° / ₀ , an aldehyde and ketone content of 40 ° / ₀ and an ester content of 7.9% are distilled with 2.5 kg of triethyl borate. It will initially ethyl alcohol, then excess Triäthylborat, then successively about 3 ° / ₀ terpenes with ao = about - 90 ^0, such as o, 3 ° / ₀ methylheptenone, about 35 ° / ₀ citronellal, about 12 ° / ₀ Citral, esters and S esquiterpene over.

Das Hauptprodukt Citronellal hat ein spez. Gewicht von 0,854 ao = plus 10,6 ° und einen Aldehydgehalt von 98 °/'_o. Es ist von sehr mildem Geruch und konnte nach keiner anderen Methode reiner erhalten werden.The main product Citronellal has a spec. Weight of 0.854 ao = plus 10.6 ° and an aldehyde content of 98 ° / ' _o . It is very mild in odor and could not be obtained purer by any other method.

Der Boresterrückstand zersetzt sich bereits mit heißem Wasser. ■ Das resultierende öl hat too ein spez. Gewicht von 0,8945, einen Alkoholgehalt von 82,3 °/₀, ist aber praktisch aldehyd- und esterfrei. Bei der fraktionierten Destillation erhält man etwa 100 g Isopulegol, etwa 1200 g Citronellol-D, etwa 2100 g Geraniol, etwa 200 g Eugenol, etwa 750 g Sesquiterpenalkohole (Elemol und Cadinol und schwere Terpene).The borate residue already decomposes with hot water. ■ The resulting oil has a too specific. But weight of 0.8945, an alcohol content of 82.3 ° / _0, virtually aldehyde and esterfrei. Fractional distillation gives about 100 g of isopulegol, about 1200 g of citronellol-D, about 2100 g of geraniol, about 200 g of eugenol, about 750 g of sesquiterpene alcohols (elemol and cadinol and heavy terpenes).

Es bleibt ein Destillationsrückstand von nur 230 g.A distillation residue of only 230 g remains.

Die Umesterung von Estern organischer und anorganischer Säuren, insbesondere von Borsäureestern, ist bereits bekannt. Es war aber nicht vorauszusehen, daß sich diese Umesterungsmethode zu einer Abtrennung von Terpenalkoholen aus diese enthaltenden Gemischen in vorteilhafter Weise verwenden lassen würde.The transesterification of esters of organic and inorganic acids, especially of Boric acid esters is already known. But it was not foreseeable that this transesterification method for a separation of terpene alcohols from mixtures containing them could be used in an advantageous manner.

Claims

Patent claims:

i. Process for the separation of terpene alcohols from those containing them

Mixtures, characterized in that the dewatered mixtures neutral alkyl esters of boric acid are added, removed by heating and distillation alkylol - said boron ester form of terpene alcohols -, by further distillation, the minor components, ie not alcohols removed and the remaining borates optionally after purification by Crystallization decomposed with water or alkali.

2. The method according to claim i, characterized in that in order to achieve an approximate separation of alcohols of different classes only that amount of neutral ester (boron ester) used, which is necessary to bind the more easily reacting alcohol.