DE576444C

DE576444C - Process for the preparation of sulfonic acids of aromatic quinones, in particular of anthraquinone sulfonic acids

Info

Publication number: DE576444C
Application number: DESCH92674D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-01-01
Filing date: 1930-01-01
Publication date: 1933-05-12

Description

Verfahren zur Darstellung von Sulfonsäuren aromatischer Chinone, insbesondere von Anthrachinonsulfonsäuren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von Sulfon- säuren aromatischer Chinone, insbesondere von Anthrachinonsulfonsäureu, - das sich ge- genüber der gebräuchlichen direkten Sulfonie- rung von Anthrachinon und seinen.Derivaten durch die verhältnismäßige.-Einfachheit aus- zeichnet, .-mit der es .zu im,--wesentlichen ein- heitlichen Produkten führt. Der Erfindung gemäß werden Sulfonsäuren des P'hthals,äuräanhydrids bzw. deren Salze mit substituierten oder nichtsubstituierten aro- matischen Kohlenwasserstofien mit Konden- sationsmitteln, wie Aluminiumchlorid, -Eisen- chlorid, Schwefelsäure _üsw., zu Aroylaryl- carbonsäuresulfonsäuren umgesetzt und die Einwirkungsprodukte durch Einwirkung ring=' schließender Mittel in die betreffenden - Chi- nonsulfonsäuren übergeführt. Es ist bereits durch die sogenannte Friedel- Craftsche Reaktion bekannt,`-daß, sich Phthal- säurean'hydrid unter dem Einfiuß von Alu- miniumchlorid mitaromatischen .Kohlenwasser- stoffexx-kondensiert und Aroylarylcarbons.äuren liefert, die mit ringschließenden Mitteln in Anthrachinone übergehen. Es ist weiter durch die britische Patentschrift 273 347 bekannt, daß man durch Einwirkenlassen von Sülfiten auf 4-Chlorbenzoylbenzoesäure 4-Sulfobenzoyl- benzoes,äure verhält, . die durch ringschließende Mittel in Anthrachinon-2-sulfonsäure über- geht. Demgegenüber ist die gefundene Reak- tion durchaus neu und überraschend; denn während die bisher zur Durchführung der Friedel- Craftschen . Reaktion verwendeten Phthalsäureanhydride sich in den zu konden- sierenden aromatischen Kohlenwasserstoffen lösen, sind die von uns- verwendeten Salze der $ulfophthalsäureanhydride in diesen aro- matischen KohlenwasserstofFen gar nicht lös- lich, und es war "eher anzunehmen, daß dieser Umstand die Kondensationsreaktion völlig ver- hindern würde. - Überdies ist -es bekanntlich bisher nicht gelungen, die den in der vorlie- genden . Erfindung . verwendetem Sulfophthal- säureanhydriden analogen Nitrophthalsäure- anhydride in die Friedel-Craftsche Reaktion einzuführen. Von dein, obenerwäbnten britischexi Patent unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß, es zu Sulfob,enzoylbenzoesäuren führt, die mit denen der britischen. Patent- schrift isomer, aber .nicht: identisch sind, denn die nach ihm erhältlichen Sulfob@enzoylb,enzoe= säugen tragen, m Gegensatz zu den in der britischen Patentschrift 273 347 heschriebe- nen, -die Sulfonsäuregrupge stets in .dem voxl der Phthals.äure herrührexiden Kern.-. Weiber nie gesagt werden, daß die IJinsetzüng eines Chloratoms-hi. der Chlorbenzoylbenzoes.äure durch Sulfit nichts überraschendes.an sich hat, während, wie -oben dargelegt, das. Ver- fähreii der vorliegenden Erfindung=eipa, dur--h- aus neues ist,- Da die hier gewonnenen Sulfo- benzoylbenzoesäuren neu sind, war auch wicht vorauszusehen, ob sie ohne weiteres zum Ringschluß zu bringen sein würden.Process for the preparation of sulfonic acids of aromatic quinones, in particular of anthraquinone sulfonic acids The subject of the present invention is a process for the preparation of sulfone acids of aromatic quinones, in particular of anthraquinone sulfonic acid, - which compared to the common direct sulphonic tion of anthraquinone and its derivatives characterized by the relative simplicity draws,.-with which it. to, - essentially a uniform products. According to the invention, sulfonic acids of the phthalic, acidic anhydride or their salts with substituted or unsubstituted aromatic matic hydrocarbons with condensate agents, such as aluminum chloride, iron chloride, sulfuric acid _üsw., to aroylaryl carboxylic acid sulfonic acids implemented and the Products of action by action ring = ' closing means in the relevant - chi- transferred non-sulfonic acids. It is already through the so-called Friedel Craft's reaction known that phthalic acid anhydride under the influence of aluminum chloride with aromatic hydrocarbons stoffexx-condensed and aroylarylcarboxylic acids supplies, which by ring-closing means in Skip the anthraquinones. It's on through the British patent specification 273 347 known, that by allowing Sülfiten to 4-chlorobenzoylbenzoic acid 4-sulfobenzoyl- benzoes, acid behaves,. the ring closing Agent in anthraquinone-2-sulfonic acid goes. In contrast, the reactivity found is tion entirely new and surprising; because while so far to carry out the Friedel-Craftschen. Reaction used Phthalic anhydrides in the condensate aromatic hydrocarbons solve are the salts we use the sulfophthalic anhydrides in these aromatic matic hydrocarbons are not soluble at all lich, and it was "more likely that this The fact that the condensation reaction is completely would hinder. - Besides, it is well known has not yet succeeded in meeting the ends. Invention. used sulfophthalic acid anhydrides analogous nitrophthalic acid anhydrides in the Friedel-Craft reaction to introduce. From your British xi patent mentioned above the present procedure differs in that, it becomes sulfobium, enzoylbenzoic acids leads that match those of the British. Patent- font isomeric, but .not: are identical, because the sulfob @ enzoylb, enzoe = obtainable according to him suckle bear, m contrast to those in the British Patent 273,347 written down- nen, -the sulfonic acid groups always in .dem voxl of the phthalic acid core.-. Women never be said that the establishment of a Chlorine atom-hi. of chlorobenzoylbenzoic acid nothing surprising by sulfite. in itself has, while, as stated above, the. ferryii of the present invention = eipa, dur - h- is new, - Since the sulfo- Benzoylbenzoic acids are new was also important to foresee whether they could easily be brought to the ring closure.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es solche Chinonsulfosäuren, deren Herstellung durch direkte Sulfonierung nur unter gleichzeitiger Entstehung größerer Mengen unerwünschter Nebenprodukte möglich ist, als wesentliches Hauptprodukt liefert.The new process has the advantage that there are such quinone sulfonic acids, their production by direct sulfonation only with simultaneous formation larger amounts of undesired by-products is possible than the essential main product supplies.

So gelingt -es beispielsweise durch direkte Sulfonierung von Anthracbinon nicht, zu Anthrachinon-ß-monosulfonsäure zu gelangen, Behandelt man hierauf die ,erhaltene B!anzoylbenzoesäuremonosulfonsäure mit ringschlußbildenden Mitteln, wie Schwefelsäure geeigneter Konzentration bzw. Oleum, Chlorsulfons.äure usw., so erfolgt verhältnismäßig leicht die Umwandlung in Anthradbin:on-ß-monosulfosäure, ohne daß sich im wesentlichen Nebenprodukte bilden.For example, direct sulfonation of anthracbinone does not succeed in obtaining anthraquinone-ß-monosulfonic acid, If the benzoylbenzoic acid monosulphonic acid obtained is then treated with ring-locking agents, such as sulfuric acid of suitable concentration or oleum, chlorosulphonic acid, etc., the conversion into anthradbine: one-β-monosulphonic acid takes place relatively easily without essentially forming by-products.

Man erhält nach dem vorliegenden Verfahren nicht nur die Sulfonsäuren des eigentlichen Anthrachinons und seiner Derivate, sondern auch solcher Chinone, die sich vom Anthrachinon durch Anfügung neuer Ringsysteme, wie z. B. des Benzolrings (Naphthanthracchinone usw.), ableiten.The present process not only gives the sulfonic acids the actual anthraquinone and its derivatives, but also those quinones, which differ from the anthraquinone by adding new ring systems, such as. B. the benzene ring (Naphthanthracquinones, etc.).

Durch des vorliegende Verfahren sind ferner zum erstenmal solche Disulfonsäuren des Anthrachinons zugänglich geworden, die beide Sulfonsäuregruppen in dem gleichen Kern tragen, wenn man von der 3, 5-DisnUons%äure des Phthalsäureanhydrids ausgeht.The present process also provides such disulfonic acids for the first time of the anthraquinone have become accessible, both sulfonic acid groups in the same Carry core if one starts out from the 3, 5-disconic acid of phthalic anhydride.

Beispiel i hi einem geeigneten Rührkessel werden i Mol fein gepulvertes ß-phthalscä.ureanhydridsulfonsaures Kalium mit i 'Mol fein gepulvertem Aluminiumchlorid, die vorher möglichst weitgehend genvscht waren, mit der zehnfachen Gewichtsmenge an Benzol, berechnet auf das obige Gemisch, unter sehr gutem Rühren im Wasserbade oder in sonst geeigneter Weise erhitzt, so daß das Benzol im Sieden erhalten wird. Sobald die anfangs .stürmigche Salzs,äurebildung nachgelassen hat, wird das überschüssige Benzol mit Wasserdampf abdestilliert und der Rückstand mit einer Lösung von Pottasche aufgekocht. Man filtriert den Aluminiumschlamm ab und dampft die erhaltene Lösung des benzoylbenzoesäuresulfonsauren Kaliums zur Trockne ein. Das so gewonnene Salzgemenge wird nun mit der doppelten Gewichtsmenge an konzentrierter Schwefelsäure verrührt und, nachdem die Hauptmenge der Salzsäure, die nun frei wird, abgeraucht ist, auf etwa 140' erhitzt und bis ohne daß sich größere Mengen an Disulfons.äure bilden. Geht man dagegen der Erfindung gemäß von Phthalsäureanhydridsulfonsäuren aus, beispielsweise von der durch Sulfonieren von Phthalsäureanhydrid nach Liebigs Annalen, Bd.233 (r886), Seite 216 dargestellten ß-Sulfonsäure und kondensiert mit Benzol .unter Mitwirkung von Aluminiumchlorid, so erhält man in guter Ausbeute B,enzoylb,enzaesäuremonosulfonsäure nach folgerider Formel: zur Vollendung der Reaktion auf dieser Temperatur gehalten. Gießt man nun in eine entsprechende Menge Wasser, so fällt das anthrachinon-2-sulfonsaure Kalium als fein kristallisierter Niederschlag aus, der in üblicher Weise von der Mutterlauge getrennt wird. Die Ausbeute ist fast quantitativ.Example i In a suitable stirred kettle, one mole of finely powdered ß-phthalic anhydride sulfonic acid potassium with 1 mole of finely powdered aluminum chloride, which had previously been used as much as possible, with ten times the weight of benzene, calculated on the above mixture, with very good stirring in a water bath or heated in some other suitable manner so that the boiling benzene is obtained. As soon as the initially stormy formation of salt, acidity has subsided, the excess Benzene is distilled off with steam and the residue with a solution of potash boiled up. The aluminum sludge is filtered off and the resulting solution is evaporated of the benzoylbenzoesäuresulfonsauren potassium to dryness. The salt mixture obtained in this way is now stirred with twice the amount by weight of concentrated sulfuric acid and after most of the hydrochloric acid that is now released has been smoked off Heated for about 140 'and until large amounts of disulfonic acid are not formed. If, on the other hand, the invention is based on phthalic anhydride sulfonic acids, for example from the sulfonation of phthalic anhydride according to Liebigs Annalen, Vol. 233 (r886), Page 216 represented ß-sulfonic acid and condensed with benzene .with assistance of aluminum chloride, B-enzoylb, enzaesäuremonosulfonsäure is obtained in good yield according to the following formula: kept at this temperature to complete the reaction. If you pour it into a corresponding amount of water, the anthraquinone-2-sulfonic acid falls Potassium as a finely crystallized precipitate, which in the usual way of the Mother liquor is separated. The yield is almost quantitative.

Man kann die Reaktion ebenso unter Verwendung des Natriumsalzes der Phthalsulfonsäure ausführen, nur wird dann bei der Aufarbeitung zur Abscheidung des Aluminiumhydroxyds Soda statt Pottasche verwendet.The reaction can also be carried out using the sodium salt of Carry out phthalosulfonic acid, only then is used for deposition during work-up of the aluminum hydroxide soda is used instead of potash.

Die Aufarbeitung kann weiter auch so ausgeführt werden, daß man, das Aluminium durch Zugabe der berechneten Menge an Kaliumsulfat und Abkühlen als Kaliumaluminiumalaun zur Abscheidung bringt.The work-up can also be carried out in such a way that one, the Aluminum by adding the calculated amount of potassium sulfate and cooling as potassium aluminum alum brings to separation.

An Stelle des Natriumsalzes der ß-Phthalsulfonsäure können auch andere Salze dieser Säure verwendet werden, z. B. das Aluminiumsalz.Instead of the sodium salt of ß-phthalosulfonic acid, others can also be used Salts of this acid can be used, e.g. B. the aluminum salt.

Beispiel 2 Verwendet man an Stelle des im Beispiel i angeführten Kaliumsalzes der Phthalsulfons,äure von R e 6, die die Sulfonsäuregruppe in ß-Stellung trägt, die isom!ere Säure mit der Sulfonsäuregruppe in der a-Stellung, so erhält man nach analoger Aufarbeitung das Kaliumsalz der Anthrachinon-i-sulfons,äure in der gleichen guten Ausbeute.Example 2 is used in place of the potassium salt given in example i the phthalic sulfonic acid of R e 6, which has the sulfonic acid group in the ß-position, the isomeric acid with the sulfonic acid group in the a-position is obtained from analogous work-up the potassium salt of anthraquinone-i-sulfons, acid in the same good yield.

Beispiel 3 Wird an Stelle des Benzols in Beispiel l Chlorbenzol benutzt, so erhält man bei gleicher Arbeit das Salz der Chloranthrachinon-2-sulfonsäure.Example 3 If chlorobenzene is used instead of benzene in Example 1, the salt of chloranthraquinone-2-sulfonic acid is thus obtained with the same work.

Ebenso wie die beiden vorstehend angewandten Sulfonsäuren der Phthalsäure verhalten sich auch andere Derivate derselben, wie z. B. die leicht erhältliche Phthalsäureanhydriddisulfonsäure. Man erhält dann. Disulfonsäuren des Anthrachinons,- bei denen sich zwei Sulfons,äuregrupp,en im selben Benzolring befinden, die auf dem bisherigen Weg der direkten Sulfonierung des Anthraehi;nons nicht erhältlich waren.Just like the two sulfonic acids of phthalic acid used above also behave other derivatives of the same, such as B. the readily available Phthalic anhydride disulfonic acid. You then get. Disulfonic acids of anthraquinone, in which there are two sulfonic acid groups in the same benzene ring, the the previous way the direct sulfonation of the anthraquinone were not available.

BeiVerwendung von Naphthalin oder Tetrahydronaphthalin an Stelle des Benzols oder Chlorbenzols in den vorhergehenden Beispielen erhält man die entsprechenden Sulfonsäuren des Naphthanthrachinons und seiner hydrierten Analogen.When using naphthalene or tetrahydronaphthalene instead of the Benzene or chlorobenzene in the previous examples gives the corresponding ones Sulphonic acids of naphthanthraquinone and its hydrogenated analogues.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of Sulfonsäureri aromatic quinones, in particular anthraquinone sulfonic acids, characterized by the condensation of sulfonic acids of phthalic anhydride or their salts with substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons with the aid of condensation agents, such as metal chlorides, sulfuric acid, etc., and subsequent treatment of the formed Aroylarylcarboxylic acid sulfonic acids with ring-closing agents such as sulfuric acid of suitable concentration, oleum, chlorosulfonic acid, etc.