DE568785C

DE568785C - Process for obtaining volatile carboxylic acids from gases or vapors

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Publication number: DE568785C
Application number: DESCH94067D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1930-05-12
Filing date: 1931-05-05
Publication date: 1934-09-05

Description

Verfahren zur Gewinnung flüchtiger Carbonsäuren aus Gasen oder Dämpfen Es ist bereits bekannt, aus Gemischen von Wasser- und Essigsäuredampf durch Waschen mit über i 5o' siedenden Lösungsmitteln, insbesondere mit Phenolen, phenolhaltigen oder auch phenolfreien Teerölen, vorzugsweise die Essigsäure zu absorbieren und aus dem Absorptionsmittel in konzentriertem Zustande zurückzugewinnen (österreichische Patentschrift 104 399, deutsche Patentschrift 451 179, ungarische Patentschrift 97 514). Nach der österreichischen Patentschrift 117057 werden die Dämpfe der verdünnten Essigsäure mit den ebenfalls über i 5o' siedenden Ölen oder deren Fraktionen gewaschen, welche bei der Destillation von Holzteerpech oder Holzlignin erhalten werden. Nach der österreichischen Patentschrift 111 575 ist auch die Gewinnung anderer flüchtiger Fettsäuren nach dem erstgenannten Verfahren bekannt.Process for the recovery of volatile carboxylic acids from gases or vapors It is already known from mixtures of water and acetic acid vapor by washing with solvents boiling over i 50 ', in particular with phenols, phenol-containing or phenol-free tar oils, preferably to absorb the acetic acid and to recover from the absorbent in a concentrated state (Austrian Patent specification 104 399, German patent specification 451 179, Hungarian patent specification 97 514). According to the Austrian patent specification 117057, the vapors of the diluted Acetic acid washed with the oils which also boil over 150 'or their fractions, which are obtained from the distillation of wood tar pitch or wood lignin. To the Austrian patent specification 111 575, the extraction of others is also more volatile Fatty acids known by the first-mentioned process.

Bei allen diesen bekannten Verfahren werden über i 5o' siedende, also destillierbare organische Flüssigkeiten (Öle) benutzt; als am besten geeignet werden nach den, beiden erstgenannten Patentschriften Phenole und phenolhaltige Holz-, Braunkohlen- und Steinkohlenteerdestillate oder flüssige Fettsäuren, insbesondere Ölsäure, bezeichnet, nach der ungarischen Patentschrift hochsiedende, phenolfreie Holzteeröle und nach der österreichischen Patentschrift 117 057 Destillations produkte des Holzteerpeches oder Holzlignins, also ebenfalls destillierbare Flüssigkeiten. Nach der vorliegenden Erfindung werden Lösungen von Metallsalzen hochmolekularer Carbonsäuren in ebensolchen freien Carbonsäuren benutzt, die den bei den bekannten, Verfahren benutzten Körperklassen als Absorptionsmittel für Essigsäure und andere flüchtige organische Säuren weit überlegen sind. Besonders geeignet sind Lösungen der Metallsalze höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren in ebensolchen freien Säuren. Hierbei kann als Lösungsmittel entweder die dem Metallsalze entsprechende oder eine andere Säure, oder es können auch Gemische mehrerer Metallsalze mit mehreren Säuren benutzt werden; auch können andere Verdünnungsmittel als Carbonsäuren, wie Kohlenwasserstoffe oder Phenole, zur Anwendung kommen. Es ist auch möglich, solche Gemische zu verwenden, welche zwar bei gewöhnlicher Temperatur ganz oder teilweise erstarren, jedoch bei der Waschtemperatur flüssig bleiben.In all of these known processes, organic liquids (oils) which boil over 150 ', ie can be distilled, are used; According to the first two patents mentioned, phenols and phenol-containing wood, lignite and coal tar distillates or liquid fatty acids, in particular oleic acid, are designated as most suitable, according to the Hungarian patent high-boiling, phenol-free wood tar oils and according to the Austrian patent 117 057 distillation products of wood tar pitch or Wood lignins, also liquids that can be distilled. According to the present invention, solutions of metal salts of high molecular weight carboxylic acids in the same free carboxylic acids are used which are far superior to the body classes used in the known processes as absorbents for acetic acid and other volatile organic acids. Solutions of the metal salts of higher saturated or unsaturated fatty acids in free acids of this type are particularly suitable. Either the acid corresponding to the metal salts or a different acid, or mixtures of several metal salts with several acids can be used as the solvent; Diluents other than carboxylic acids, such as hydrocarbons or phenols, can also be used. It is also possible to use mixtures which, although completely or partially solidified at ordinary temperature, remain liquid at the washing temperature.

Es kommen also nach der vorliegenden Erfindung metallsalzhaltige, somit nicht rein organische und nichtdestillierbare Lösungen zur Anwendung, während nach den. bekannten Verfahren rein organische, destillierbare Öle benutzt werden.According to the present invention, metal salt-containing, thus not purely organic and non-distillable solutions for use while after the. known processes, purely organic, distillable oils are used.

Bei vorliegendem Verfahren ist im Gegensatz zu den bekannten Verfahren im wesentlichen das Metallsalz der Träger der Absorptionswirkung, und der Zusatz der freien Säuren verfolgt nur den Nebenzweck der Verflüssigung des Metallsalzes. Auch beruht die Absorptionswirkung der Metallsalze nicht auf einem physikalischen Vorgange wie bei den bekannten Absorptionsmitteln, sondern auf einer chemischen Reaktion, nämlich einem reversiblen Gleichgewicht zwischen der flüchtigen Säure und dem Metallsalz.The present method is in contrast to the known method essentially the metal salt of the carrier of the absorption effect, and the additive the free Acids only have the secondary purpose of liquefaction of the metal salt. Also, the absorption effect of the metal salts is not based on one physical processes as with the known absorbents, but on one chemical reaction, namely a reversible equilibrium between the volatile Acid and the metal salt.

Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens gegenüber den bekannten Arbeitsweisen lassen sich aus der folgenden Gegenüberstellung von vergleichenden Versuchen erkennen. In dieser sind von den zahlreichen in der deutschen Patentschrift 451 179 aufgezählten Lösungsmitteln als Beispiele Buchenholzteeröl vom Siedepunkt 22o bis 28o° und Ölsäure gewählt. Ersteres deshalb, weil es das bei der Ausübung jenes Patentes praktisch verwendete Lösungsmittel darstellt und somit als das bestgeeignete der bekannten Lösungsmittel gelten darf; das zweite Beispiel dagegen deshalb; weil die ölsäure den bei vorliegendem Verfahren genannten Absorptionsmitteln am nächsten steht. In den Beispielen für vorliegendes Verfahren dient einerseits eine L6= sung von o, 5 kg ölsaurem Natrium in o, 5 kg ölsäure und anderseits eine Lösung von o,4 kg stearinsaurem Natrium in o,6kg Stearinsäure.The advantages of the present process over the known procedures can be seen from the following comparison of comparative experiments. In this are listed from the numerous in German patent specification 451 179 Examples of solvents are beechwood tar oil with a boiling point of 22o to 28o ° and oleic acid chosen. The former because it is practical when exercising that patent represents the solvent used and thus as the most suitable of the known Solvent may apply; the second example, on the other hand, is therefore; because the oleic acid is closest to the absorbents mentioned in the present process. In the examples for the present method are on the one hand a solution of o, 5 kg of oleic acid sodium in 0.5 kg of oleic acid and on the other hand a solution of 0.4 kg of stearic acid Sodium in 0.6kg stearic acid.

Es wurden die Dämpfe von io%igerwässeriger Essigsäure in einem Absorptionsgefäß vergleichsweise mit dem erwähnten Buchenholzteeröl, mit Ölsäure und den beiden Metallsalzlösungen bei i io° bis zur Erzielung des Gleichgewichts gewaschen. Die vier verwendeten Absorptionsmittel enthielten nach Beendigung des Versuches die folgenden Mengen Essigsäure (als ioo%ige gerechnet) je Kilogramm ursprünglichen Absorptionsmittels: Buchenholzteeröl, Sdp. 22o bis 28o° 439, Ölsäure . . . . . . . . . ... i g, Lösung von o, 5 kg ölsaurem Natrium in o, 5 kg Ölsäure . . . . . . 65 g, Lösung von 0,4 kg stearinsaurem Natrium in o,6 kg Stearinsäure 69 g. Es wird also durch das Verfahren nach vorliegender Erfindung eine die besten der bekannten Absorptionsmittel übertreffende neue technische Wirkung erzielt.The vapors of 10% aqueous acetic acid were washed in an absorption vessel for comparison with the beechwood tar oil mentioned, with oleic acid and the two metal salt solutions at 10 ° until equilibrium was achieved. After the end of the experiment, the four absorbents used contained the following amounts of acetic acid (calculated as 100%) per kilogram of original absorbent: Beechwood tar oil, bp. 22o to 28o ° 439, Oleic acid. . . . . . . . . ... ig, Solution of 0.5 kg of oleic acid sodium in 0.5 kg of oleic acid. . . . . . 65 g, Solution of 0.4 kg of stearic acid Sodium in 0.6 kg of stearic acid 69 g. The process according to the present invention thus achieves a new technical effect which surpasses the best of the known absorbents.

Nach vorliegender Erfindung können mit den genannten AbsorptionsmitteIn nicht bloß Gemische von Essigsäure- und Wasserdämpfen, sondern auch andere Dampfgemische ausgewaschen werden, welche einerseits eine flüchtige organische Säure, anderseits Wasserdampf, Luft oder sonstige gegen das Absorptionsmittel indifferente Gase oder Dämpfe enthalten. Insbesondere können dieselben Absorptionsmittel auch zur Waschung des Dampfes von rohem, entgeistetem oder nichtentgeistetem Holzessig dienen. Die Waschung wird, sofern es sich um kondensleirbare Dampfgemische handelt, bei einer über dem Kondensationspunkt liegenden Temperatur ausgeführt. Das Verfahren kann in den zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung flüchtiger Stoffe bekannten Absorptionsapparaten (Türmen, Schleuderwäschern) kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt und die flüchtigen Säuren können aus dem Absorptionsmittel in bekannter Weise durch höheres Erhitzen oder durch Druckverminderung oder durch beide Mittel gleichzeitig ausgetrieben werden, worauf das Absorptionsmittel wieder in den Prozeß zurückkehren kann. Beispiel i Man wäscht den Dampf von entteertem und entgeistetem, etwa i o % Essigsäure enthaltendem Holzessig in einem Schleuderwäscher bei i io° mit einem Gemisch aus 65 % Stearinsäure und 35 % stearinsaurem Natrium und treibt aus dem mit Essigsäure gesättigten Absorptionsmittel durch Erhitzen auf 2oo° bei einem Druck von, 5o mm Quecksilber in einer Verdampferkolonne die Essigsäure aus, worauf das auf i io° abgekühlte Absorptionsmittel in den Schleuderwäscher zurückkehrt. Beispiel e In einer Siebbodenkolonne wird der auf i io° erhitzte Dampf von io%iger wässeriger Propionsäure (stündlich ioookg) mit einer ebenso hoch erwärmten Lösung von ölsaurem Natrium in der gleichen Menge Ölsäure (stündlich i 6oo kg) im Gegenstrom gewaschen, wobei unter ausreichender Abmes# sang der Kolonne die Propionsäure praktisch vollständig in die Oleatlösung übergeht. Durch Destillieren der letzten im Vakuum wird die Propionsäure ausgetrieben, wobei zuerst ein Vorlauf von verdünnter Säure und dann die Hauptmenge in konzentrierten Zustand übergeht. Beispiel 3 Ein bei 20° mit Essigsäuredampf gesättigter Luftstrom, welcher auf i cbm etwa. 35 g Essigsäure enthält, wird in einem Absorptionsturm bei 50° mit einer Lösung von 3 Teilen Natriumoleat in 7 Teilen Ölsäure berieselt, wobei auf ioo cbm Luft 2o kg Oleatlösung den Turm durchfließen. Die Essigsäure wird praktisch ;vollständig von der Oleatlösung absorbiert und aus dieser durch Destillation im Vakuum wiedergewonnen. Beispiel 4 In einer mit Füllkörpern gefüllten Kolonne wird der auf i i o° erwärmte Dampf von io%iger wässeriger Essigsäure mit einer Lösung von 9o Teilen technisches Cadmiumoleat in io Teilen Ölsäure gewaschen, wobei etwa doppelt soviel Oleatlösung wie Essigsäuredampf durch die Kolonne strömen muß, damit die Essigsäure praktisch vollständig in die Oleatlösung übergeht. Aus dieser wird die Essigsäure du- rch Destillation im Vakuum ausgetrieben.According to the present invention, the absorption means mentioned can be used not just mixtures of acetic acid and water vapors, but also other mixtures of vapors be washed out, which on the one hand a volatile organic acid, on the other hand Water vapor, air or other gases which are indifferent to the absorbent or Contains fumes. In particular, the same absorbent can also be used for washing Serve the steam of raw, de-spirited, or non-de-spirited wood vinegar. the If it is a question of condensable vapor mixtures, washing is carried out with a temperature above the condensation point. The procedure can in the absorption apparatus known for the recovery or recovery of volatile substances (Towers, spin washers) carried out continuously or discontinuously and the volatile acids can escape from the absorbent in a known manner higher heating or by reducing the pressure or by both means at the same time are driven off, whereupon the absorbent return to the process can. Example i The steam is washed off tar and de-iced, for example i o % Acetic acid containing wood vinegar in a spin washer at io ° with a Mixture of 65% stearic acid and 35% sodium stearic acid and drives from the absorbent saturated with acetic acid by heating to 2oo ° at one pressure 50 mm of mercury in an evaporator column removes the acetic acid, whereupon the The absorbent that has cooled to io ° is returned to the spin washer. example In a sieve tray column, the steam, heated to 10 °, becomes 10% aqueous Propionic acid (hourly ioookg) with an equally heated solution of oleic acid Sodium washed in the same amount of oleic acid (i 600 kg hourly) in countercurrent, with sufficient dimensions, the propionic acid sang the column practically completely passes into the oleate solution. By distilling the last in vacuo, the propionic acid becomes driven out, first a forerunner of dilute acid and then the main amount passes into a concentrated state. Example 3 A saturated with acetic acid vapor at 20 ° Air flow, which is about i cbm. Containing 35 g of acetic acid is placed in an absorption tower sprinkled at 50 ° with a solution of 3 parts of sodium oleate in 7 parts of oleic acid, with 2o kg of oleate solution flowing through the tower for 100 cbm of air. The acetic acid will practically; completely absorbed by the oleate solution and removed from it by distillation recovered in vacuo. Example 4 In a column filled with random packings the steam of 10% aqueous acetic acid, heated to 10 °, is mixed with a solution of 90 parts of technical cadmium oleate washed in 10 parts of oleic acid, about twice as much oleate solution as acetic acid vapor flowing through the column must so that the acetic acid passes almost completely into the oleate solution. the end the acetic acid is expelled from this by distillation in vacuo.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the recovery of volatile carboxylic acids from gases or vapors, characterized in that the latter is treated with metal salts of high molecular weight carboxylic acids washes, which for the purpose of liquefaction in the necessary amounts of free high molecular weight carboxylic acids are dissolved, and from the 'sweets the volatile acids are obtained in a known manner by distillation.

2. Procedure according to claim i, characterized in that such solutions of Metal salts of high molecular acids in free high molecular organic acids are used, which although completely or partially solidify at ordinary temperature, however, remain largely liquid at the wash temperature.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the detergents used are the solutions of metal salts higher saturated or unsaturated fatty acids are used in such free acids. q ..

Process according to Claims i to 3, characterized in that the solutions of metal salts of high molecular weight organic acids in just such free acids used in dilution with other high-boiling organic substances than carboxylic acids.

5. The method according to claim i to q., Characterized in that the vapors Dilute aqueous acetic acid, especially from de-defrosted or non-defrosted Wood vinegar, with the solutions of metal salts of high molecular organic acids washes in such free acids.