DE57491C - Process for the preparation of two nitro - $ - naphthylamines - Google Patents

Process for the preparation of two nitro - $ - naphthylamines

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DE57491C
DE57491C DENDAT57491D DE57491DA DE57491C DE 57491 C DE57491 C DE 57491C DE NDAT57491 D DENDAT57491 D DE NDAT57491D DE 57491D A DE57491D A DE 57491DA DE 57491 C DE57491 C DE 57491C
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Dr. R. HIRSCH in Berlin W., Potsdamerstr. 113
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 22: Farbstoffe, Firnisse, Lacke.CLASS 22: dyes, varnishes, lacquers.

Fatentirt im Deutschen Reiche vom 25. Juni 1890 ab.Fatentirt in the German Empire from June 25, 1890.

In der Patentschrift No. 30989 ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem durch Eintragen der Nitrate primärer aromatischer Amine in stark abgekühlte Schwefelsäure fast ausschliefslich die betreffenden m-Nitroderivate erhalten werden. Es ist in der Beschreibung nur die Darstellung des m - Nitroanilins, m-Nitro-o- und m-Nitro-p-toluidine erwähnt. Indefs bemerkt bereits Friedländer (Fortschr. d. Theerfarbenfabr., S. ,g 31), dafs sich nach jenem Verfahren nicht ausschliefslich die m -Verbindungen bilden.In patent specification no. 30989 describes a method according to which by entering the nitrates of primary aromatic amines in strongly cooled sulfuric acid almost exclusively the relevant m-nitro derivatives are obtained. It's in the description only the representation of m-nitroaniline, m-nitro-o- and m-nitro-p-toluidines are mentioned. Friedländer (Fortschr. D. Theerfarbenfabr., P that method does not exclusively form the m compounds.

Versucht man in gleicher Weise a-Naphtylamin zu nitriren, so ist das Product der Reaction ein schwarzes Harz, aus welchem nur mit Mühe etwa 10 pCt. Nitronaphtylamin isolirt werden können.Try a-naphthylamine in the same way to nitride, the product of the reaction is a black resin, from which only with difficulty about 10 pCt. Nitronaphthylamine can be isolated.

Ganz anders verläuft die Reaction bei dem ß-Naphtylamin. Es bilden sich hierbei zwei Nitronaphtylamine, welche sich vor den bis jetzt bekannten dadurch auszeichnen, dafs die Nitrogruppe auf der einen, die Amidogruppe auf der anderen Seite des Molecüls steht. Die Nitrogruppe nimmt die α-Stellung ein, denn beim Kochen der Diazoverbindungen der neuen Nitronaphthylamine wird a-Nitronaphtalin gebildet. Sie steht in der anderen Kernhälfte, da die durch Reduction zu erhaltenden Naphtylendiamine von den bis jetzt bekannten Naphtylendiaminen (1-2) und (2 · 4) verschieden sind.The reaction proceeds quite differently with β-naphthylamine. Two are formed here Nitronaphthylamines, which distinguish themselves from those known up to now in that the Nitro group on one side, the amido group on the other side of the molecule. the Nitro group assumes the α-position, because when the diazo compounds are boiled the new ones Nitronaphthylamine is formed from a-nitronaphthalene. It is in the other half of the core, as the naphthylenediamines to be obtained by reduction from the heretofore known naphthylenediamines (1-2) and (2 · 4) are different.

Dasjenige Nitronaphtylamin, welches als Hauptproduct der Reaction gebildet wird, giebt ein gelbes schwefelsaures Salz, welches in kaltem Wasser ziemlich schwer löslich ist und sich beim Eingiefsen der Nitrirungsmasse in kaltes Wasser ausscheidet.That nitronaphthylamine which is formed as the main product of the reaction gives a yellow sulfuric acid salt, which is rather sparingly soluble in cold water and separates out when the nitriding mass is poured into cold water.

Die aus diesem Salz dargestellte Base wird nach ein- bis zweimaligem Umkrystallisiren aus Benzol oder Alkohol in schönen, rothen, langen Nadeln vom Schmelzpunkt 143 ° erhalten; ihre Acetylverbindung schmilzt bei 1970. Die Salze werden durch Wasser theilweise dissociirt und die Diazotirung gelingt deswegen nur in stark saurer Lösung. Das durch Kochen der Diazoverbindung mit Wasser erhaltene Nitronaphtol bildet lange gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 1480.The base prepared from this salt is obtained after one or two recrystallization from benzene or alcohol in beautiful, red, long needles with a melting point of 143 °; its acetyl compound melts at 197 ° . The salts are partially dissociated by water, and diazotization is therefore only possible in a strongly acidic solution. The nitronaphtol obtained by boiling the diazo compound with water forms long yellow needles with a melting point of 148 ° .

Das aus diesem Nitronaphtylamin durch Reduction mit Zinn und Salzsäure erhaltene Naphtylendiamin giebt ein in überschüssiger Salzsäure sehr schwer lösliches Salz und wird am besten in dieser Form abgeschieden.That obtained from this nitronaphthylamine by reduction with tin and hydrochloric acid Naphthylenediamine gives a salt which is very sparingly soluble in excess hydrochloric acid and becomes best deposited in this form.

Die Lösung desselben wird durch Eisenchlorid in der Kälte schwach violett gefärbt und giebt beim Kochen damit einen schwarzvioletten Niederschlag. Die freie Base ist ölig; sie liefert eine Acetylverbindung vom Schmelzpunkt 260 ° , welche in Alkohol schwer, in Essigsäure leicht löslich ist.The solution of the same is colored pale violet in the cold by ferric chloride and when boiled it gives a black-violet precipitate. The free base is oily; it provides an acetyl compound with a melting point of 260 °, which is difficult to convert in alcohol Acetic acid is easily soluble.

Durch Sulfiren des Naphtylendiamins mit rauchender Schwefelsäure oder des Sulfats mit überschüssiger Schwefelsäure bei Temperaturen über ioo° bildet sich als Hauptproduct eine in kaltem Wasser schwer lösliche Monosulfosäure, welche aus heifsem Wasser in wasserhaltigen Nadeln krystallisirt, die, mit unge-By sulphuring naphthylenediamine with fuming sulfuric acid or sulphate with Excess sulfuric acid at temperatures above 100 ° is formed as the main product Monosulphonic acid which is sparingly soluble in cold water and which is obtained from hot water in water-containing acids Needles crystallized, which, with un-

Claims (1)

nügenden Mengen Wasser gekocht, sich in charakteristischer Weise in kurze, schwere Prismen verwandeln.Sufficient amounts of water are boiled in a characteristic manner in short, heavy Transform prisms. Die Salze zeigen eine blauviolette Fluorescenz.The salts show a blue-violet fluorescence. Aus der Mutterlauge, aus welcher sich das schwefelsaure Salz des oben beschriebenen Nitronaphtylamins abgeschieden hat, wird durch Neutralisiren ein zweites Nitronaphtylamin erhalten , welches sich von dem ersteren durch den bei 1050 liegenden Schmelzpunkt und durch gröfsere Löslichkeit unterscheidet. Obzum Krystallisiren Alkohol, Essigsäure oder Benzol angewendet wird, ist ziemlich gleichgültig. Auch die Salze sind leichter löslieh und beständiger als die der zuerst beschriebenen Isomeren.From the mother liquor from which the sulfuric acid salt of the above-described Nitronaphtylamins has deposited a second Nitronaphtylamin is obtained by neutralizing, which differs from the former by the lying at 105 0 melting point and by gröfsere solubility. Whether alcohol, acetic acid, or benzene is used for crystallization, is quite a matter of indifference. The salts, too, are more readily soluble and more stable than those of the isomers described first. Es kann die Trennung auch durch partielles Ausfällen der heifsen sauren Lösungen mit kohlensaurem Natron erfolgen. Zuerst scheidet sich das schwerer lösliche Nitronaphtylamin vom Schmelzpunkt 143 ° in Nädelchen ab. Wenn eine filtrirte Probe bei weiterem Zusatz von kohlensaurem Natron nicht mehr in Nadeln, sondern ölig ausfällt, filtrirt man ab.The separation can also be achieved by partial precipitation of the hot acidic solutions carbonated soda. First, the less soluble nitronaphtylamine separates from the melting point 143 ° in needles. If a filtered sample with further addition carbonate of soda is no longer precipitated in needles, but oily, is filtered off. Die Äcetylverbindung des Nitronaphtylamins vom Schmelzpunkt 1050 schmilzt ebenso wie die des Isomeren bei 1970. Beim Verseifen beider mit verdünnter Schwefelsäure wird indefs das Ausgangsproduct mit dem Schmelzpunkt 1430 bezw. 105° wieder erhalten.The Äcetylverbindung of Nitronaphtylamins of melting point 105 0 just melts like that of the isomers at 197 0th When saponifying both with dilute sulfuric acid, however, the starting product with the melting point 143 0 respectively. 105 ° obtained again. Beispiel.Example. 10 kg salpetersaures ß-Naphtylamin werden ganz langsam in kleinen Portionen in 40 kg Schwefelsäuremonohydrat eingetragen, welches auf o° abgekühlt ist. Von Zeit zu Zeit wird das durch die Reaction gebildete Wasser durch Zugabe entsprechender Mengen rauchender Schwefelsäure aufgehoben; hierzu werden circa 20 kg Schwefelsäure von 20 pCt. S O3-Gehalt verbraucht. Nach beendetem Eintragen wird die Sulfurirungsmasse mit 500 1 Wasser vermischt und heifs von ausgeschiedenem Harz filtrirt. Beim Abkühlen krystallisirt das Sulfat des Nitronaphtylamins vom Schmelzpunkt 1430 aus, welches von der sauren Mutterlauge getrennt wird. Diese wird zu etwa 5/e mit Kalkmilch neutralisirt, heifs vom ausgeschiedenen Gyps abfiltrirt, und durch Neutralisiren mit Natronlauge wird das Nitronaphtylamin vom Schmelzpunkt 1050 gefällt.10 kg of nitric acid ß-naphthylamine are very slowly added in small portions to 40 kg of sulfuric acid monohydrate, which has cooled to 0 °. From time to time the water formed by the reaction is abolished by adding appropriate amounts of fuming sulfuric acid; about 20 kg sulfuric acid of 20 pCt. S O 3 content consumed. After the end of the introduction, the sulphurizing mass is mixed with 500 liters of water and filtered hot from the precipitated resin. Upon cooling, the sulfate crystallises of Nitronaphtylamins of melting point 143 0 from which is separated from the acidic mother liquor. This is neutralized to about 5 / s with milk of lime, remains hot filtered off from the precipitated gypsum, and by neutralizing with sodium hydroxide the Nitronaphtylamin is made of melting point 105 0th Patent-Atf sprüch:Patent atf claim: Darstellung eines Gemisches der Nitro -ß-Naphtylamine vom Schmelzpunkt 1430 und vom Schmelzpunkt 105P durch Eintragen von salpetersaurem ß-Naphtylamin in kalte concentrate Schwefelsäure und Trennung desselben durch die gröfsere Löslichkeit des Isomeren vom Schmelzpunkt 1050 oder seiner Salze, oder durch theilweises Ausfällen der Base aus sauren Lösungen.Representation of a mixture of the nitro -beta-Naphtylamine a melting point of 143 0 and a melting point 105P by introducing nitrate beta-naphthylamine in cold concentrate sulfuric acid and separation of the same by the gröfsere solubility of the isomers of melting point 105 0 or of its salts, or by part-wise precipitation Base from acidic solutions.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2790831A (en) * 1953-06-24 1957-04-30 Goodyear Tire & Rubber Improvements in nitrating 1-naphthylamine

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