Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte aus Phenolen
Es wurde gefunden, daß die nach dem Verfahren des Patents 576 177 herstellbaren
harzartigen Produkte aus Phenolkondensationsprodukten und mehrwertigen Alkoholen
noch in der Weise in ihren Eigenschaften abgeändert werden können, daß man die nach
der Umsetzung mit den Halogenhydrinen noch vorhandenen alkoholischen Hydroxylgruppen
ganz oder teilweise in bekannter Weise ester-oder ätherartig verschließt. Dadurch
können die verschiedensten organischen Gruppen in die Produkte eingeführt werden,
was die Herstellung einer großen Zahl technisch wertvoller Verbindungen erlaubt.
So kann man z. B. ein mit Kresolmonoalkohol zur Umsetzung gebrachtes Monochlorhydrin
durch Erhitzen mit Kolophonium, sonstigen Harzsäuren, Fettsäuren, wie Rizinusölfettsäure,
Leinölfettsäure, Olein, Octodecadiensäure usw., verestern. Dabei entstehen hochwertige
Harzprodukte von springharter bis plastischweicher Beschaffenheit, die für sich
allein als Lacke, Farben oder zusammen mit bekannten Rohstoffen der Lacktechnik
zu Ollacken, Celluloselacken u. dgl. Verwendung finden können. Bei dem vorliegenden
Verfahren kann man ferner in der Weise einen Wechsel in der Herstellung vornehmen,
daß man Umesterungsreaktionen zu Hilfe zieht. Beispielsweise läßt sieh der aus Dichlorhydrin
mit je i Mol Kresoldialkohol und Ameisensäure erhältliche gemischte Ätherester durch
Erhitzen mit einem Überschuß von z. B. Olein, gegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren,
unter Abspaltung von Ameisensäure in einen reinen Oleinester umwandeln. Andererseits
kann man z. B. die Verbindung aus Kresolalkoholen mit Dichlorhydrin durch Erhitzen
mit dem Ester eines niedermolekularen Alkohols in einen gemischten Ätherester unter
Freiwerden des niedermolekularen Alkohols überführen.Process for the preparation of resinous condensation products from phenols It has been found that the resinous products which can be prepared from phenol condensation products and polyhydric alcohols according to the process of patent 576 177 can be modified in their properties in such a way that those still present after the reaction with the halohydrins can be modified alcoholic hydroxyl groups are completely or partially blocked in a known manner in an ester-like or ether-like manner. As a result, a wide variety of organic groups can be introduced into the products, which allows the production of a large number of technically valuable compounds. So you can z. B. a monochlorohydrin reacted with cresol monoalcohol by heating with rosin, other resin acids, fatty acids such as castor oil fatty acid, linseed oil fatty acid, oleic, octodecadienoic acid, etc., esterify. This results in high-quality resin products with a spring-hard to plastic-soft texture, which can be used on their own as lacquers, paints or together with known raw materials in lacquer technology to make oil lacquers, cellulose lacquers and the like. In the present process, one can also make a change in production in such a way that transesterification reactions are used. For example, the mixed ether ester obtainable from dichlorohydrin with 1 mol each of cresol dialcohol and formic acid can be obtained by heating with an excess of z. B. converting olein, optionally in the presence of transesterification catalysts, with elimination of formic acid into a pure olein ester. On the other hand, you can z. B. convert the compound of cresol alcohols with dichlorohydrin by heating with the ester of a low molecular weight alcohol in a mixed ether ester with liberation of the low molecular weight alcohol.
Von einer bekannten Arbeitsweise, die eine Veresterung der alkoholischen
Hydroxylgruppen, gegebenenfalls nach vorangegangener Verätherung oder Veresterung
der phenolischen Hydroxylgruppen von Phenolpolyalkoholen betrifft, unterscheidet
sich vorliegendes Verfahren durch den Gehalt der Ätherifizierungskomponente an mehrwertigem
Alkohol. Es ist weiterhin vorgeschlagen, Phenolaldehydharze mit Mono- bzw. Diglyceriden
von Harzsäuren zu erhitzen, wobei eine Verätherung der pheno-lischen Hydroxylgruppe
des Kondensationsproduktes angeblich erfolgen soll. Abgesehen von der ganz andersartigenArbeitsweise
gelangt man jedoch hierbei auch zu Produkten, die sich von den gemäß vorliegendem
Verfahren hergestellten in ihren Eigenschaften wesentlich unterscheiden. Die nach
vorliegendem Verfahren hergestellten Harze zeichnen sich z. B. durch größere Helligkeit,
mehr Körper und größere Zähigkeit aus. Weiterhin weisen sie ganz andersartige Löslichkeitsverhältnisse
auf.
Beispiel i 2i2 Teile des aus Kresolmonoalkohol und Monochlorhydrin
erhältlichen harzartigen Kondensationsproduktes werden mit 6oo Teilen Kolophonium
so lange auf etwa 25o°, zweckmäßig in Kohlendioxydatmosphäre, erhitzt, bis weitestgehende
Neutralität erzielt ist. Das erhaltene Harz ist leicht löslich in Kohlenwasserstoffen
und läßt sich ohne Schwierigkeiten mit fetten ölen zu Öllacken verarbeiten.From a well-known way of working, which is an esterification of the alcoholic
Hydroxyl groups, optionally after previous etherification or esterification
the phenolic hydroxyl groups of phenolic polyalcohols
The present process is characterized by the polyvalent content of the etherification component
Alcohol. It is also proposed to use phenol aldehyde resins with mono- or diglycerides
of resin acids to be heated, whereby an etherification of the phenolic hydroxyl group
of the condensation product is supposed to take place. Apart from the very different way of working
However, this also leads to products that differ from those in the present case
Processes produced differ significantly in their properties. The after
Resins produced in the present process are characterized, for. B. through greater brightness,
more body and greater toughness. Furthermore, they have very different solubility ratios
on.
Example i 2i2 parts of cresol monoalcohol and monochlorohydrin
available resinous condensation product are with 600 parts of rosin
heated to about 25o °, expediently in a carbon dioxide atmosphere, until it is as long as possible
Neutrality is achieved. The resin obtained is easily soluble in hydrocarbons
and can be processed into oil varnishes with fatty oils without difficulty.
Beispiel e 5ooTeile des gemäß Beispiel 6 :;des. Pa,-tents 576 r77
erhältlichen Produktes werden mit 25o Teilen Octodecadiensäure auf etwa 22o° erhitzt,
wobei nach etwa 8 bis io Stunden bereits weitgehende Umsetzung stattgefunden hat.
Es wird ein plastisches, benzin-und benzollösliches Harz erhalten, welches elastische,
sehr widerstandsfähige Filme zu liefern vermag. Das Produkt läßt sich auch ohne
weiteres mit Celluloseesterlacken vereinigen. -Beispiel 3 I5o Teile des gemäß Beispiel
5 des Patents 576 177 erhältlichen, durch längere Er- . hitzung weitgehend kondensierten
Produktes werden in bekannter Weise mit Dimethylsulfat behandelt, wobei die restlichen'
Hydroxylgruppen veräthert werden. Es wird ein plastisches Harz erhalten, das für
Celluloseesterlacke besondere Eignung besitzt.Example e 500 parts of the according to Example 6:; des. Pa, -tents 576 r77
available product are heated to about 220 ° with 25o parts of octodecadienoic acid,
extensive conversion has already taken place after about 8 to 10 hours.
A plastic, gasoline- and benzene-soluble resin is obtained, which has elastic,
able to deliver very resistant films. The product can also be used without
combine further with cellulose ester lacquers. -Example 3 I5o parts of according to example
5 of the patent 576 177 available, through longer er-. heating largely condensed
Product are treated in a known manner with dimethyl sulfate, the remaining '
Hydroxyl groups are etherified. A plastic resin is obtained which is suitable for
Cellulose ester lacquers are particularly suitable.
Beispiel 4 5oo Teile eines gemäß Beispiel 6 des Patents 576;.r77 unter
Verwendung von Kaliumformiat an Stelle von Kaliumabietinat erhaltenen Produktes
werden mit 5oo Teilen Kolöphonium so lange auf 25o bis 28o° erhitzt, 'bis weitgehende
Bindung des Kolophoniums unter Freiwerden von Ameisensäure stattgefunden hat. Gegebenenfalls
kann man auch durch Zugabe von Katalysatoren, z. B. geringen Mengen Calciumaxyd,
Zinn usw., eine Beschleunigung der Reaktion herbeiführen. Es wird ein öllösliches
Harz erhalten.Example 4 500 parts of an according to Example 6 of patent 576; .r77 under
Use of potassium formate instead of potassium abietinate obtained product
are heated to 25o to 28o ° with 500 parts of rosin for so long, 'to extensive
Binding of the rosin has taken place with the release of formic acid. Possibly
can also be achieved by adding catalysts, e.g. B. small amounts of calcium oxide,
Tin, etc., to accelerate the reaction. It becomes an oil soluble
Resin obtained.