DE575032C

DE575032C - Galvanic element

Info

Publication number: DE575032C
Application number: DEN31261D
Authority: DE
Original assignee: NAT CARBON CO Inc; National Carbon Co Inc
Current assignee: NAT CARBON CO Inc; National Carbon Co Inc
Priority date: 1929-12-05
Filing date: 1929-12-05
Publication date: 1933-04-22

Description

Galvanisches Element Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit Metallanode und Kohlekathode sowie einem Elektrolyten aus Ammoniumhaloid, beispielsweise Ammoniumchlorid, wobei mindestens ein Teil des Elektrolyts mit pastebildenden Stoffen, beispielsweise Mehl oder Stärke, gelatiniert ist. Die Erfindung kann auch auf Zellen jener Art angewendet werden, bei welchen Luft, Chlor oder andere oxydierende Gase zur Depolarisierung der Kathode dienen; sie kann jedoch auch in verschlossenen Zellen Anwendung finden, wo Braunstein oder dessen Äquivalente als Depolarisatoren dienen. Da die letztgenannten Zellen, wie sie durch die gewöhnliche Trokkenzelle verkörpert werden, von großer wirtschaftlicher Bedeutung sind, soll die Erfindung in Verbindung mit diesen Zellen näher erläutert werden.Galvanic element The invention relates to a galvanic element with metal anode and carbon cathode and an electrolyte made of ammonium halide, for example Ammonium chloride, at least part of the electrolyte with paste-forming substances, for example flour or starch, is gelatinized. The invention can also be applied to cells of the kind in which air, chlorine or other oxidizing gases are used serve to depolarize the cathode; however, it can also be used in closed cells Find application where manganese dioxide or its equivalents serve as depolarizers. As the latter cells as embodied by the ordinary dry cell are of great economic importance, the invention is intended in conjunction with these cells are explained in more detail.

Die Erfindung bezweckt eine Verbesserung der Zellen jener Art und eine Erhöhung des elektrischen Wirkungsgrades. -Bei gewöhnlichen Trockenzellen, wie sie in großem Umfang in elektrischen Taschenlampen verwendet werden, besteht die Anode aus einem zylindrischen Zinkbecher. Die Kathode enthält einen Kohlestift, um dessen unteren Teil ein Zylinder aus einer Mischung geformt ist, welche gepulverte Kohle und Braunstein enthält. Der Kohlestift und die ihn umgebende Mischung bilden eine Einheit, welche gewöhnlich als Puppe bezeichnet wird und im Zinkbecher durch geeignete Hilfsmittel gelagert ist, wobei der Durchmesser der Puppe erheblich kleiner ist als jener des Zinkbechers.The invention aims to improve cells of that type and an increase in electrical efficiency. -In ordinary dry cells, such as are used extensively in electric flashlights the anode from a cylindrical zinc can. The cathode contains a carbon stick, around the lower part of which a cylinder is formed from a mixture which is powdered Contains coal and brownstone. Form the charcoal stick and the mixture around it a unit commonly referred to as a doll that comes in a zinc cup suitable aids are stored, the diameter of the doll being considerably smaller is as that of the zinc cup.

Der Elektrolyt besteht im wesentlichen aus einer wässerigen Lösung von Ammonchlorid, welchem Zinkchlorid als- üblicher Zusatz beigemischt sein kann. Bei der Herstellung der Puppe wird die Mischung mit Elektrolyt angefeuchtet und um den Kohlestift herumgepreßt und die Zelle ohne Entfernung der in der Puppe befindlichen Flüssigkeit fertiggestellt. Der Zwischenraum zwischen den Elektroden wird auf die eine oder andere Weise mit einem zusätzlichen Teil des mit Mehl und Stärke zü einer dicken Paste gelatinierten Elektrolyten ausgefüllt. - Die Zelle wird mit Wachs oder einer anderen Vergußmasse nahezu hermetisch verschlossen.The electrolyte consists essentially of an aqueous solution of ammonium chloride, to which zinc chloride can be added as a customary additive. When making the doll, the mixture is moistened with electrolyte and pressed around the charcoal stick and the cell without removing the one in the doll Liquid completed. The space between the electrodes is due to the one way or another with an additional portion of the flour and starch thick paste filled with gelatinized electrolyte. - The cell is made with wax or another potting compound almost hermetically sealed.

Da das Ammoniumchlorid einer Trockenzelle beim Betrieb derselben verbraucht wird, ist es klar, daß die in die Zelle eingefüllte Menge so geregelt sein soll, daß sie in richtiger Beziehung zu den Mengen an Zinkmetall und Depolarisationsmasse steht. Die optimale Menge an Ammonchlorid hängt überdies von der Art der Benutzung ab, für welche die Zelle bestimmt ist, und die Menge; wclch@ einen höchstmöglichen Wirkungsgrad bei Beleuchtungszwecken ermöglicht, braucht nicht die günstigste Menge bei schwerer Beanspruchung zu sein. Im allgemeinen ist die optimale Menge größer als, jene, welche in der in der Zelle vorhandenen Flüssigkeit gelöst werden kann, und es ist allgemein üblich, eine zusätzliche Menge an Salz in fester Form der Zelle einzuverleiben, indem man dasselbe mit der Kohle und dem Braunstein bei der Herstellung der Puppe vermischt.Because the ammonium chloride of a dry cell is consumed during the operation of the same it is clear that the amount filled into the cell should be regulated in such a way that that they are correctly related to the amounts of zinc metal and depolarization mass stands. The optimal amount of ammonium chloride also depends on the type of use from for which the cell is intended and the amount; wclch @ a highest possible Enables efficiency for lighting purposes, does not need the cheapest amount to be in heavy use. In general, the optimal amount is greater as, that which can be dissolved in the liquid present in the cell, and it is common practice to have one additional amount of salt in solid Incorporating the shape of the cell by doing the same with the coal and the brownstone mixed in the manufacture of the doll.

5 Ein derartiger Zusatz an festem Ammonchlorid zur Mischung gestattet die Einführung einer größeren Menge Salz in die Zelle ohne wesentliche Änderung der Herstellungsart, da die Mischung in jedem Falle einen hohen Anteil von festen Körpern enthält. Die Paste andererseits wird in die Zelle als Flüssigkeit eingeführt, und bei dem hierbei üblichen Herstellungsverfahren würde - ein fester Bestandteil zum Absitzen neigen und aus diesem Grunde nachteilig sein. Ferner neigen im allgemeinen die Elektrolytpasten zur Erhöhung der Viskosität zwischen der Herstellung und der Verwendung, und diese Erscheinung wird durch Vermehrung der Konzentration des Ammonchlorids in der Paste beschleunigt. Die Verdickungsgeschwindigkeit kann derart erhöht werden, daß Schwierigkeiten bei der Handhabung der Paste entstehen. Die Zufügung von festem Ammonchlorid zur Paste an Stelle zur Depolarisationsmischung wurde offenbär bisher nicht als Vorteil angesehen, so daß die Verwendung von Pasten, welche hinsichtlich des Ammoniumchlorides ungesättigt sind, nunmehr allgemein üblich ist.5 Such an addition of solid ammonium chloride to the mixture is permitted the introduction of a larger amount of salt into the cell without any significant change the production method, since the mixture in each case has a high proportion of solid Contains bodies. The paste, on the other hand, is introduced into the cell as a liquid, and with the usual manufacturing process - an integral part tend to sit down and be disadvantageous for this reason. Also tend in general the electrolyte pastes to increase the viscosity between the manufacture and the Use, and this phenomenon is caused by increasing the concentration of ammonium chloride accelerated in the paste. The speed of thickening can be increased that difficulties arise in handling the paste. The addition of solid Ammon chloride for paste instead of depolarization mixture has been disclosed heretofore not regarded as an advantage, so that the use of pastes, which in terms of of ammonium chloride are unsaturated, is now common practice.

Eine typische Trockenzellenpaste enthält beispielsweise z Gewichtsteil Verdickungsmittel und 3 Gewichtsteile Elektrolyt, wobei das Verdickungsmittel aus zwei Dritteln käuflicher Stärke und einem Drittel Weizenmehl besteht und der Elektrolyt ro bis 15 Gewichtsteile Zinkchlorid, etwa q.o Teile Ammonchlorid und roo Teile Wasser enthält. Dieser Elektrolyt ist bei 30° C etwa zu neun Zenteln mit Ammonchlorid gesättigt. Dieses Verhältnis ändert sich auch nicht bei jenen bekannten lagerfähigen Trockenzellen, bei welchen der flüssige Teil des Elektrolyten, nämlich Wasser, vor dem erstmaligen Gebrauch in die Zelle eingefüllt wird, welche die löslichen Bestandteile in trockener, fester und inaktiver Form enthält. Hierbei werden diese Bestandteile Zwar vor- dem Einfüllen in die Zelle in feuchtem Zustande gemischt, so daß gewissermaßen ein Überschuß an festem, ungelöstem Salz vorhanden ist, aber die feuchte Mischung wird vor dem Einfüllen wieder getrocknet. Hieraus läßt sich aber keineswegs der Schluß ziehen, daß die vor Inbetriebsetzung zuzufügende Wassermenge entgegen der allgemein üblichen Handhabung nicht ausreicht, um das gesamte, vorhandene Ammoniumchlorid aufzulösen.For example, a typical dry cell paste contains z part by weight Thickener and 3 parts by weight of electrolyte, the thickener being made up two thirds of commercial starch and one third of wheat flour and the electrolyte ro to 15 parts by weight of zinc chloride, about q.o parts of ammonium chloride and roo parts of water contains. This electrolyte is about nine centimeters saturated with ammonium chloride at 30 ° C. This ratio does not change in those known storable dry cells either, in which the liquid part of the electrolyte, namely water, before the first Used is filled into the cell, which dissolves the soluble components in dry, contains solid and inactive form. Here, these components are admittedly before Filling mixed into the cell in a moist state, so that, as it were, an excess of solid, undissolved salt is present, but the wet mixture becomes before the Filling again dried. But by no means can the conclusion be drawn from this, that the amount of water to be added before start-up is contrary to the generally customary Handling is insufficient to dissolve all of the ammonium chloride present.

Demgegenüber enthält erfindungsgemäß der Zwischenraum zwischen den Elektroden eine leitende Paste, welche an Ammoniumhaloid, insbesondere Ammoniumchlorid, gesättigt ist und einen Überschuß an festem Ammoniumhaloid aufweist.In contrast, according to the invention contains the space between the Electrodes a conductive paste, which is based on ammonium halide, especially ammonium chloride, is saturated and has an excess of solid ammonium halide.

Eine wesentliche Vereinfachung ergibt sich erfindungsgemäß durch die Zufügung des Überschusses an festem Salz erst während des Einfüllens der Paste in die Zelle.According to the invention, a substantial simplification results from the Adding the excess of solid salt only during the filling of the paste in the cell.

Die durch den Überschuß an festem Ammoniumhaloid erzielte Ausbeutesteigerung wird noch weiter erhöht, wenn erfindungsgemäß die Kohleelektrode Ruß und gegebenenfalls die Depolarisationsmasse Mangandioxyd enthält, welches stärker oxydierend wirkt als natürlicher Braunstein.The increase in yield achieved by the excess of solid ammonium halide is increased even further if, according to the invention, the carbon electrode and optionally carbon black the depolarization mass contains manganese dioxide, which has a stronger oxidizing effect as natural brownstone.

Die Verwendung von salzhaltiger Paste, d. h, solcher, in welcher festes Ammonchlorid in hinreichender Menge vorhanden ist, bietet einen bemerkenswerten Vorteil. Bei Verwendung einer Depolarisationsmischung, welche den üblichen Anteil an festem Ammonchlorid enthält, und einer Paste, welche von der üblichen Art sich nur darin unterscheidet, daß ihr Elektrolyt mit Ammonchlorid gesättigt ist und eine zusätzliche Menge an festem Salz in der Höhe von etwa einem Viertel der in der Paste gelösten Menge aufweist, wird die Ausbeute der Zelle um etwa 15 % erhöht, und zwar sowohl bei Benutzung als Lichtbatterie als auch bei schwerer Beanspruchung. Der Kohlebestandteil-der Zelle ist grundsätzlich Graphit, während als Depolarisator natürlicher Braunstein dient; welcher unter dem Namen Pyrolusit bekannt ist. Wenn die Mischung hinsichtlich der Feinheit des Kohlebestandteiles verändert wird oder hinsichtlich der Mengenverhältnisse von Kohle und Depolarisator, ändert sich die Wirkung des Salzzusatzes zur Paste etwas. Im allgemeinen ergibt sich jedoch eine beträchtliche Erhöhung vier Ausbeute bei. schwerer Belastung, mit der gewöhn-, lich eine Ausbeutesteigerung bei Beleuchtungszwecken verknüpft ist.The use of salty paste, i. that is, those in which solid ammonium chloride is sufficiently present offers a remarkable advantage. When using a depolarization mixture, which contains the usual proportion of solid ammonium chloride, and a paste, which differs from the usual type only in that its electrolyte is saturated with ammonium chloride and an additional amount of solid salt in the amount of about a quarter of the has an amount dissolved in the paste, the yield of the cell is increased by about 15% , both when used as a light battery and when subjected to heavy loads. The carbon component of the cell is basically graphite, while natural manganese dioxide serves as the depolarizer; which is known under the name pyrolusite. If the mixture is changed in terms of the fineness of the carbon component or in terms of the proportions of coal and depolarizer, the effect of adding salt to the paste changes somewhat. In general, however, there is a substantial increase in yield. heavy load, which is usually associated with an increase in the yield for lighting purposes.

An dieser Stelle sei bemerkt, daß die nachstehenden Angaben bezüglich des Dauer-Betriebes sich auf Versuche gründen, bei welchen eine Zelle mit einer Anode von 3,z7 cm Durchmesser und 5,7 Cm Höhe ununterbrochen über einen Widerstand von q. Ohm entladen wird, bis die Klemriispannung bei geschlossenem Stromkreis auf den Mittelwert von 0,75 Volt gefallen ist. Bei intermittierendem Betrieb wird die Zelle über einen Widerstand von q. Ohm während 5 Minuten täglich entladen, so lange; bis bei geschlossenem Stromkreis die Spannung am Ende einer Entladungsperiode auf 0,75 Volt fällt. Bei Mischungen anderer Art, welche andere Kohlesorten enthalten oder künstlichen Braunstein, kann der durch die salzhaltige Paste erzielte Vorteil hinsichtlich der Größe völlig verschieden sein, und bei manchen dieser Mischungen ist er erheblich größer. So wird bei einer Mischung aus Pyrolusit mit Acetylenschwarz als Kohlebestandteil eine Verbesserung von etwa qo 0/0 bei kontinuierlicher Entladung beobachtet, während die bisherigen Versuche mit einer Mischung aus Acetylenschwarz und künstlichem Braunstein, der stärker depolarisierend wirkt als Pyrolusit, eine erheblich größere Ausbeutesteigerung ergaben.At this point it should be noted that the following information regarding continuous operation is based on tests in which a cell with an anode 3, z7 cm in diameter and 5.7 cm in height has a resistance of q. Ohm is discharged until the terminal voltage has dropped to the mean value of 0.75 volts when the circuit is closed. In the case of intermittent operation, the cell is connected to a resistance of q. Discharge ohms daily for 5 minutes as long as; until the voltage drops to 0.75 volts at the end of a discharge period when the circuit is closed. In the case of mixtures of other types, which contain other types of coal or artificial brownstone, the advantage achieved by the salty paste in terms of size can be completely different, and in some of these mixtures it is considerably larger. For example, with a mixture of pyrolusite with acetylene black as a carbon component, an improvement of about qo 0/0 is observed with continuous discharge, while the previous tests with a mixture of acetylene black and artificial manganese dioxide, which has a more depolarizing effect than pyrolusite, resulted in a considerably greater increase in yield.

Überdies wird bemerkt, daß bei Verwendung einer salzhaltigen Paste das feste-Chlorammon in der Puppe über jene Menge erhöht werden kann, welche bei Zellen mit nicht salzhaltiger Paste als optimal gilt, wodurch eine Steigerung beim Betrieb erzielt wird, die. direkt vom Salzgehalt der Paste abhängt, und eine weitere Steigerung, welche dem Zusatz des festen Ammonchlorids in der Puppe entspricht.Moreover, it is noted that when using a salty paste the solid chlorammon in the pupa can be increased above the amount which at Cells with non-saline paste are considered optimal, thereby increasing the Operation is achieved that. depends directly on the salt content of the paste, and another Increase, which corresponds to the addition of the solid ammonium chloride in the doll.

Die salzhaltige Paste gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, beispielsweise wie folgt: In 6 Gewichtsteile Paste der öbenerwähnten Zusammensetzung wird i Gewichtsteil festen Ammonchloridseingerührt, welcher bis zu einer Feinheit gemahlen .wurde, die einem 4c-Maschensieb entspricht. Bei 3o° C befindet .sich etwa ein Viertel des gesamt vorhandenen Ammonchlorides der Paste in- festem Zustande.The salty paste according to the invention can be used in various ways be prepared, for example as follows: In 6 parts by weight of paste of the above The composition is stirred in 1 part by weight of solid ammonium chloride, which is up to Was ground to a fineness that corresponds to a 4c mesh sieve. At 3o ° C is about a quarter of the total ammonium chloride present in the paste in a solid state.

Es ist ersichtlich, daß bei der üblichen Herstellung der Trockenzellen mit festem Am- -monchlorid in der' Puppe und an Ammonchlorid ungesättigter Paste beim Lagern der Zellen zufolge der Diffusion eine Sättigung der Paste mit Ammonchlorid stattfindet. Die Gesarrttkonzentration an Ammonchlorid, welche sich auf diese Weise in der Paste einstellt, wird von der Höhe und der Zeitdauer der Maximaltemperatur abhängen, welche von der Zelle erreicht wird; weil die Löslichkeit des Salzes im Elektrolyten mit zunehmender Temperatur ansteigt. Abnormale Lagertemperaturen ergeben also abnormale Konzentrationen an Ammonchlorid in der Paste. Der Gehalt an Ammoniak in der Paste einer unbenutzten Zelle kann überdies sehr gut über jenen Wert ansteigen, welcher dem Gehalt an Ammonchlorid entspricht, dank der Wirkung des Elektrolyten auf die Anode unter Bildung unlöslicher basischer Salze, von welchen das wichtigste vermutlich die Formel Zn (N H3) 2C12 besitzt. Zellen, bei welchen der Ammoniakgehalt der Paste durch die Gegenwart von Ammoniaksalzen dieser Art erhöht wurde, sind nicht mit Zellen gemäß der Erfindung zu verwechseln, deren wesentliches Merkmal darin besteht, daß sie im frisch bereiteten Zustande überschüssiges festes Ammonchlorid in der Paste aufweisen. Die Zellen werden nicht durch Erhöhung der Konzentration an Ammoniakverbindungen in der Paste verbessert, welche zufolge langer Lagerung oder erhöhter Temperatur verursacht wird. Je höher die Lagertemperaturen, desto größer ist das Bestreben, daß Ammonchlorid in die Paste übergeht. Es ist aber bekannt, daß hohe Lagertemperaturen nachteilig auf die Trockenzellen wirken, in gleicher Weise wie lange Lagerzeiten. Die Bildung von basischen Zinksalzen auf Kosten des Elektrolyten und der Anode ist offenbar eine unerwünschte Erscheinung. Selbst kleine Mengen von festem Ammonchlorid in der Paste einer frisch bereiteten Zelle, z. B. 50/0, ergeben gewöhnlich eine deutliche Erhöhung der Ausbeute. Für den optimalen Grad des Salzzusatzes in- allen Arten von Zellen kann keine bestimmteAngabe gemacht werden. Eine Menge an festem Ammonchlorid von etwa 25% der -in der Paste gelösten Menge mag als in manchen Fällen hinreichend bezeichnet werden. Es ist ferner nicht möglich, den Höchstgehalt an festem Salz anzugeben, welcher nützlich sein kann.It can be seen that in the usual manufacture of the dry cells with solid ammonium chloride in the doll and paste unsaturated with ammonium chloride When the cells are stored, the diffusion causes the paste to become saturated with ammonium chloride takes place. The total concentration of ammonium chloride, which is in this way The setting in the paste depends on the level and duration of the maximum temperature depend which one is reached by the cell; because the solubility of the salt in the Electrolyte increases with increasing temperature. Abnormal storage temperatures result i.e. abnormal concentrations of ammonium chloride in the paste. The content of ammonia in the paste of an unused cell can also rise very well above the value which corresponds to the content of ammonium chloride, thanks to the action of the electrolyte on the anode with the formation of insoluble basic salts, the most important of which presumably has the formula Zn (N H3) 2C12. Cells in which the ammonia content the paste was increased by the presence of ammonia salts of this type are not to be confused with cells according to the invention, their essential feature therein consists that in the freshly prepared state it contains excess solid ammonium chloride in the paste. The cells are not increased by increasing the concentration of ammonia compounds in the paste, which is due to long storage or increased temperature. The higher the storage temperatures, the more there is greater tendency for ammonium chloride to pass into the paste. But it is known that high storage temperatures have a detrimental effect on the dry cells, in the same way Way like long storage times. The formation of basic zinc salts at the expense of Electrolyte and the anode is apparently an undesirable phenomenon. Even small ones Amounts of solid ammonium chloride in the paste of a freshly prepared cell, e.g. B. 50/0, usually give a significant increase in yield. For the optimal No specific indication can be given of the degree of salt added in all types of cells will. An amount of solid ammonium chloride equal to about 25% of that dissolved in the paste Amount may be said to be sufficient in some cases. It is also not possible to indicate the maximum level of solid salt which can be useful.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Galvanic element with metal anode and carbon cathode, characterized; that the space between the electrodes is conductive Contains paste which is saturated in ammonium halide, especially ammonium chloride and contains an excess of solid ammonium halide.

2. Galvanic element according to claim i, characterized by the addition of the excess of solid salt first while filling the paste into the cell.

3. Galvanic element according to claim i and 2, characterized in that the carbon electrode and optionally the carbon black Depolarization mass contains manganese dioxide, which has a stronger oxidizing effect than natural brownstone.