DE566474C

DE566474C - Process for the preparation of C-substituted pyrimidines of the anthraquinone series

Info

Publication number: DE566474C
Application number: DEI41732D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Raeder
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-06-04
Filing date: 1931-06-04
Publication date: 1932-12-16

Description

Verfahren zur Herstellung von C-substituierten Pyrimidinen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß, wenn man a-Aminoanthrachinone oder Substitutionsprodukte oder Derivate derselben in Gegenwart oder Abwesenheit geeigneter organischer Lösungsmittel mit einem Säurealkylimidhalogenid erwärmt, die Reaktion in der Weise verläuft, daß sich intermediär unter Austritt von Halogenwasserstoffsäure das einer Acidylierung entsprechende Kondensationsprodukt bildet, daß sich aber darüber hinaus gleich der Pyrimidinring schließt unter Abspaltung des R2 entsprechenden Alkohols, wie es z. B. folgende Formelreihe veranschaulicht Die stark basischen Pyrimidine bilden mit der abgespaltenen Salzsäure meist die Chlorhydrate und scheiden sich als solche aus der Schmelze aus, wenn man es nicht vorzieht, durch Zugabe alkalischer Mittel oder durch längeres Erwärmen die Base in Freiheit zu setzen.Process for the preparation of C-substituted pyrimidines of the anthraquinone series It has been found that if a-aminoanthraquinones or substitution products or derivatives thereof are heated with an acid alkylimide halide in the presence or absence of suitable organic solvents, the reaction proceeds in such a way that it is an intermediate with exit of hydrohalic acid forms the condensation product corresponding to an acidylation, but that in addition the pyrimidine ring closes with elimination of the alcohol corresponding to R2, as is the case, for example, in US Pat. B. illustrated the following series of formulas The strongly basic pyrimidines usually form the hydrochloric acid with the split off hydrochloric acid and are separated from the melt as such, if it is not preferred to liberate the base by adding alkaline agents or by prolonged heating.

Es ist für die Reaktion nicht erforderlich, von den fertigen Säurealkylimidhalogeniden auszugehen, man kann auch die Säurealkylamide anwenden und dem Reaktionsgemisch solche Mittel zusetzen, die geeignet sind, aus den Säurealkylamiden die Imidhalogenide zu bilden. Als solche können z. B. dienen Phosphorchloride, Phosphorbromide, Phosphoroxychlorid und Thionylchlorid.It is not required for the reaction of the finished acid alkylimide halides assume, you can also apply the acid alkylamides and the reaction mixture add those agents which are suitable, from the acid alkylamides, to the imide halides to build. As such, e.g. B. serve phosphorus chlorides, phosphorus bromides, phosphorus oxychloride and thionyl chloride.

Die erhaltenen Produkte sind teils selbst Farbstoffe von bemerkenswerter Echtheit, teils dienen sie als Ausgangsprodukte für solche. ' Die Arbeitsweise wird durch folgende Beispiele erläutert.Some of the products obtained are themselves dyes of remarkable quality Authenticity, partly they serve as starting products for such. 'The way of working will explained by the following examples.

Beispiel r 5 Gewichtsteile r-Amino-4-chloranthrachinon werden in 35 Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 5 Gewichtsteilen N-Methylbenzimidchlorid auf 85 bis 95° erwärmt. Bald scheidet sich das Kondensationsprodukt als Chlorhydrat in derben Kriställchen ab, die bei längerem Erwärmen - etwa i Stunde - in einheitliche hellgelbe Nadeln der freien Base übergehen. Man erhält so das ¢-Chlor-C-phenvl-i.9-anthrapyrimidin in sehr guter Ausbeute und Reinheit. Es schmilzt bei 236 bis :2370, löst sich in Pyridin hellgelb und in konzentrierter Schwefelsäure gelborange. Example r 5 parts by weight of r-amino-4-chloroanthraquinone are heated to 85 to 95 ° in 35 parts by weight of nitrobenzene with 5 parts by weight of N-methylbenzimidyl chloride. The condensation product soon separates out as hydrochloride in coarse crystals, which on prolonged warming - about an hour - change into uniform, pale yellow needles of the free base. This gives [-chloro-C-phenyl-i.9-anthrapyrimidine in very good yield and purity. It melts at 236 to: 2370, dissolves light yellow in pyridine and yellow-orange in concentrated sulfuric acid.

Ganz analog erhält man aus 4:-Benzoylamino-i-aminoantlirachinon des 4-Benzoylamino - C-plienyl - i, 9 - anthrapyrimidin als bronzegelbes Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure orange löst. Aus bordofarbener Küpe liefert es neingelbe Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften. Durch Erwärmen in Schwefelsäure tritt Verseifung ein und man erhält das entsprechende Aminop_rodukt, das aus Dichlorbenzol in schönen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt a8o bis 28i° kristallisiert. Es löst sich in Pyridin gelb mit starker grüner Fluoreszenz, in konzentrierter Schwefelsäure rot. Die Analyse gab sehr gut stimmende Werte. Beispiel e 5 Gewichtsteile 5-Benzoylamino-i-aminoanthrachinon werden in 35 Gewichtsteilen Nitrobenzol mit q. Gewichtsteilen N-Athylbenzimidchlorid % bis 3/4 Stunde auf ioo bis i 15 ° erwärmt; das abgeschiedene Chlorhydrat wird durch Zugabe von 3 bis q. Gewichtsteilen Pyridin zerlegt, worauf das neue Produkt sich in gelben Nädelchen abscheidet, die nach Abkühlen abgesaugt werden. Das 5-Benzoylamino-C-phenyl-i, 9-anthrapy rimidin erhält man so in sehr guter Ausbeute und Reinheit. Aus der roten Küpe färbt es in klaren goldgelben Tönen von großer Echtheit. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Produkt gelborange; beim Erwärmen wird die Lösung unter Verseifung der Benzoylaminogruppe hellgelb. Aus ihr erhält man durch Eingießen in Wasser das 5-Aminoprodukt als violettes Sulfat, das durch Alkali in das rote freie Aminoprodukt übergeht.Analogously, 4: -Benzoylamino-i-aminoantlirachinon of 4-benzoylamino-C-plienyl-i, 9-anthrapyrimidine is obtained as a bronze-yellow product which dissolves orange in concentrated sulfuric acid. From a bordo-colored vat, it provides fine-yellow dyeings with very good fastness properties. When heated in sulfuric acid, saponification occurs and the corresponding amino product is obtained, which crystallizes from dichlorobenzene in beautiful yellow needles with a melting point of 80 to 28 °. It dissolves in pyridine yellow with strong green fluorescence, in concentrated sulfuric acid red. The analysis gave very good results. Example e 5 parts by weight of 5-benzoylamino-i-aminoanthraquinone are dissolved in 35 parts by weight of nitrobenzene with q. Parts by weight of N-Athylbenzimidchlorid% heated to 3/4 hour to ioo to i 1 5 °; the precipitated chlorohydrate is by adding 3 to q. Parts by weight of pyridine are broken down, whereupon the new product is deposited in yellow needles, which are sucked off after cooling. The 5-benzoylamino-C-phenyl-i, 9-anthrapy rimidine is obtained in this way in very good yield and purity. From the red vat it dyes in clear golden yellow tones of great authenticity. The product dissolves yellow-orange in concentrated sulfuric acid; when heated, the solution turns pale yellow with saponification of the benzoylamino group. By pouring it into water, the 5-amino product is obtained from it as a violet sulfate, which is converted into the red free amino product by alkali.

Beispiel 3 Zu ein-zni Gemisch von 3o Gewichtsteilen Chlorbenzol, 8,5 Gewichtsteilen i-Aininobenzoylaminoantliracliinon und 6 Gewichtsteilen \T-11'lethylbenzamid läßt man bei 75 bis 8o° eine Mischung von 6 Gewichsteilen Thionvlchlorid und io Gewichtsteilen Chlorbenzol zutropfen und erwärmt dann langsam auf 9o bis 95°, bis die Reaktion beendet ist. llan erhält so das gleiche 4-Benzoylamino-C-phenyl-i, 9-aüthrapyrimidin, wie in Beispiel i, zweiter Teil beschrieben. Beispiel d.EXAMPLE 3 A mixture of 6 parts by weight of thione chloride and 10 parts by weight of chlorobenzene is added dropwise to a mixture of 30 parts by weight of chlorobenzene, 8.5 parts by weight of i-aminobenzoylaminoantliracliinone and 6 parts by weight of methylbenzamide at 75 ° to 80 ° to 9o to 95 ° until the reaction has ended. Ilan thus receives the same 4-benzoylamino-C-phenyl-i, 9-authrapyrimidine, as described in Example i, second part. Example d.

3 Gewichtsteile 9-Naphthoesäureinethylamid, 3 Gewichtsteile i-Amino-q.-benzoylaminoantrachinon in 3o Gewichtsteilen Chlor-Benzol werden auf 55 bis 9o° erwärmt ' und nun langsam eine 'Mischung von 5 Gewichtsteilen Thionylchlorid mit io Gewichtsteilen Chlorbenzol so lang; zugesetzt, bis kein Aminobenzoylaminoanthrachinon mehr vorhanden ist oder bis keine weitere Veränderung mehr erfolgt. Die Masse ist dabei gelb und dick geworden. Nach Zugabe von 4 bis 5 Gewichtsteilen Pyridin und Abkühlen bis 6o° saugt man ab und wäscht mit Pyridin, zuletzt mit Methanol aus. Man erhält so das 4-Benzoylamino-C-naphthyl-i, 9-antlirapyrimidin in großer Reinheit. Sein Verhalten entspricht ganz dem des analogen Phenylderivats. Aus rotbrauner Küpe gibt es sehr echte neingelbe Färbungen, die denen des Phenylderiv ates aus Beispiel i ähnlich sind. Beispiel s Zu einem Gemisch von 4. Gewichtsteilen Zimtsäuremethylamid, 5 Gewichtsteilen i -Amino-.M-benzoylaminoanthrachinon und 35 Gewichtsteilen Chlorbenzol läßt man unter Rückfluß bei i2o° ein Gemisch von 6 Gewichtsteilen Thion_vlchlorid mit io Gewichtsteilen Chlorbenzol zutropfen. Unter Chlorwasserstoffentwicklungwird die Masse braun. Man erwärmt noch kurze Zeit weiter, bis die Reaktion beendet ist, bindet noch vorhandenen Chlorwasserstoff mit etwas Pyridin und kühlt ab, wobei man bei 70° noch 25 bis 3o Gewichtsteile Methanol einrührt. Man erhält so in guter Ausbeute das q.-Benzoylamino-i, 9-anthrapyrimidin, das durch einen Phenyläthylenrest substituiert ist. In Schwefelsäure löst es sich gelbbraun und fällt aus dieser Lösung mit Wasser in orangefarbenen Flocken. Aus rotbrauner Küpe färbt es in echten leuchtend orangefarbenen Tönen.3 parts by weight of 9-naphthoic acid ethylamide, 3 parts by weight of i-amino-q.-benzoylaminoanthraquinone in 3o parts by weight of chloro-benzene are heated to 55 to 90 ° and now slowly a 'mixture of 5 parts by weight of thionyl chloride with 10 parts by weight of chlorobenzene so long; added until no more aminobenzoylaminoanthraquinone is present or until no further changes are made. The mass has turned yellow and thick. After adding 4 to 5 parts by weight of pyridine and cooling to 60 °, it is filtered off with suction and washes out with pyridine, finally with methanol. This gives 4-benzoylamino-C-naphthyl-i, 9-antlirapyrimidine in great purity. Its behavior corresponds entirely to that of the analogue Phenyl derivative. The reddish-brown vat gives very real fine yellow colorations, the those of the phenyl derivative from Example i are similar. Example s To a mixture of 4. parts by weight of cinnamic acid methylamide, 5 parts by weight of i-amino-.M-benzoylaminoanthraquinone and 35 parts by weight of chlorobenzene are allowed to under reflux at i2o ° a mixture of Add 6 parts by weight of thionic chloride with 10 parts by weight of chlorobenzene. Under Evolution of hydrogen chloride turns the mass brown. You continue to heat up for a short time, until the reaction has ended, still binds hydrogen chloride with something Pyridine and cools, stirring in 25 to 30 parts by weight of methanol at 70 °. The q.-Benzoylamino-i, 9-anthrapyrimidine is obtained in this way in good yield a phenylethylene radical is substituted. It dissolves yellow-brown in sulfuric acid and falls out of this solution with water in orange flakes. From red-brown Küpe colors it in real bright orange tones.

Durch gelindes Erwärmen in Schwefelsäure tritt Verseifung ein; Formaldehyd bewirkt nun Umschlag der Lösungsfarbe von braungelb nach carmin.By gentle warming in sulfuric acid, saponification occurs; formaldehyde now causes the solution color to change from brown-yellow to carmin.

Geht man von i-Amino-5-benzoy laminoanthrachinon aus, so erhält man ein ähnliches, etwas gelberes Produkt.If one starts from i-amino-5-benzoy laminoanthraquinone, one obtains a similar, slightly more yellow product.

Ersetzt man das Zimtsäuremethvlamid durch Plienylessigsäureinethylainid, so entstehen die entsprechenden C-Benzylpyriinidine, deren Farbe reiner gelb ist.If the cinnamic acid methylamide is replaced by plienyl acetic acid methylamide, this creates the corresponding C-benzylpyriinidines, the color of which is purely yellow.

Beispiel 6 5 Gewichtsteile 2-Clilorantlirachinon-3-carbonsäuremethylamid, 4.o Gewichtsteile Chlorbenzol und 3,5 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid werden langsam, -zuletzt noch auf 130' erwärmt. Nach Abkühlen auf So bis 90° trägt man 5 Gewichtsteile i :'nnlino-4.-benzovlziniitioantliracliinon ein und hält die Temperatur noch etwa 3 Stunden bei 115 bis i=2o-. Dann versetzt man mit io bis 15 Ge-«-iclitsteilen I'yridin, kühlt ab, rutscht und wäscht finit Methanol. In guter Ausbeute erhält man das 4-Ben7oylaniiiio-C-(2-Chlor-3-antlirachinonyl-)i, 9-antlirapyrimidin als gelbes kristallines Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure gelb löst. Das Produkt zeichnet sich durch seine leichte Verküpbarkeit aus und liefert aus rotbrauner Küpe sehr echte, stark griinstichiggelbe Färbungen.Example 6 5 parts by weight of 2-clilorantlirachinone-3-carboxylic acid methylamide, 4.o parts by weight of chlorobenzene and 3.5 parts by weight of phosphorus pentachloride slowly, at the end still up 130 'heated. After cooling down on Sun. 90 ° one carries 5 parts by weight of i: 'nnlino-4.-benzovlziniitioantliracliinon and holds the temperature for about 3 hours at 115 to i = 2o-. Then you add 10 to 15 parts by volume of pyridine, cools, slips and washes finite methanol. The 4-Ben7oylaniiiio-C- (2-chloro-3-antlirachinonyl-) i is obtained in good yield, 9-antlirapyrimidine as a yellow crystalline powder that is in concentrated sulfuric acid yellow dissolves. The product is characterized by its easy linkability and delivers very real, strong greenish yellow colorations from the red-brown vat.

Beispiel ? Ein Gemisch von 5 Gewichtsteilen Benzantliroli-2-carbonsäuremetliylainid,.45 Gewichtsteilen Chlorbenzol und 3,5 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid wird langsam erwärmt, zuletzt bis i30°, dann läßt man bis 9o bis ioo° abkühlen und setzt 5 Gewichtsteile i-Amino-4-benzoylalninoantlirachinon zu und hält auf ioo bis iio", bis die Reaktion beendet ist, dann setzt man io Gewichtsteile Pvridin zu, kühlt ab und rutscht.Example ? A mixture of 5 parts by weight of Benzantliroli-2-Carbonsäuremetliylainid, .45 Parts by weight of chlorobenzene and 3.5 parts by weight of phosphorus pentachloride will be slow heated, finally to 130 °, then allowed to cool to 90 to 100 ° and set 5 parts by weight i-Amino-4-benzoylalninoantlirachinon and keeps on ioo to iio "until the reaction is finished, then one adds 10 parts by weight of Pvridine, cools down and slips.

- Man erhält so in guter Ausbeute das 4-Benzoylamino-C-benzanthronvl-i, 9-anthrapyrimidin als ledergelbes Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure rotbraun löst.- The 4-benzoylamino-C-benzanthronvl-i is thus obtained in good yield, 9-anthrapyrimidine as a leathery yellow product, which is in concentrated sulfuric acid red-brown solves.

Beispiel 8 4. Gewichtsteille4 Amino-Bz-diclilor-i,2-anthrachinonacridon, 3 Gewichtsteile Benzniethylimidchlorid und 25 Gewichstteile Nitrobenzol werden auf 9o bis ioo° erwärmt. Die anfangs grüne Lösung wird bald violettrot und die Masse wird dick. Nach a bis Stunden ist die Reaktion beendet. Nach Zugabe von etwas Py ridin läßt man abkühlen, saugt ab und wäscht mit Methanol.Example 8 4th part by weight of 4 amino-Bz-diclilor-i, 2-anthraquinone acridone, 3 parts by weight of Benzniethylimidchlorid and 25 parts by weight of nitrobenzene are on Heated from 9o to 100o °. The initially green solution soon turns purple-red and the mass gets fat. The reaction has ended after a to hours. After adding some Py Ridine is allowed to cool, filtered off with suction and washed with methanol.

Man erhält so das Bz-Dichlor-i, 2-acridon-C-phenyl-4, io-anthrapyrimidin als violettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure olivbraun, in Nitrobenzol, Pyridin usiv. carmin löst. In Eisessig-Salzsäure-Gemisch löst es sich blau.Bz-dichloro-i, 2-acridone-C-phenyl-4, io-anthrapyrimidine is obtained in this way as a purple powder that turns olive brown in concentrated sulfuric acid, in nitrobenzene, Pyridine usiv. carmin solves. It dissolves blue in a mixture of glacial acetic acid and hydrochloric acid.

Beispiel 9 .1 Gewichtsteile 4-Amino-N-methylanthrapyridon, 3,5 Gewichtsteile Benzmethylimidchlorid und z5 Gewichtsteile Nitrobenzol «erden auf ioo° erwärmt und etwa 2 Stunden gehalten. Dann zerlegt man das abgeschiedene salzsaure Salz mit Pvridin, worauf sich nach vorübergehend gelber Lösung das neue Produkt in feinen gelben Nadeln abscheidet. 'Man erhält so gleich rein das C-Phenyl-i, 9-pyrimidino-N-methyl-4, io-anthrapyridon vorn Schmelzpunkt 287 bis 288°.Example 9 .1 parts by weight of 4-amino-N-methylanthrapyridone, 3.5 parts by weight Benzmethylimidochloride and z5 parts by weight of nitrobenzene are heated to 100.degree held for about 2 hours. Then the separated hydrochloric acid salt is broken down with pvridine, whereupon, after a temporary yellow solution, the new product appears in fine yellow needles separates. 'In this way, pure C-phenyl-i, 9-pyrimidino-N-methyl-4 is obtained, io-anthrapyridone with a melting point of 287 to 288 °.

Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure rötlich gelb; die Lösung gibt mit Formaldeliv d keinen Farbumschlag.It dissolves reddish yellow in concentrated sulfuric acid; the solution there is no color change with Formaldeliv d.

Beispiel io Gewichtsteile i, 5-Diaminoaritlirachinon, 5 Gewichtsteile Benzmethylimidchlorid und 25 Gewichtsteile Toluol werden auf So bis 9o° 2 bis 3 Stunden erwärmt, bis eine Probe in Schwefelsäure mit Formaldehyd keinen Farbumschlag mehr gibt. Nach Abkühlen saugt man ab, wäscht mit etwas Toluol nach, nimmt das Produkt, das als Chlorhydrat vorliegt, in warmem Wasser oder sehr verdünnter Salzsäure auf, filtriert von wenig Verunreinigung ab und fällt mit Soda. Die freie Base scheidet sich dann in orangefarbenen Flocken ab.Example 10 parts by weight of 1.5-diaminoaritlirachinone, 5 parts by weight Benzmethylimidchlorid and 25 parts by weight of toluene are adjusted to 9o ° 2 to 3 Heated for hours until a sample in sulfuric acid with formaldehyde does not change color more there. After cooling, it is suctioned off, washed with a little toluene, the product is taken, which is present as chlorine hydrate in warm water or very dilute hydrochloric acid, filtered off little impurity and falls with soda. The free base separates then turns into orange flakes.

Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure tiefolivgelb, in go°/oiger reingelb. Infolge der starken Basizität bleibt das Produkt beim Eingießen in Wasser als Sulfat reingelb gelöst. Erst überschüssiges Alkali fällt es wieder in orangefarbenen Flocken. Die Schwefelsäurelösung gibt mit Formaldelivd keinen Farbumschlag. Es liegt demnach das Di-(C-Phenyl-i, 9, ¢, io-pyrimidino-) anthracen vor.It dissolves in concentrated sulfuric acid to a deep violet yellow, in go ° / oiger pure yellow. Due to the strong basicity, the product remains when poured into water dissolved as a pure yellow sulfate. Only excess alkali does it fall back into orange Flakes. The sulfuric acid solution does not change color with Formaldelivd. It lies accordingly the di- (C-phenyl-i, 9, [, io-pyrimidino-) anthracene before.

In indifferenten Lösungsmitteln löst es sich orangefarben, in Essigsäure, auch in verdünnter, gelb. Aus Chlorbenzol kristallisiert es in kleinen Prismen vom Schmelzpunkt 226°.In indifferent solvents it dissolves orange, in acetic acid, also in diluted, yellow. It crystallizes from chlorobenzene in small prisms from Melting point 226 °.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of C-substituted Anthrapy rimidines, characterized in that one ec-aminoanthraquinones or core substitution products and derivatives with carboxylic acid allylimide halides in the presence or absence of suitable ones Solvent treated. a. Embodiment of the method according to claim i, therein consisting of the formation of the carboxylic acid alkylimide halides and their condensation with the relevant anthraquinone derivative in one operation.