DE582287C

DE582287C - Process for the production of rubber substitutes from unsaturated fatty oils

Info

Publication number: DE582287C
Application number: DE1930582287D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1929-08-08
Filing date: 1930-07-29
Publication date: 1933-08-11

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer vulkanisierbarer Erzeugnisse aus fetten ölen, die ganz oder teilweise Derivate ungesättigter Fettsäuren sind, und bestellt darin, daß die fetten Öle in an sich bekannter Weise durch Erhitzung in Gegenwart eines nicht oxydierenden Gases, zweckmäßig bei beträchtlich herabgesetzten Drucken, polymerisiert werden und die Polymerisationsprodukte, die im Vergleich zum Ausgangsmaterial eine erhöhte Viskosität besitzen, aber doch noch mehr oder weniger flüssig sind, durch Auflösen von Salzen höherer Fettsäuren in der Wärme in ihnen verdickt werden. Diese Salze höherer Fettsäuren, die nicht nur Alkalisalze, sondern auch andere Salze sein können und vorteilhaft die Salze ungesättigter Fettsäuren darstellen, können den Polymerisationsprodukten am Ende des Polymerisationsvorganges oder während der Polymerisierung selbst zugesetzt werden. Daran schließt sich die Vulkanisierung an.The invention relates to a method for producing thermoplastic vulcanizable products from fatty oils that are wholly or partly derivatives of unsaturated fatty acids, and ordered that the fatty oils in a known manner by heating in the presence a non-oxidizing gas, useful for considerably reduced pressures, are polymerized and the polymerization products compared to the starting material have an increased viscosity, but are still more or less liquid, by dissolving salts of higher fatty acids in the heat in them are thickened. These Salts of higher fatty acids, which can be not only alkali salts but also other salts and advantageously represent the salts of unsaturated fatty acids, the polymerization products at the end of the polymerization process or during the polymerization itself can be added. This is followed by vulcanization.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte können auch mit Lösungsmitteln und gegebenenfalls noch Celluloseestern oder anderen Lackgrundstoffen, Pigmenten, Plastifizierungsmitteln u. dgl. zur Herstellung von Lacken oder Firnissen vermischt werden.The products obtained according to the invention can also with solvents and optionally cellulose esters or other paint base materials, pigments, plasticizers and the like for the production of paints or varnishes.

Es ist bekannt, daß man durch Erhitzen von Leinöl in einem Strom inerten oder oxydierenden Gases elastische Massen herstellen kann. Holzöl und Leinöl sind auch schon durch Erhitzen in einem Kohlensäure-, Stickstoffoder Wasserstoffstrom polymerisiert worden. Wenn dabei feste Produkte erhalten wurden, waren sie jedoch nur, falls überhaupt, mit Schwierigkeiten zu verflüssigen, und ihre Vulkanisierung auf heißem Wege hat deshalb große praktische Schwierigkeiten gemacht.It is known that by heating linseed oil in a stream, inert or oxidizing Gases can produce elastic masses. Wood oil and linseed oil are already done Polymerized by heating in a stream of carbonic acid, nitrogen or hydrogen. If solid products were obtained in this way, however, they were only with, if at all Difficulty in liquefying and therefore hot-vulcanizing it has great difficulty made practical difficulties.

Für die Gasbehandlung gemäß der Erfindung können inerte Gase, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Stickstoff, Wasserstoff, letzteres bei Abwesenheit von Hydrierungskatalysatoren, und Kohlensäure verwendet werden. Dabei ist für den Ausschluß von Luft oder Sauerstoff oder anderen oxydierenden Gasen Sorge zu tragen, da man bei Anwesenheit derartiger Oxydationsmittel, völlig verschiedene und weniger brauchbare Ergebnisse erzielt. Die Wirkung der verschiedenen Gase unterscheidet sich etwas voneinander und die Art des Endproduktes läßt sich deshalb durch Ausnutzung dieser Erscheinung verändern. Man kann auch mit Gasgemischen arbeiten.For the gas treatment according to the invention, inert gases such as hydrogen sulfide, Sulfur dioxide, nitrogen, hydrogen, the latter in the absence of hydrogenation catalysts, and carbon dioxide can be used. It is for the exclusion of air or oxygen or other oxidizing gases Care must be taken, since in the presence of such oxidizing agents, completely different and produces less useful results. The effect of the different gases is different something from each other and the nature of the end product can therefore be determined by exploiting change this appearance. You can also work with gas mixtures.

Es empfiehlt sich, bei vermindertem Druck, beispielsweise bei Drucken von etwa 15 bis 125 mm Quecksilber zu arbeiten, da der PoIymerisierungsvorgang dann gewöhnlich schneller vor sich geht. Man kann jedoch auch höhere oder geringere Drucke anwenden. Ein Vorteil beim Arbeiten bei vermindertem Druck besteht, abgesehen von der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit, darin, daß in den ölen unter gewöhnlichen Bedingungen lösliche Gase ausIt is recommended that at reduced pressure, for example at pressures from about 15 to 125 mm of mercury to work as the polymerization process then usually goes faster. However, higher or lower pressures can also be used. An advantage when working at reduced pressure, apart from the increased reaction rate, in the fact that in the oils under normal conditions soluble gases arise

ihnen entfernt werden. Die Gase reagieren nicht chemisch mit den ölen, sie wirken wahrscheinlich nur als Polymerisationskatalysatoren. Sie können wiedergewonnen und erneut verwendet werden.removed from them. The gases do not react chemically with the oils, they probably work only as polymerization catalysts. They can be recovered and used again will.

Die Arbeitstemperaturen beim Verfahren gemäß der Erfindung werden so ausgewählt, daß sie die Polymerisation begünstigen, sie liegen gewöhnlich oberhalb 200 °. Die Wärmebehandlung der öle bei Anwesenheit der inerten Gase wird so lange fortgesetzt, bis ein Viskositätsgrad des Öles erreicht ist, der auf Grund von Vorversuchen für die Herstellung der gewünschten thermoplastischen Produkte in der nachfolgenden Behandlung mit Fettseifen geeignet ist. Mit dem Fortschreiten der Polymerisation steigt auch die Viskosität. Den Reaktionsverlauf kann man daher leicht kontrollieren, indem man die Jodzahl des Öles wiederholt bestimmt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Wärme- und Gasbehandlung so lange fortzusetzen, bis die Jodzahl auf etwa 50 bis 70% des ursprünglichen Wertes gefallen ist. In den nachfolgenden Beispielen ist der Polymerisierungsgrad, bis zu dessen Erreichung in den Sonderfällen, der Beispiele mit Vorteil gearbeitet wird, angegeben; die Erfindung ist jedoch nicht auf die Angaben in den Beispielen beschränkt, da die Eigenschaften des thermoplastischen Produktes innerhalb weiter Grenzen geändert werden können, indem man den Polymerisierungsgrad in der ersten Stufe des Verfahrens verändert. Der niedrigste PoIymerisierungsgrad ist gegeben durch die Eigenschaft des nicht polymerisierten Öles, bei der Behandlung mit der Seife die gewünschte thermoplastische Masse zu bilden. Der höchste Polymerisierungsgrad ist durch die Notwendigkeit gegeben, in der ersten Stufe eine rührbare flüssige Masse zu erhalten, die mit der Seife behandelt werden kann. Je geringer der Polymerisierungsgrad ist, desto weniger fest und desto weniger klebrig wird die plastische Masse. Um die härtesten Arten der thermoplastischen Masse zu erhalten, muß die PoIymerisierung so lange fortgesetzt werden, wie das Polymerisierungsprodukt noch eine rührbare Flüssigkeit darstellt, die in der Lage ist, die Seife aufzulösen. ,The working temperatures in the process according to the invention are selected so that they favor the polymerization, they are usually above 200 °. The heat treatment of the oils in the presence the inert gases is continued until a viscosity level of the oil is reached, the on the basis of preliminary tests for the production of the desired thermoplastic products is suitable in the subsequent treatment with fatty soaps. As you progress the polymerization also increases the viscosity. The course of the reaction can therefore easily be seen control by repeatedly determining the iodine number of the oil. In general it is expedient to continue the heat and gas treatment until the iodine number is about 50 to 70% of the original value dropped is. In the examples below, the degree of polymerization is up to its attainment in the special cases, the examples are worked with advantage; the invention is but not limited to the information in the examples, as the properties of the thermoplastic The product can be changed within wide limits by changing the degree of polymerisation in the first stage of the Procedure changed. The lowest degree of polymerization is given by the property of the unpolymerized oil in which Treating with the soap to form the desired thermoplastic mass. The highest The degree of polymerization is given by the need for a stirrable in the first stage to obtain a liquid mass that can be treated with the soap. The lower the The degree of polymerization, the less solid and the less sticky the plastic becomes Dimensions. In order to obtain the hardest types of thermoplastic mass, the polymerisation must be carried out to be continued as long as the polymerisation product is still a stirrable liquid that is capable of to dissolve the soap. ,

Die gleichen Arbeitsbedingungen muß man beachten, wenn die Seife schon von vornherein anwesend ist. Dabei empfiehlt es sich, das erforderliche Sinken der Jodzahl erst durch Vorversuche festzustellen, bei denen die Seife dem Öl erst nach Polymerisierung zugesetzt wird. Es wird dann bei Anwesenheit von Seife polymerisiert, bis die Jodzahl im gewünschten Maße gefallen ist, wobei man gegebenenfalls die Jodzahl der zugesetzten Seife berücksichtigt. The same working conditions must be observed when using the soap from the start is present. It is recommended that the required drop in the iodine number is achieved first Determine preliminary tests in which the soap was only added to the oil after polymerization will. It is then polymerized in the presence of soap until the iodine number is the desired Measures have fallen, taking into account the iodine number of the added soap, if necessary.

Die erfindungsgemäß verwendeten Seifen können, wie bereits oben ausgeführt wurde, die Salze höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sein. Die Eigenschaften, beispielsweise die Härte, Zugfestigkeit u. dgl., der plastischen Produkte, die erfindungsgemäß hergestellt werden, können nicht nur geändert werden durch Änderung des Polymerisierungsverfahrens, beispielsweise durch Änderung der Temperatur, des Druckes, der Art der an- Ί° wesenden Gase, der Behandlungsdauer, der Anwesenheit oder Abwesenheit von polymerisierbaren ölen und anderen Verdünnungsmitteln, der Verwendung von Gemischen polymerisierbarer öle, sondern auch durch Änderung der Art und Menge der verwendeten Seife. In den meisten Fällen ist es jedoch vorteilhaft, beispielsweise für die Herstellung von Kautschukersatz oder auch Stoffen für Lacke und Firnisse, mit denen man harte Überzüge erhält, eine harte Seife (beispielsweise Natriumstearat, Natriumpahnitat) zu verwenden. Ebenso kann die Menge der verwendeten Seife innerhalb weiter Grenzen verschieden sein. Häufig reichen 5°/„ Seife, bezogen auf das 85 ' Gewicht des Öles, aus; man kann aber auch 10% Seife oder mehr verwenden.As already stated above, the soaps used according to the invention can be the salts of higher saturated or unsaturated fatty acids. The properties, and for example, the hardness, tensile strength. The like., The plastic products that are produced according to the invention, can not be changed only by changing the polymerization process, for example by changing the temperature, the pressure, the nature of the arrival Ί ° wesenden gases , the duration of treatment, the presence or absence of polymerizable oils and other diluents, the use of mixtures of polymerizable oils, but also by changing the type and amount of soap used. In most cases, however, it is advantageous to use a hard soap (for example sodium stearate, sodium phthalate), for example for the production of rubber substitutes or materials for paints and varnishes with which hard coatings are obtained. The amount of soap used can also vary within wide limits. Often 5% soap, based on the 85 'weight of the oil, is sufficient; but you can also use 10% soap or more.

Die erfindungsgemäß erhaltenen festen oder halbfesten thermoplastischen Produkte können in. der Kälte mit Chlorschwefel vulkanisiert werden; es empfiehlt sich jedoch, die Eigenschaften der erhaltenen thermoplastischen Massen auszunutzen und sie mit Schwefel zu verschmelzen, in der gleichen Weise, wie man bei der Heißvulkanisierung von Kautschuk arbeitet. Aktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger, Füllstoffe, Pigmente u. dgl. können zugesetzt werden.The solid or semi-solid thermoplastic products obtained according to the invention can in. the cold are vulcanized with chlorosulphur; however, it is best to use the properties of the thermoplastic masses obtained and to fuse them with sulfur in the same way as one works at the hot vulcanization of rubber. Activators, vulcanization accelerators, fillers, pigments and the like. can be added.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Erzeugnisse können in der Kautschuk- und Linoleum- wo Industrie als Kautschukersatz Anwendung finden und als Grundstoffe für die Herstellung von Lacken und Firnissen verwendet werden.The products obtained according to the invention can be used in the rubber and linoleum where Industry as a rubber substitute and as raw materials for the production of Lacquers and varnishes are used.

Examples

500 Gewichtsteile Leinöl werden etwa 5 Stunden lang unter Durchleiten eines langsamen Schwefeldioxydstromes durch das Öl auf 290 bis 300 ° erhitzt. Der Reaktionsbehälter ist mit einer Vakuumpumpe verbunden, und es wird im Behälter während der Reaktion ein Vakuum von etwa 700 mm Quecksilber aufrechterhalten. Während des Aufheizens des Öles dunkelt dieses leicht nach; diese dunkle Färbung verschwindet aber bald, und schließlieh besitzt das Öl eine Farbe, die heller ist als das Ausgangsmaterial. Das Öl wird auch klarer. Bevor man die Behandlung beginnt, wird zunächst ein gutes Vakuum erzeugt. Dann leitet man Schwefeldioxyd durch das öl hindurch und beginnt mit der Erhitzung; auf diese Weise wird dafür Sorge getragen, daß500 parts by weight of linseed oil are for about 5 hours while passing a slow Sulfur dioxide stream heated through the oil to 290-300 °. The reaction vessel is connected to a vacuum pump and it will turn into the container during the reaction Maintain a vacuum of about 700 mm of mercury. As the oil heats up, it darkens slightly; this dark The color soon disappears, however, and finally the oil has a color which is lighter as the starting material. The oil also becomes clearer. Before starting treatment, a good vacuum is created first. Sulfur dioxide is then passed through the oil and starts heating; in this way it is ensured that

das heiße Öl nicht der Einwirkung von Luft oder Sauerstoff ausgesetzt wird. Nach Beendigung der Erhitzung wird das öl immer noch in der vorhandenen Gasatmosphäre von etwa 150° abgekühlt. 'Wenn diese Temperatur erreicht ist, kann man das Öl ohne Schaden mit Luft in Berührung bringen. Das Polymerisationsprodukt ist in der Kälte ein dickes Öl von wesentlich größerer Viskosität als das als Ausgangsmaterial verwendete Leinöl. Das Endprodukt enthält kein absorbiertes Gas. Gewichtsverluste in beachtlichem Umfang treten beim Verfahren nicht auf. Die Jodzahl des Öles ist von 180 auf etwa 100 bis 110 gefallen;the hot oil is not exposed to air or oxygen. After completion the heating is still in the existing gas atmosphere of the oil cooled about 150 °. 'When this temperature is reached, the oil can be brought into contact with air without damage. The polymerization product In the cold it is a thick oil with a much higher viscosity than the linseed oil used as the starting material. The end product does not contain any absorbed gas. Significant weight losses do not occur during the procedure. The iodine number of the Oils has dropped from 180 to about 100 to 110;

die Säurezahl des Öles ist leicht erhöht worden.the acid number of the oil has been increased slightly.

200 Teile des polymerisierten Leinöles, das200 parts of the polymerized linseed oil that

in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden ist, werden 20 Teile trockenes Natriumstearat zugefügt. Das Gemisch wird unter vermindertem Luftdruck und unter Rühren auf eine Temperatur von 240 bis 260 ° etwa 30 bis 45 Minuten lang erhitzt. Die Masse ist dann eine klare und homogene Flüssigkeit, die außer Berührung mit Luft auf 180° abgekühlt und dann aus dem Behälter entfernt wird. In der Kälte ist das Produkt ein leicht gefärbtes halb transparentes Gel, das beim Erhitzen weich wird und bei etwa 110 bis 120 ° halbflüssig wird.has been prepared in the manner described above, 20 parts of dry sodium stearate added. The mixture is under reduced air pressure and with stirring to a temperature of 240 to 260 ° about Heated for 30 to 45 minutes. The mass is then a clear and homogeneous liquid that cooled to 180 ° apart from contact with air and then removed from the container. In the cold the product is a slightly colored semi-transparent gel that softens when heated and becomes semi-liquid at about 110 to 120 °.

Wenn an Stelle des Natriumstearates Magnesiumstearat verwendet wird, so erhält man ein hellbraunes transparentes Gel. Verwendet man an Stelle des Natriumstearates 1 Prozent des Natriumdioxystearates, so erhält man ein sehr hell gefärbtes transparentes weiches Gel.If magnesium stearate is used in place of the sodium stearate, a light brown transparent gel. If 1 percent of the is used instead of sodium stearate Sodium dioxystearate, a very light-colored, transparent, soft gel is obtained.

Obgleich es nicht unbedingt erforderlich ist, den Zutritt von Sauerstoff in die Vorrichtung so lange zu verhindern, bis die Reaktion beendet und das Reaktionsprodukt auf mindestens 150 ° abgekühlt ist, empfiehlt sich doch die Fernhaltung von Sauerstoff bis zu diesem Punkt.Although it is not absolutely necessary, the entry of oxygen into the device so long to prevent until the reaction has ended and the reaction product at least 150 °, it is advisable to keep oxygen away up to this point Period.

Wenn man die Behandlungsdauer nicht 5 Stunden, sondern nur 3 Stunden wählt, istIf you choose the duration of treatment not 5 hours, but only 3 hours, is

*5 das Erzeugnis weniger viskos; seine Jodzahl beträgt 125. Wählt man hingegen eine Behandlungsdauer von 7 Stunden, so erhält man ein sehr viskoses Produkt mit einer Jodzahl von etwa 90 bis 95.* 5 the product is less viscous; its iodine number is 125. On the other hand, if you choose a duration of treatment of 7 hours, a very viscous product with an iodine number of about 90 to 95 is obtained.

Wenn bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird, muß die Behandlungsdauer entsprechend langer gewählt werden, um den gleichen Polymerisationsgrad zu erzielen. Durch Anwendung höherer Temperaturen, beispielsweise Temperaturen von 320 bis 330°, kann man die Behandlungsdauer verkürzen.If you work at lower temperatures, the duration of the treatment must be appropriate be chosen longer in order to achieve the same degree of polymerization. By Use of higher temperatures, for example temperatures from 320 to 330 °, can shorten the treatment time.

Wird Leinöl· in ähnlicher Weise wie oben mit Schwefelwasserstoff an Stelle des Schwefeldioxydes behandelt, so erhält man ein Erzeugnis, das etwas dunkler ist als das Ausgangsmaterial, aber ebenfalls kein absorbiertes Gas enthält. Es ist wesentlich viskoser als das Ausgangsmaterial, und die Jodzahl ist von 120 auf 105 bis 110 gefallen. Wird mit Kohlensäure an Stelle des Schwefeldioxydes gearbeitet, so ist die Jodzahl des behandelten Leinöles von 180 auf 120 gefallen.Is linseed oil · in a similar way as above with hydrogen sulfide instead of sulfur dioxide treated, you get a product that is slightly darker than the starting material, but also does not contain any absorbed gas. It's much more viscous than that Starting material, and the iodine number has dropped from 120 to 105 to 110. Is carbonated worked in place of the sulfur dioxide, the iodine number of the treated linseed oil is dropped from 180 to 120.

Heringsöl wird in ähnlicher Weise wie oben das Leinöl mit Schwefeldioxyd bei einer Temperatur von 250 bis 260 ° behandelt. Nach 5 Stunden erhält man ein sehr viskoses Öl, dessen Farbe sich nur wenig von der Farbe des Ausgangsmaterials unterscheidet. Die Jodzahl ist von 145 auf 85 gefallen.Herring oil is made in a similar way as above the linseed oil with sulfur dioxide at a temperature treated from 250 to 260 °. After 5 hours, a very viscous oil is obtained, the color of which differs only slightly from the color of the starting material differs. The iodine number has fallen from 145 to 85.

Rohes Sojabohnenöl wird wie oben Leinöl mit Schwefeldioxyd behandelt. Die Farbe des Reaktionsproduktes ist etwas dunkler als die des Ausgangsmaterials. Die Jodzahl ist von 134 auf 99 gefallen.Raw soybean oil is treated with sulfur dioxide as above, linseed oil. The color of the The reaction product is slightly darker than that of the starting material. The iodine number is from 134 dropped to 99.

Die Vulkanisierung des durch Gelatinierung des polymerisierten fetten Öles (beispielsweise Leinöles) erhaltenen Produktes kann in folgender Weise ausgeführt werden:The vulcanization of the fatty oil polymerized by gelatinization (for example Linseed oil) can be carried out in the following way:

40 Teile des gemäß Beispiel j erhaltenen gelatinösen Materials werden unter Rühren bei etwa 120 ° geschmolzen. Der Flüssigkeitwerden 0,7 Teile Zinkoxyd und der Vulkanisationsbeschleuniger, beispielsweise 0,56 Teile Mercaptobenzothiazol und 5 Teile geschmolzenen Schwefels, unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wird dann bei 120 bis 130 ° etwa 3 Stunden lang fortgesetzt, bis die Vulkanisierung beendet ist. Die Schmelze wird ausgegossen und durch Kühlung verfestigt.40 parts of the gelatinous material obtained according to Example j are stirred with stirring melted at about 120 °. The liquid becomes 0.7 part of zinc oxide and the vulcanization accelerator, for example 0.56 part Mercaptobenzothiazole and 5 parts molten sulfur, added with stirring. That Stirring is then at about 120 to 130 ° Continued for 3 hours until vulcanization is complete. The melt is poured out and solidified by cooling.

Man erhält ein zähes Erzeugnis, das eine gute Zugfestigkeit aufweist und als Kautschukersatz verwendet werden kann.A tough product is obtained which has good tensile strength and can be used as a rubber substitute can be used.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of rubber substitutes from unsaturated fatty oils, characterized in that the fat oil in a known manner by heat polymerized in the presence of non-oxidizing gases, whereupon the polymerization product is thickened by dissolving salts of higher fatty acids in the polymerization product in the heat, whereupon vulcanization then follows.

2. The method according to claim 1, characterized in that the gas polymerization is carried out at a temperature of about 200 ° or above.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the gas polymerization is carried out at reduced pressure.