Verfahren zur Darstellung von co -Aminoacetophenonen Die Klasse der
a)-Aminoacetophenone stellt eine wichtige Verbindungsklasse dar. In ihr trifft man
sowohl pharmakologisch wirksame Vertreter an als auch solche Vertreter, die geeignete
Ausgangsstoffe zum Aufbau anderer wichtiger Verbindungen darstellen. So führen beispielsweise
gangbare Wege von den co-Aminoacetophenonen hin zu Isochinolinen.Process for the preparation of co-aminoacetophenones The class of
a) -Aminoacetophenone is an important class of compounds. One meets in it
both pharmacologically active representatives and those representatives who are suitable
Represent starting materials for the construction of other important compounds. For example, lead
viable routes from the co-aminoacetophenones to isoquinolines.
Bei den bisherigen Methoden zum Aufbau dieser Aminoketone waren entweder
die Ausgangsstoffe schwer zugänglich, oder es waren die Ausbeuten unbefriedigend,
sei es wegen des Auftretens von Nebenprodukten, sei es wegen der Länge des bei der
Darstellung zu durchlaufenden Weges. Es hat sich nun gezeigt, daß man die sehr leicht
zugänglichen Aroylcyanide katalytisch glatt zu co-Aminoacetophenonen reduzieren
kann. Die Ausbeuten sind hierbei nahezu quantitativ.The previous methods for building these aminoketones were either
the starting materials are difficult to access, or the yields were unsatisfactory,
be it because of the occurrence of by-products, be it because of the length of the
Representation of the path to be traversed. It has now been shown that this can be done very easily
catalytically smoothly reduce accessible aroyl cyanides to co-aminoacetophenones
can. The yields here are almost quantitative.
Beispiele i. 6o-Amino-3, 4-dimethoxyacetophenon aus 3, 4-Dimethoxybenzoylcyanid'
Eine Auflösung von 5 Teilen 3, 4-Dmethoxybenzoylcyanid in 125 Teilen Eisessig wurde
unter Verwendung von Palladiummohr als Katalysator bei einer Temperatur von 18°
und bei einem Überdruck von etwa 2 Atm. katalytisch reduziert. Nach Aufnahme von
2 Mol Wasserstoff wurde die Reduktion unterbrochen und das Filtrat vom Katalysator
mit der für das angewandte Nitril äquimolekularen Menge konzentrierter -Schwefelsäure
versetzt. Das ausfallende saure Sulfat des co-Amino-3, 4-dimethoxyacetophenonswurde
nach dem Absaugen aus Eisessig umkristallisiert: F. 193° unter Zersetzung und Rotfärbung.
Bei einem zweiten Versuch wurde das Hydrochlorid des Aminoketons dargestellt: F.
222° unter Zersetzung und Rotfärbung (vgl. C. M a n n i c h u. L. Hahn, Berichte
44 [19111, S. 1549; sie geben als Schmelzpunkt 2-2-1' an).Examples i. 6o-amino-3, 4-dimethoxyacetophenone from 3, 4-dimethoxybenzoyl cyanide '
A dissolution of 5 parts of 3,4-Dmethoxybenzoylcyanid in 125 parts of glacial acetic acid was made
using palladium black as a catalyst at a temperature of 18 °
and at an overpressure of about 2 atm. catalytically reduced. After recording
2 mol of hydrogen, the reduction was interrupted and the filtrate from the catalyst
with the equimolecular amount of concentrated sulfuric acid for the nitrile used
offset. The precipitating acid sulfate of the co-amino-3, 4-dimethoxyacetophenone was
Recrystallized from glacial acetic acid after suction: mp 193 ° with decomposition and red color.
In a second experiment, the hydrochloride of the aminoketone was prepared: F.
222 ° with decomposition and red color (cf. C. M a n n i c h and L. Hahn, reports
44 [19111, p. 1549; they give as melting point 2-2-1 ').
2. co-Amino-p-methoxyacetophenon aus p-Methoxybenzoylcyanid Eine Auflösung
von 1o Teilen des obigen Cyanids in etwa Zoo Teilen Eisessig wurde wie beim voranstehenden
Beispiel katalytisch reduziert. Auch die Aufarbeitung geschah wie beim ersten Beispiel.
Das saure Sulfat des co-Amino-p-methoxyacetophenons schmolz nach dem Umkristallisieren
aus Eisessig bei z68° unter Rotfärbung. F. des Hydrochlorids 205' unter Aufschäumen
und Rotfärbung.2. co-amino-p-methoxyacetophenone from p-methoxybenzoyl cyanide A dissolution of 10 parts of the above cyanide in about zoo parts of glacial acetic acid was catalytically reduced as in the previous example. The processing was also carried out as in the first example. The acid sulfate of the co-amino-p-methoxyacetophenone melted after recrystallization from glacial acetic acid at 68 ° with a red color. F. of the hydrochloride 205 ' with foaming and red coloration.
3. c)-Amino-3, 4, 5-trimethoxyacetophenon -aus 3, 4, 5-Trimethoxybenzoylcyanid
Eine Auflösung von 1o Teilen des obigen Cyanids in etwa 25o Teilen Eisessig nahm
bei der katalytischen Reduktion (Temp. 2o°; Druck 2 Atm.; Katalysator: Palladiummohr)
innerhalb
von 3 Stunden a Mol Wasserstoff auf. Bei der Aufarbeitung, die wie bei den voranstehenden
Beispielen erfolgte, wurde das gewünschte w-Amino-3, 4, 5-trimethoxyacetophenon
als saures Sulfat vom F. :24o* erhalten. Benzoylverbindung: F. r r i °. Die Reinheit
der genannten Verbindungen wurde durch Analysen bewiesen.3. c) -Amino-3, 4, 5-trimethoxyacetophenone -from 3, 4, 5-trimethoxybenzoyl cyanide
A dissolution of 1o parts of the above cyanide in about 25o parts of glacial acetic acid took place
during catalytic reduction (temp. 20 °; pressure 2 atm .; catalyst: palladium black)
within
a mole of hydrogen for 3 hours. When working up, the same as in the preceding
Examples took place, the desired w-amino-3, 4, 5-trimethoxyacetophenone
obtained as acid sulphate from F.: 24o *. Benzoyl compound: F. r r i °. The purity
of the compounds mentioned has been proven by analyzes.
4. w-Aminoacetophenon aus Benzoylcyanid Eine Lösung von 1o Teilen
Benzoylcyanid in 15o Teilen Methyl- oder Äthylalkohol wurde nach Zugabe von 5 Teilen
Eisessig oder Propionsäure unter Verwendung von Platinmohr als Katalysator bei etwa
2,o.° und bei einem Überdruck von a Atm. katalytisch reduziert. Nach Aufnahme von
:2 Mol Wasserstoff wurde die Reduktion unterbrochen und das Filtrat mit der berechneten
Menge konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Dabei schied sich das Sulfat vom co-Aminoacetophenon
ab, das nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 18a° schmolz. - Bei einem zweiten
Versuch leitete man in das Filtrat vom Katalysator die berechnete Menge Chlorwasserstoff
ein und fällte durch Zusatz von *lther das Hydrochlorid vom a)-Aminoacetophenon
aus. y Es schmolz entsprechend den Angaben von M a n n i c h und Hahn (Berichte
44 [1911l,, S. 1545) bei 186 bis i87° unter Rotfärbung und Aufschäumen.4. w-Aminoacetophenone from benzoyl cyanide A solution of 10 parts
Benzoyl cyanide in 150 parts of methyl or ethyl alcohol was added after adding 5 parts
Glacial acetic acid or propionic acid using platinum black as a catalyst at about
2, o. ° and at an overpressure of a Atm. catalytically reduced. After recording
: 2 mol of hydrogen, the reduction was interrupted and the filtrate with the calculated
Amount of concentrated sulfuric acid added. The sulfate was different from the co-aminoacetophenone
from, which melted after recrystallization from glacial acetic acid at 18 °. - With a second
The experiment was conducted with the calculated amount of hydrogen chloride in the filtrate from the catalyst
and precipitated the hydrochloride of a) -aminoacetophenone by adding * ether
the end. y It melted according to the information provided by M a n n i c h and Hahn (reports
44 [19111, p. 1545) at 186 to 187 ° with red colouration and foaming.
5. w-Amino-3, 4-methylendioxyacetophenon aus 3, 4-Methylendioxybenzoylcyanid
Die katalytische Reduktion des 3, 4-Methylendioxybenzoylcyanids erfolgte in der
beim ersten Beispiel beschriebenen Weise. Das «o-Aminomethylendioxyacetophenon wurde
in Form des in Eisessig schwer löslichen sauren Sulfats (F. 201 ') abgetrennt.5. w-Amino-3,4-methylenedioxyacetophenone from 3,4-methylenedioxybenzoyl cyanide The catalytic reduction of 3,4-methylenedioxybenzoyl cyanide was carried out in the manner described in the first example. The o-aminomethylenedioxyacetophenone was separated off in the form of the acid sulphate (m.p. 201 '), which was sparingly soluble in glacial acetic acid.