DE570594C

DE570594C - Process for the alkylation of acid nitriles

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Publication number: DE570594C
Application number: DE1930570594D
Authority: DE
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Priority date: 1930-12-19
Filing date: 1930-12-19
Publication date: 1933-03-15

Description

Verfahren zum Alkyheren von Säurenitrilen Es ist bekannt, daß sich Säurenitrile von der Art des Benzvlcvanids dadurch allevlieren lassen, daß man sie durch Behandlung mit Natriumamid zunächst in die entsprechenden Natriumverbindungen überführt und diese dann mit Halogenalkylen umsetzt.Process for the alkylation of acid nitriles It is known that Acid nitriles of the benzylcvanide type are allowed to evaporate by treating them by treatment with sodium amide initially into the corresponding sodium compounds transferred and then reacted with haloalkylene.

Dieses Verfahren ist auf das Acetonitril nicht anwendbar. Auf nicht negativ substituierte Homologe des Acetonitrils ist es zwar übertragen worden, doch sind hier die Ausbeuten an alkylierten Nitrilen so gering, daß diese Verfahren für die technische Gewinnung der in Rede stehenden Verbindungen höchstens einen Notbehelf darstellen.This procedure is not applicable to the acetonitrile. Don't go Negatively substituted homologues of acetonitrile have been transferred, but are here the yields of alkylated nitriles so low that this process for the technical extraction of the compounds in question is at most a stopgap measure represent.

Der Grund dieses Versagens ist darin zu suchen, daß die Einwirkung von N atriumamid auf das Acetonitril und seine nicht negativ substituierten Analogen nicht zu den Natriumverbindungen der Nitrile führt.The reason for this failure is to be found in the fact that the influence from sodium amide to acetonitrile and its non-negatively substituted analogues does not lead to the sodium compounds of the nitriles.

Für das Acetonitril ist dies schon lange bekannt. Die Untersuchung der sekundären alipliatischen Nitrile ergab, daß sich diese Verbindungen in ihrem Verhalten gegen Natriumamid ganz den tertiären Nitrilen anschließen. Diese addieren, wie gefunden wurde, Natriumainid an der Cvangruppe unter Bildung der Natriumverbindungen von Amidinen.This has long been known for acetonitrile. The investigation of the secondary aliphatic nitriles showed that these compounds are in their Behavior towards sodium amide is completely in line with the tertiary nitriles. Add these up, as was found, sodium ainide on the Cvan group to form the sodium compounds of amidines.

Fliermit steht die folgende Beobachtung im besten 1?inklang:. Versucht man, nach einem der Beispiele 1, 2 oder 3 der Patentschrift 473 329 Di;ithvlsillvlacetonitril aus Diäthvlacetonitril und Ällvlbromid unter Ersatz der Älkalimetalle gegen Alkalimetallamide herzustellen, so bekommt inan als Hauptprodukt in einer 70 bis go °/° der Theorie betragenden Ausbeute Diäthvlacetallvlamidin ein stark basisches farbloses dickes 01 vom Siedepunkt 116° unter 13 mm, das seine Entstehung der Reaktion des Natriumamids mit dein Allvlbromid verdankt. Ähnliche Resultate ergibt die Nacharbeitung der übrigen Beispiele der Patentschrift 4.73 329 unter Verwendung von Natriumamid sowie die der Versuche von Pauline Ramart (C. 1926 1I, S. Z93).Fliermit the following observation is in the best 1? Including :. If one tries, according to one of the examples 1, 2 or 3 of patent specification 473 329, to produce di; ithvlsillvlacetonitrile from diethvlacetonitrile and Ällvlbromid by replacing the alkali metals with alkali metal amides, inan the main product in a yield amounting to 70 to 100% of theory is diethvlacetallvlacetonitril a strongly basic colorless thick 01 mm of boiling point 116 ° under 13, which owes its origin to the reaction of sodium amide with your Allvlbromid. Similar results are obtained by reworking the other examples of patent specification 4.73 329 using sodium amide, as well as those of the experiments by Pauline Ramart (C. 1926 11, p. Z93).

Es wurde nun gefunden, daß man einwertige Alkyle, Aralkvle und nicht aromatische isocvclische Reste in sehr glatter Weise in die a-Stellung des Acetonitrils und seiner Analogen einführen kann, wenn man diese Nitrile in Gegenwart von Halogenverbindungen der genannten Reste finit Natriumamid behandelt. Dabei können die einzuführenden Reste ihrerseits durch solche anderen Atome oder Atomgruppen untersubstituiert sein, die mit Natriumamid nicht oder unter den Versuchsbedingungen nur sehr langsam reagieren, z. B. durch Alkoxyl-, Aroxyl-, Arvlmercapto-, substituierte Amiriogruppen, Halogenatome.It has now been found that monohydric alkyls, Aralkvle and not aromatic isocyclic radicals in a very smooth manner in the a-position of acetonitrile and its analogues can be introduced if these nitriles are introduced in the presence of halogen compounds of the mentioned residues finitely treated sodium amide. The to be introduced Residues themselves may be sub-substituted by such other atoms or groups of atoms, which do not react with sodium amide or react only very slowly under the test conditions, z. B. by alkoxyl, aroxyl, Arvlmercapto-, substituted amino groups, halogen atoms.

Die Ausbeuten an alkylierten Nitrilen übersteigen in den meisten Fällen 700%o der Theorie, bei vielen Alkylierungen können leicht go°i° der theoretischen Ausbeute und mehr erreicht werden. Durch die Einwirkung des Amids in Gegenwart cl(-r Halogenverbindung auf das Nitril wird also ein ganz besonderer technischer Effekt erzielt, der vor allem deshalb völlig überrascht, weil die Alkylierung der Nitrile am Kohlenstoff unter Bedingungen sich abspielt, bei denen sich, wie am Beispiel des Diäthylacetonitrils oben nachgewiesen wurde, echte Alkalimetallverbindungen der Nitrile gar nicht bilden können. Der Mechanismus der neuartigen Alkylierung der Nitrile ist daher jedenfalls ein anderer als der bisher bekannt gewordene im Endergebnis prinzipiell ähnlicher Alkylierungen.The yields of alkylated nitriles exceed in most cases 700% o the theory, with many alkylations can easily go ° i ° the theoretical Yield and more can be achieved. The action of the amide in the presence of cl (-r Halogen compound on the nitrile will so a very special technical one Effect achieved that is completely surprising, especially because the alkylation of the Nitrile on carbon takes place under conditions in which, as in the example of the diethyl acetonitrile demonstrated above are true alkali metal compounds of nitriles cannot form at all. The mechanism of the novel alkylation the nitrile is therefore in any case different from the one previously known in im End result of principally similar alkylations.

Dieser. technische Effekt war aber auch deswegen nicht vorauszusehen, weil befürchtet werden mußte, daß Natriumamid und Halogenverbindung in anderer Weise miteinander reagieren würden, was aber tatsächlich höchstens in ganz untergeordnetem Maße stattfindet.This. technical effect could not be foreseen because of this, because it had to be feared that sodium amide and halogen compound in a different way would react with each other, but what in fact is at most in a very subordinate manner Measures takes place.

:Mittels des geschilderten Verfahrens kann man nicht negativ substituierte Acetonitrile und das Acetonitril selbst in der mannigfachsten Weise teilweise oder vollständig am zur Cyangruppe a-ständigen Kohlenstoffatom alkvlieren. Es werden hierdurch die verschiedenartigsten bisher schwer oder umständlich zugänglichen Nitrile außerordentlich leicht herstellbar. Sie sollen als Zwischenprodukte für pharmazeutische Präparate, vor allem für die Herstellung von hypnotisch wirkenden Amiden, Verwendung finden.: By means of the procedure outlined, one cannot use negatively substituted Acetonitrile and the acetonitrile itself in the most varied of ways partially or alkylate completely on the carbon atom in a position to the cyano group. It will as a result, the most varied of nitriles that have hitherto been difficult or difficult to access extremely easy to manufacture. They are intended as intermediates for pharmaceutical Preparations, in particular for the manufacture of amides with a hypnotic effect, use Find.

Beispiel i i9,7 Teile Diäthylacetonitril werden mit 3,9 Teilen gepulvertem Natriumamid und 15,4 Teilen Allvlchlorid in ioo Volumteilen trockenen Benzols unter Rückfluß gekocht. Im Verlaufe von 15 Minuten bis zu i Stunde, je nach dem Verteilungsgrad des Amids mehr oder weniger, entweicht fast die theoretische Menge Ammoniak. lach Schluß der Ammoniakentwicklung behandelt man mit Wasser, hebt die Benzolschicht ab und isoliert das Reaktionsprodukt in üblicher Weise. Bei der Rektifikation erhält man neben einem Vorlauf von 7 bis 8 Teilen des unveränderten Ausgangsmaterials, das ohne weiteres wieder verwendungsfähig ist, 16 bis 17 Teile des bekannten Diäthvlallylacetonitrils vom Sdp. 78' unter 9 mm Druck. Nimmt man zu Beginn der Reaktion einen 50 °; oigen Überschuß an Amid und Allylchlorid, so verringert sich der Vorlauf wesentlich, und es werden 22 bis 23 Teile =etwa 8o % der Theorie des Diäthvlallvlacetonitrils erhalten.EXAMPLE I 19.7 parts of diethyl acetonitrile are refluxed with 3.9 parts of powdered sodium amide and 15.4 parts of allvlchloride in 100 parts by volume of dry benzene. In the course of 15 minutes to 1 hour, depending on the degree of distribution of the amide, more or less, almost the theoretical amount of ammonia escapes. After the evolution of ammonia has ended, the mixture is treated with water, the benzene layer is lifted off and the reaction product is isolated in the usual way. In the rectification, in addition to a forerun of 7 to 8 parts of the unchanged starting material, which is readily reusable, 16 to 17 parts of the known diethyl allylacetonitrile of bp 78 'are obtained under 9 mm pressure. If you take a 50 ° at the beginning of the reaction; If there is an excess of amide and allyl chloride, the first runnings are considerably reduced, and 22 to 23 parts = about 80% of the theory of dietary vinyl acetonitrile are obtained.

Beispiel 2 19,7 Teile Diäthylacetonitrilwerden in 5o Volumteilen Benzol gelöst und unter Rühren am Rückflußkühler auf 7o bis 8o° erhitzt. Dann läßt man allmählich unter ständigem Rühren ein Gemisch von 15,7 Teilen Allylchlorid mit 3oo Volumteilen einer benzolischen Suspension von Natriumamid, enthaltend 8 Teile Amid, einlaufen. Zum Schluß kocht man noch einige Zeit. Die Aufarbeitung ergibt 22 bis 23 Teile des Diäthvlallylacetonitrils. Durch Anwendungeines geringfügigen Überschusses an Amid und Chlorid kann die Ausbeute auf 26 bis 27 Teile, d. h. auf nahezu die theoretische gesteigert werden.Example 2 19.7 parts of diethyl acetonitrile become benzene in 50 parts by volume dissolved and heated to 7o to 8o ° with stirring on the reflux condenser. Then one lets gradually, with constant stirring, a mixture of 15.7 parts of allyl chloride with 300 Parts by volume of a benzene suspension of sodium amide containing 8 parts of amide, come in. At the end you cook for a while. The work-up results in 22 to 23 parts of the diethyl allylacetonitrile. By applying a slight excess of amide and chloride, the yield can be 26 to 27 parts, i.e. H. on almost the theoretical can be increased.

Beispiel 3 123 Teile Isopropylbromid werden mit 56 Teilen Athylisopropylacetonitril und Zoo Volumteilen trocknem Benzol, Toluol oder Xylol vermischt, unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man trägt dann unter Rühren allmählich 2oTeile fein gepulvertes Natriumamid ein oder läßt dieses, im selben Lösungsmittel suspendiert, allmählich-zufließen. Man kocht bis zur Beendigung der Ammoniakentwicklung und destilliert dann das Lösungsmittel zusammen mit dem im Überschuß verwandten Isopropylhalogenid ab. Das Destillat kann nach entsprechender Ergänzung des verbrauchten Bromids einem neuen Ansatz zugeführt werden. Alles über i4o ° Siedende wird mit Wasser behandelt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Äthyldiisopropylacetonitril ist eine farblose, angenehm riechende Flüssigkeit von Sdp. 85' unter 13 mm Druck. Es wird bemerkt, daß sich bei Herstellung dieser Substanz eine sterische Hinderung nicht beobachten läßt.Example 3 123 parts of isopropyl bromide are mixed with 56 parts of ethylisopropyl acetonitrile and zoo parts by volume of dry benzene, toluene or xylene, and the mixture is heated to boiling under reflux. Then gradually add 20 parts of finely powdered sodium amide with stirring or allow this to gradually flow in, suspended in the same solvent. The mixture is boiled until the evolution of ammonia has ended and the solvent is then distilled off together with the isopropyl halide used in excess. The distillate can be fed to a new batch after appropriate replenishment of the consumed bromide. Everything over 140 ° is treated with water and worked up in the usual way. Ethyldiisopropylacetonitrile is a colorless, pleasantly smelling liquid with a boiling point of 85 ' under 13 mm pressure. It is noted that steric hindrance is not observed in the preparation of this substance.

Beispiel '4 69TeileIsobuttersäurenitril werden mit 77Teilen Allylchlorid vermengt und in einer für wirksame Wärmeabfuhr eingerichteten Apparatur sehr vorsichtig und allmählich unter Rühren mit 4o Teilen fein verteiltem Natriumamid, das auch mit indifferenten festen Stoffen vermengt sein kann, versetzt. Man regelt die Temperatur und die Schnelligkeit des Eintragens so, daß bei flotter Ammoniakentwicklung die Reaktion einerseits nicht zu stürmisch wird, andererseits Reaktionsverzögerungen tunlichst vermieden werden. Am besten hält man etwa 6o bis 8o° ein. Die dicke Masse wird nach dem Eintragen des Amids noch kurze Zeit auf ioo bis i2o ° erhitzt, dann scheidet man das in guter Ausbeute entstandene Allyldimethylacetonitrildurch Wasserzugabe ab. -Es ist eine farblose Flüssigkeit vom Sdp. 150 ' und von angenehmem aromatischem Geruch. Man kann den Ansatz von Anfang an mit dem als Reaktionsprodukt zu erwartenden Dimethylallylacetonitril aus einem früheren Ansatz verdünnen; dadurch wird das besondere indifferente Verdünnungsmittel gespart.EXAMPLE 4 69 parts of isobutyronitrile are mixed with 77 parts of allyl chloride and very carefully and gradually mixed with 40 parts of finely divided sodium amide, which can also be mixed with inert solids, in an apparatus equipped for effective heat dissipation. The temperature and the speed of introduction are regulated in such a way that, with rapid evolution of ammonia, on the one hand the reaction does not become too stormy and, on the other hand, delays in the reaction are avoided as far as possible. It is best to stick to about 6o to 8o °. After the amide has been introduced, the thick mass is heated for a short time to 100 to 120 °, then the allyldimethylacetonitrile formed in good yield is separated off by adding water. -It is a colorless liquid with a bp 150 ' and a pleasant aromatic smell. The batch can be diluted from the start with the dimethylallylacetonitrile to be expected as the reaction product from an earlier batch; this saves the special indifferent diluent.

Beispiel 5 In einem Druckkessel werden 4i Teile Acetonitril mit 6oo Teilen Chloräthyl vermischt. Dann drückt man allmählich i20 Teile Natriumamid, die mit der zur Bildung einer viskosen Paste gerade nötigen Menge eines hochsiedenden Paraffinöls oder neutralen Teeröls o. dgl. fein verrieben wurden, ein. Das Reaktionsgemisch wird lebhaft gerührt und die Temperatur zunächst zweckmäßig auf 4o bis 50°, nach Zugabe der ersten 2/3 des Amides auf 6o bis 7o' gehalten. Das entstehende Ammoniak wird durch einen unter Druck stehenden Rückflußkühler einem Ablaßventil zugeführt. Man kann aber auch-bei geeigneter Wahl der Dimensionen der Apparatur auf die Wegführung des Ammoniaks während der Reaktion verzichten, wobei der Druck entsprechend ansteigt. Nach Schluß der Umsetzung destilliert man das hier auch als Lösungsmittel dienende Chloräthyl, nötigenfalls unter vorherigem Ablassen des Ammoniaks, unter Druck oder unter Tiefkühlung in eine zweite, der ersten gleiche Apparatur, in der es nach Ergänzung der verbrauchten Menge für eine neue Operation verwendet werden kann. Das als Reaktionsprodukt gebildete Triäthylacetonitril destilliert man schließlich aus dem hochsiedenden Gemengteil ab. Es zeigt den richtigen Sdp. 62' bei io mm Druck oder 165 bis i7o ° unter gewöhnlichem Druck.Example 5 4i parts of acetonitrile are mixed with 600 parts of chloroethyl in a pressure vessel. Then one hundred and twenty parts of sodium amide are gradually pressed in, finely triturated with the amount of high-boiling paraffin oil or neutral tar oil or the like just necessary to form a viscous paste. The reaction mixture is stirred vigorously and the temperature is initially advantageously kept at 40 to 50 °, after the addition of the first 2/3 of the amide, at 6o to 7o '. The ammonia formed is fed to a drain valve through a pressurized reflux condenser. However, with a suitable choice of the dimensions of the apparatus, it is also possible to dispense with the removal of the ammonia during the reaction, the pressure increasing accordingly. After the end of the reaction, the chloroethyl, which is also used as a solvent, is distilled, if necessary with prior release of the ammonia, under pressure or under freezing, into a second, the same apparatus as the first, in which it can be used for a new operation after adding the amount used . The triethylacetonitrile formed as the reaction product is finally distilled off from the high-boiling mixture. It shows the correct bp 62 ' at 10 mm pressure, or 165 to 17o ° under ordinary pressure.

In diesem Beispiel läßt sich das Chloräthyl durch Bromäthvl ersetzen.In this example, the chloroethyl can be replaced by bromate.

Beispiel 6 12o Teile Natriumamid werden mit iooo Volumteilen absolutem Äther zur feinen Suspension verrieben. Das Gemisch wird mit 27o bis 28o Teilen Allvlchlorid versetzt und in einem mit Rührer und Rückflußkühlung versehenen Gefäß zum Sieden erhitzt. Dann läßt man allmählich 41 Teile Acetonitril zufließen. Unter sehr lebhafter Ammoniakentwicklung siedet das Gemisch freiwillig weiter. Ist alles eingetragen, so prüft man, ob nach Zugabe einer weiteren kleinen Menge neuer Amidsuspension noch Ammoniak entwickelt wird. Ist dies der Fall, so gibt man vorsichtig weitere kleine Mengen der Suspension zu. Der Endpunkt der Reaktion ist am Ausbleiben der Wärme- und Ammoniakentwicklung fast mit der Schärfe eines Indikators zu erkennen. Ist dieser Punkt erreicht, so arbeitet man durch Wasserzugabe usw. auf. Das Triallvlacetonitril siedet schon bei der ersten Rektifikation völlig scharf bei 93 bis 94" unter 12 mm Druck. Es ist eine farblose Flüssigkeit von angenehm aromatischem Geruch. Die Ausbeute beträgt 14o Teile oder 87 0, der Theorie. Die Substanz wurde durch eine Stickstoffbestimmung identifiziert.Example 6 120 parts of sodium amide are triturated with 100 parts by volume of absolute ether to form a fine suspension. The mixture is mixed with 27o to 28o parts of universal chloride and heated to the boil in a vessel equipped with a stirrer and reflux cooling. 41 parts of acetonitrile are then gradually added. The mixture will continue to boil voluntarily with a very vigorous evolution of ammonia. Once everything has been entered, check whether ammonia is still developed after adding a further small amount of new amide suspension. If this is the case, further small amounts of the suspension are carefully added. The end point of the reaction can be recognized by the absence of heat and ammonia development almost with the sharpness of an indicator. Once this point has been reached, you work up by adding water, etc. The triallvlacetonitrile boils completely sharply in the first rectification at 93 to 94 "under 12 mm pressure. It is a colorless liquid with a pleasant aromatic odor. The yield is 140 parts or 87 ° , theoretically. The substance was identified by a nitrogen determination.

Cil Hl;, \ Ber. N = 8,7 °,'o, Gef. - --- 8,73 V/!0 Beispiel 7 9,71 'eile ü-Ciipronsäurenitril werden in 30volurtitei@en einer zwischen 150 und ibo" siedenden Fraktion gereinigter Teerkohlenwasserstoffe mit 39 Teilen n-Octylbromid vermischt. Man läßt das Gemisch unter vermindertem Druck sieden, so daß sich eine Temperatur von 7o bis ioo° einstellt, darauf tropft man die Suspension von 8 Teilen Natriumamid in ioo Volumteilen desselben Lösungsmittels im Verlaufe von 3o-Minuten ein und läßt unter gleichgehaltenen Bedingungen noch 2 Stunden lang weitersieden. Nach dem Zersetzen mit Wasser destilliert man das Verdünnungsmittel im Vakuum ab und rektifiziert -den Rückstand im Hochvakuum. Das in sehr guter Ausbeute entstandene Dioctylcapronsäurenitril ist ein dickes farbloses Öl vom Sdp. igi bis 193' unter 0,03 mm Druck.Cil Hl ;, \ Ber. N = 8.7 °, 'o, Gef. - --- 8.73 V /! 0 Example 7 9.71' eile ü-Ciipronsäurenitril are in 30volurtitei @ en a 150-150 boiling fraction of purified tar hydrocarbons with 39 The mixture is allowed to boil under reduced pressure so that a temperature of 70 to 100 ° is established, then the suspension of 8 parts of sodium amide in 100 parts by volume of the same solvent is added dropwise over the course of 30 minutes weitersieden further 2 hours while kept equal conditions. After decomposition with water is distilled off the diluent in vacuo and -the residue was rectified under a high vacuum. the Dioctylcapronsäurenitril resulting in very good yield is a thick colorless oil, bp. igi to 193 'below 0 .03 mm print.

C.,. H,> N Ber. N = q.,36°/0, Gef. N = 4,63°(o. Beispiel 8 41 Teile Acetonitril werden mit 137 Teilen Butylbromid (äquivalente Mengen) und 5o Volumteilen Äther vermischt. Dann läßt man in die mechanisch bewegte Flüssigkeit bei 3o bis 40' 4o Teile Natriumamid, suspendiert in 3oo Teilen Äther, einlaufen. In sehr stürmischer Reaktion entweicht die richtige Menge Ammoniak. Es wird, kurze Zeit nachgekocht und dann aufgearbeitet. Bei der schließlichen Rektifikation erhält man 68 Teile (70°/o der Theorie) einer Fraktion vom Sdp. 51' unter 12 mm. Sie besteht aus reinem n-Capronsäurenitril. Als Nachlauf werden 15 Teile Dibutylacetonitril vom Sdp. 97 bis Zoo ° unter demselben Druck erhalten. Dieses bisher noch nicht bekannte Nitril ist eine farblose Flüssigkeit von nicht unangenehmem Geruch. -Verwendet man das Acetonitril in geringem Überschuß, so kann die Entstehung des Dibutylacetonitrils weitgehend unterdrückt und die Ausbeute an Capronsäurenitril, bezogen auf das eingesetzte Butylhalogenid, wesentlich verbessert werden.C.,. H,> N Ber. N = q., 36 ° / 0, found. N = 4.63 ° (o. Example 8 41 parts Acetonitrile is mixed with 137 parts of butyl bromide (equivalent amounts) and 50 parts by volume Ether mixed. Then let into the mechanically agitated liquid at 3o to 40 '40 parts of sodium amide, suspended in 300 parts of ether, run in. In very stormy Reaction, the correct amount of ammonia escapes. It is cooked for a short time and then worked up. In the final rectification, 68 parts are obtained (70 per cent of theory) of a fraction of bp 51 'under 12 mm. It consists of pure n-caproonitrile. 15 parts of dibutyl acetonitrile with a bp 97 until Zoo ° received under the same pressure. This previously unknown nitrile is a colorless liquid with a not unpleasant odor. -You use that A slight excess of acetonitrile can lead to the formation of dibutyl acetonitrile largely suppressed and the yield of caproonitrile, based on the amount used Butyl halide, can be significantly improved.

An Stelle von Äther lassen sich andere indifferente Lösungsmittel verwenden. Auch kann man, um die Reaktionstemperatur bequem konstant zu halten, als Verdünnungsmittel eine wohlfeile, schwer flüchtige Substanz verwenden, der man eine kleinere Menge Äther als Temperaturregler zusetzt.Instead of ether, other inert solvents can be used use. You can also, in order to keep the reaction temperature constant comfortably, use a cheap, non-volatile substance as a diluent, which can be used a smaller amount of ether added as a temperature regulator.

In analoger Weise sind hergestellt worden n-Capronsäurenitril aus Octylhalogenid. Es zeigt die in der Literatur beschriebenen Eigenschaften: n-Stearinsäurenitril aus Cetylbromid F = 42', y-Phenylbuttersäurenitril aus Phenäthylbromid, Hydrozimtsäurenitril aus Benzylchlorid. Es siedet bei 123 bis 124° unter ii mm Druck. Daneben entsteht Dibenzylacetonitril vom bekannten Schmelzpunkt toi °.In an analogous manner, n-caproonitrile has been prepared from Octyl halide. It shows the properties described in the literature: n-stearonitrile from cetyl bromide F = 42 ', γ-phenylbutyric acid nitrile from phenethyl bromide, hydrocinnamic acid nitrile from benzyl chloride. It boils at 123 to 124 ° under ii mm pressure. Next to it arises Dibenzylacetonitrile with a known melting point toi °.

Beispiel 9 :plan mischt 300 Teile Acetonitril mit 77 Teilen AIlvIchlorid oder i22 Teilen Alh-li)romid inid trägt bei 5o bis 6o' unter kräftigem Rühren 4o Teile feinstens zerriebenes Natriumamid ein. Man erwärmt schließlich noch bis zur Beendigung der Ammoniakentwicklung. Darauf destilliert man das als Lösungsmittel verwendete überschüssige Acetonitril durch eine Kolonne ab. Es kann nach entsprechender Ergänzung einem neuen Ansatz zugeführt werden. Aus dem über zoo ° siedenden Destillationsrückstand beseitigt man zweckmäßig vor der endgültigen Rektifikation das beigemengte Natriumhalogenid durch Auswaschen mit Wasser. Man erhält schließlich das bekannte Allvlacetonitril vom Sdp. :[4o'. Es kann durch Äthylieren in das Diäthylallylacetonitril umgewandelt werden.Example 9: 300 parts of acetonitrile are mixed with 77 parts of aluminum chloride or 22 parts of aluminum chloride. Finally, the mixture is heated until the evolution of ammonia has ended. The excess acetonitrile used as solvent is then distilled off through a column. It can be used in a new approach after it has been supplemented accordingly. Before the final rectification, the sodium halide added to the distillation residue, which is boiling over zoo °, is expediently removed by washing it out with water. Finally, the well-known allvlacetonitrile is obtained from bp: [40 '. It can be converted into diethylallylacetonitrile by ethylation.

Beispiel to 69 Teile n-Butyronitril werden mit 15o Teilen Bromäthyl und 6o Teilen Äther rückfließend gekocht. Dann tropft man langsam die Suspension von 4o g Natriumamid in 300 ccm Äther ein. In sehr lebhafter Reaktion entweicht die theoretische Menge Ammoniak. Das Gas kann durch Tiefkühlung oder durch Waschen mit gekühltem Wasser oder durch Berieselung mit hochsiedenden organischen Waschölen oder in anderer passender Weise vom mitgerissenen Äther und Bromäthyl befreit und zu anderen Zwecken, beispielsweise zur Herstellung einer neuen Menge Natriumamid, verwendet werden. Man destilliert nach Beendigung der Reaktion den Äther im Gemisch mit dem im Ü'berschuß verwendeten Bromäthyl ab, vereinigt das Gemisch mit den aus dem Ammoniak zurückgewonnenen Anteilen, ergänzt es zweckentsprechend und führt es einem neuen Ansatz zu. Aus dem Destillationsrückstand beseitigt man in passender Weise durch Filtration oder durch Auswaschen mit Wasser das Bromalkali und rektifiziert schließlich.Example to 69 parts of n-butyronitrile are refluxed with 150 parts of bromoethyl and 6o parts of ether. The suspension of 40 g of sodium amide in 300 cc of ether is then slowly added dropwise. The theoretical amount of ammonia escapes in a very lively reaction. The gas can be freed of entrained ether and bromoethyl by freezing or by washing with chilled water or by sprinkling with high-boiling organic washing oils or in another suitable manner and used for other purposes, for example for the production of a new amount of sodium amide. After the reaction has ended, the ether is distilled off as a mixture with the excess bromoethyl used, the mixture is combined with the proportions recovered from the ammonia, supplemented appropriately and fed to a new batch. The bromine alkali is removed from the distillation residue in a suitable manner by filtration or by washing out with water and finally rectified.

Es geht zunächst ein geringfügiger Vorlauf von Butyronitril über. Dann folgen nach einer Zwischenfraktion 67 bis 68 Teile oder 700/, der Theorie Diäthylacetonitril, das in den Grenzen 141 bis 147 in der Hauptsache bei 144 bis 145' siedet. Nach einer weiteren Zwischenfraktion folgen als Nachlauf 4 Teile Triäthylacetonitril vom Sdp. 165 bis 170 '. Durch nochmalige Rektifikation der Zwischenfraktionen erhöht sich die Ausbeute an Diäthylacetonitril auf 74 Teile oder 76,5 °/o der Theorie, berechnet auf die Gesamtmenge des eingesetzten Butyronitrils. Berücksichtigt man die zurückgewonnene Menge des Ausgangsmaterials, so erhöht sich diese Zahl entsprechend.At first there is a slight advance of butyronitrile. Then, after an intermediate fraction, 67 to 68 parts or 700 /, follow the theory of diethylacetonitrile, which in the limits 141 to 147 mainly boils at 144 to 145 '. Another intermediate fraction is followed by 4 parts of triethylacetonitrile with a bp 165 to 170 '. Repeated rectification of the intermediate fractions increases the yield of diethyl acetonitrile to 74 parts or 76.5% of theory, calculated on the total amount of butyronitrile used. If one takes into account the recovered amount of the raw material, this number increases accordingly.

Die Ergebnisse sind ganz ähnliche, wenn man statt der anfangs eingesetzten 69 Teile Butyronitril 2o,5 Teile Acetonitril verwendet. Die absoluten Ausbeuten sinken dann zwar auf etwa die Hälfte, da das Acetonitril 2 Moleküle Bromäthyl verbraucht. Die relativen Ausbeuten sind aber fast dieselben wie bei der Benutzung von Butyronitril.The results are very similar if you use the one used at the beginning 69 parts of butyronitrile 2o, 5 parts of acetonitrile used. The absolute yields then decrease to about half, since the acetonitrile consumes 2 molecules of bromoethyl. The relative yields are almost the same as when using butyronitrile.

Das Diäthylacetonitril kann als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Diäthylessigsäure oder von Diäthylallylacetonitril dienen. Auch lassen sich weitere Alkylierungen direkt an die nthylierung des Butyro- oder Acetonitrils anschließen, so daß man in einer Operation tertiäre Nitrile mit 2 Äthylen und einem von Äthyl verschiedenen Rest erhält.The diethylacetonitrile can be used as a starting material for the production of Serve diethyl acetic acid or diethyl allylacetonitrile. You can also add more Alkylations follow directly after the ethylation of butyro- or acetonitrile, so that in one operation tertiary nitriles with 2 ethylene and one of ethyl various rest receives.

Beispiel zz Man löst 69 Teile n-Butyronitril in 5oo Teilen n-Butylchlorid, erhitzt unter Rückfluß zum Sieden und trägt unter Rühren 4o Teile zerriebenes Natriumamid oder Amid in der schon erwähnten Pastenform ein. Man kocht bis zur Beendigung der Ammoniakentwicklung, filtriert oder wäscht mit Wasser und rektifiziert. Zunächst erhält man den angewandten, als Verdünnungsmittel dienenden großen Überschuß des Butylchlorids so gut wie vollständig zurück. Dann destilliert Monobutylbutyronitril als farblose Flüssigkeit vom Sdp. 68 bis 70' unter 12 mm über. Ein kleiner Nachlauf vom Kochpunkt rro bis z2o ° unter demselben Druck enthält das Dibutylbutyronitril. Er kann leicht zum Verschwinden gebracht werden, wenn man anfangs eine zur völligen Umsetzung unzureichende Menge des Natriumamids einträgt. Man erhält dann ein für spätere Versuche verwendbares Gemisch von Butyronitril und Chlorbutyl zurück.EXAMPLE zz 69 parts of n-butyronitrile are dissolved in 500 parts of n-butyl chloride, heated to boiling under reflux and 40 parts of ground sodium amide or amide in the paste form already mentioned are introduced with stirring. The mixture is boiled until the evolution of ammonia has ended, filtered or washed with water and rectified. First of all, the large excess of butyl chloride used, serving as a diluent, is almost completely recovered. Then monobutyl butyronitrile distills over as a colorless liquid with a bp 68 to 70 ' below 12 mm. A small lag from the boiling point rro to z20 ° under the same pressure contains the dibutylbutyronitrile. It can easily be made to disappear if an insufficient amount of the sodium amide is introduced initially for complete conversion. A mixture of butyronitrile and chlorobutyl which can be used for later tests is then obtained.

Man kann auch mit Erfolg andere Verdünnungsverhältnisse als die angegebenen wählen, auch läßt sich das Chlorbutyl gegen Brombutyl ersetzen.Other dilution ratios than those specified can also be used with success choose, the chlorobutyl can also be replaced by bromobutyl.

In analoger Weise lassen sich auch Diäthylacetonitril und Methyläthylacetonitril aus I§utyronitril herstellen. Man arbeitet dann in einer Druckapparatur nach Beispiel s unter Verwendung von Monohalogenmethgnen und -äthanen als Lösungsmittel.Diethylacetonitrile and methylethyl acetonitrile can also be used in an analogous manner Manufacture from isutyronitrile. You then work in a pressure apparatus according to the example s using monohalogen methanes and ethanes as solvents.

Beispiel r2 Zu einer Benzollösung von i9,7 Teilen Diäthylacetonitril und 23,6 Teilen Allyljodid läßt man eine Benzolsuspension, enthaltend 8 Teile Natriumamid, bei Zimmertemperatur zufließen, wobei man die Einlaufgeschwindigkeit nach der Lebhaftigkeit der Reaktion reguliert. Sobald die entsprechende Menge Ammoniak abgespalten ist, zerlegt man das Reaktionsgemisch mit Eis und trocknet diL' Benzolschicht nach dem Waschen mit Säure und Wasser und destilliert. Nach dem Abtreiben des Benzols erhält man das bekannte Diäthylallylacetonitril vom Sdp. 9 mm 78' in einer Ausbeute von 22 Teilen oder 8o°/, der Theörie.Example r2 A benzene suspension containing 8 parts of sodium amide is allowed to flow into a benzene solution of 19.7 parts of diethylacetonitrile and 23.6 parts of allyl iodide at room temperature, the inlet rate being regulated according to the liveliness of the reaction. As soon as the appropriate amount of ammonia has been split off, the reaction mixture is broken down with ice and the benzene layer is dried after washing with acid and water and then distilled. After the benzene has been driven off, the known diethylallylacetonitrile with a bp 9 mm 78 'is obtained in a yield of 22 parts, or 80%, theoretically.

Es wird besonders bemerkt, daß die in den vorstcliendeii Beispielen beschriebenen Anwendungsformen des Grundprinzips der vorliegenden Erfindung in der mannigfaltigsten Weise miteinander kombiniert werden können; auch lassen sich die den Beispielen zugrunde liegenden Ausgangsstoffe vielfach ohne prinzipielle Änderung des Resultats untereinander austauschen.It is particularly noted that those in the present two examples application forms described of the basic principle of the present Invention can be combined with one another in the most varied of ways; even the starting materials on which the examples are based can often be omitted in principle Exchange changes in the result.

Bei der Ausarbeitung des Verfahrens wurden außer den in den Beispielen genau bezeichneten Substanzen noch eine ganze Reihe anderer Nitrile hergestellt, worüber die folgende Übersicht unterrichtet. Es bereitet keine Schwierigkeiten, die für die Herstellung jedes dieser Nitrile zweckmäßige Anwendungsform des Verfahrens aus den gegebenen Beispielen auszuwählen. Diallylacetonitril . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sdp. 73 bis 74' ( 12 mm) Dipropylacetonitril........................................... - 183 - Z84° (76o - ) Isobutylacetonitril........ ................. ................... - 154 - 157° (76o - ) Monopropylpropionitril........................................ . - 146° (76o - ) Dipropylpropionitril .......................................... - 68 - 70° ( 1o - ) Monobenzylpropionitril........................................ - 130 - Z35° ( 17 - ) Isopropyläthylallylacetonitril.................................. - 80 - 81° ( 1o - ) Sek. Butvlacetonitril ...................................:..... - 152 - 1j3° (76o - ) Benzyldiätl)vlacetonitril....................................... - 120 - 122° Cvclohexenyldiäthylacetonitril ................................. - x29-° ( 12 - ) n-Butyldiäthylacetonitril....... ............................... - 86° (11 - ) Isopropyldiäthylacetonitril.................................... - 71 - 73° ( 12 - ) Allylomethyldiäthylacetonitril . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 1o6 °. ( 26 - ) i-Cyan-i-benzy#1--2-methylcvclohexen-(4) (aus i-Cyan-2-methyl- cvclohexen-(4) und Benzylchlorid) . . . . . . . . . .... . . . . . . . . . . . . . . . - 184 - 187' ( 12 - ) 2-Butvl-2-Cyan-3-methyl-1, 4-endomethylencyclohexen-(5) (aus 2-Cyan -3-methyl-1, 4-endomethylencyclohexen-(5) und Butyl- chlorid)................................................... - 135 - Z36° ( 12 - ) Dibenzylpropionitril (aus Propionitril und Benzylchlorid) ....... Schmp. ioi - 102' Diallylbutyronitril (aus Butyronitril und Allylchlorid) . . . . . . . . . . . Sdp. 83 - 84' ( 12 - ) Diallylisovaleronitril (aus Isovaleronitril und Allylchlorid) . . . . . . . . - 89 - 96' ( 12 - 1 .#Toiioisopropylbutyronitril..................................... - 156 - 158` cc, a-Dimethy#1chIorvaleriansäurenitril. (aus i, 3-Chlorbrompropan und Isobuttersäurenitril) ......... « .............................. - 103 - 1o4° ( 16 - ) Diäthylaminotriäthvlacetonitril (aus Diäthvlacetonitril und Diäthyl- aminoäthylchIorid) ......................................... - x29 - 130' ( 17 - ) a, a-Dimcthvl-y-methoxvbutvronitril (aus Isobuttersäurenitril und ß-:1lethoxväthylbromid) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 67' ( 14. - ) y-Plienoxy-u-äthylbutyronitril (aus Butyronitril und ß-Phenoxy- äthvlbromid oder aus Äthylbromid und Phenoxybutyronitril) . . - 170 - 171' ( 1.4 - ) a, a-Dimethv1-y-[(p)-tolylmercapto ibutyronitril (aus Isobuttersäure- nitril und ß-Chloräthvl-(p)-tolylsulfid) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 186 - 188' ( 14 - ) Dilihenoxväthylbutvronitril (aus Butyronitril und ß-Phenoxyäthvl- bromid)................................................... - loo - log" (0,4 - ) Benzvläthylphenoxväthvlacetonitril (aus Monophenoxybutyronitril und. Benzylchlorid) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 170 - 175' (0,4 - ) When the process was being worked out, in addition to the substances precisely identified in the examples, a whole series of other nitriles were also produced, as can be seen in the following overview. There are no difficulties in choosing the most suitable form of application of the process from the examples given for the preparation of each of these nitriles. Diallylacetonitrile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spdp. 73 to 74 '(12mm) Dipropylacetonitrile ........................................... - 183 - Z84 ° ( 76o -) Isobutyl acetonitrile ......... ................. .................. - 154 - 157 ° (76o -) Monopropyl propionitrile ......................................... - 146 ° (76o -) Dipropylpropionitrile .......................................... - 68 - 70 ° (1o -) Monobenzylpropionitrile ........................................ - 130 - Z35 ° (17 -) Isopropylethyl allylacetonitrile .................................. - 80 - 81 ° (1o -) Sec. Butvlacetonitrile ...................................: ..... - 152 - 1j3 ° ( 76o -) Benzyl diet (vlacetonitrile) ....................................... - 120 - 122 ° Cvclohexenyl diethylacetonitrile ................................. - x29- ° (12 -) n-butyl diethyl acetonitrile ....... ............................... - 86 ° (11 -) Isopropyl diethyl acetonitrile .................................... - 71 - 73 ° (12 -) Allylomethyl diethyl acetonitrile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 1o6 °. (26 -) i-Cyan-i-benzy # 1--2-methylcvclohexen- (4) (from i-Cyan-2-methyl- cvclohexene (4) and benzyl chloride). . . . . . . . . .... . . . . . . . . . . . . . . - 184 - 187 ' (12 -) 2-Butvl-2-cyano-3-methyl-1,4-endomethylene cyclohexene (5) (from 2-cyano -3-methyl-1, 4-endomethylene cyclohexene (5) and butyl chloride)................................................ ... - 135 - Z36 ° (12 -) Dibenzylpropionitrile (from propionitrile and benzyl chloride) ....... mp. Ioi - 102 ' Diallyl butyronitrile (from butyronitrile and allyl chloride). . . . . . . . . . . Bp. 83 - 84 '(12 -) Diallylisovaleronitrile (from isovaleronitrile and allyl chloride). . . . . . . . - 89 - 96 ' (12 - 1 . # Toiioisopropylbutyronitrile ..................................... - 156 - 158` cc, a-Dimethy # 1chlorvaleric acid nitrile. (from i, 3-chlorobromopropane and Isobutyric acid nitrile) ......... «.............................. - 103 - 1o4 ° (16 - ) Diethylaminotriäthvlacetonitril (from diethvlacetonitrile and diethyl aminoethyl chloride) ......................................... - x29 - 130 '(17 -) a, a-Dimcthvl-y-methoxvbutvronitril (from isobutyric acid nitrile and ß-: 1lethoxväthylbromid). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 67 ' (14.-) y-Plienoxy-u-ethylbutyronitrile (from butyronitrile and ß-phenoxy- Ethyl bromide or from ethyl bromide and phenoxybutyronitrile). . - 170 - 171 '(1.4 -) a, a-Dimethv1-y - [(p) -tolylmercapto ibutyronitrile (from isobutyric acid nitrile and ß-Chloräthvl- (p) -tolylsulfid). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 186 - 188 '(14 -) Dilihenoxväthylbutvronitril (from butyronitrile and ß-Phenoxyäthvl- bromide)................................................ ... - loo - log "(0,4 -) Benzylethylphenoxväthvlacetonitril (from monophenoxybutyronitrile and. Benzyl chloride). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 170-175 '(0.4-)

Claims

PATENT CLAIM : Process for alkylating-von Säurenitri-Ic # n with sodium amide and haloalkylene in (legal or absence of solvents or suspending agents, thereby gc # kunnzeichnc # t that one on acetonitrile or primary or secondary analogs of the acrtonitrile \ atrium amide in the presence of Mono-halogen compounds of the general formula RZ can act, where 1 is a halogen atom and R is a saturated or unsaturated alkyl, with the exception of the vinyl, an aromatic or a non-aromatic isoc_vclisclien radical, which in turn can be substituted by such atoms and groups of atoms on the sodium amide does not act or acts only slowly in relation to the main reaction of the alkylation, as applies, for example, to halogen atoms, alkoxy, aroxv, arvlmercapto and alkylated amino groups.