DE561626C

DE561626C - Process for the manufacture of products of the type of resins, waxes, balms and the like. like

Info

Publication number: DE561626C
Application number: DEI30209D
Authority: DE
Inventors: Dr Egon Meyer; Dr Otto Schmidt
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-02-03
Filing date: 1927-02-03
Publication date: 1932-10-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Produkten nach Art der Harze, Wachse, Balsame u. dgl. Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle Produkte nach Art der Harze, Wachse, Balsame u. dgl. erhält, wenn man auf hochmolekulare einbasische Carbonsäuren oder deren LTinwandlungsprodukte, insbesondere saure Ester, oder auf hochmolekulare Uniwandlungsprodukte mehrbasischer Carbonsä ur en Alkyleninonoxyde bei An- oder Abwesenheit von Kondensations- oder säurebindenden Mitteln einwirken läßt. Auch lassen sich sauer reagierende Natur- oder hunstliarze oder deren Salze wesentlich verbessern, wenn man sie mit den genannten Alkylenoxyden nachbehandelt. Die Einwirkunb kann in gelöstem oder geschmolzenem Zustand, zweclcinäl,ig unter Druck, stattfinden, und es können dabei auch Kondensation,- und wasserabspaltende Mittel, wie Chlorzink, Borsäure usw., verwendet werden; auch kann man die erhaltenen Reaktionsprodukte z. B. durch Erhitzen im Vakuum oder in anderer Weise nachbehandeln.Process for the manufacture of products of the type of resins, waxes, Balms and the like It has been found that very valuable products of the Resins, waxes, balms and the like are obtained by using high molecular weight monocarboxylic acids or their conversion products, in particular acidic esters, or to high molecular weight Unconversion products of polybasic carboxylic acids alkyleninonoxides with an or Absence of condensation or acid binding agents can act. Even acidic natural or synthetic resins or their salts can be significantly reduced improve if they are aftertreated with the alkylene oxides mentioned. The influence can take place in a dissolved or molten state, alternatively under pressure, and there can also be condensation and dehydrating agents such as zinc chloride, Boric acid, etc. can be used; the reaction products obtained can also be used z. B. post-treat by heating in a vacuum or in some other way.

Als hochmolekulare einbasische Carbonsäuren kommen z. B. Abietinsäure, Palmitinsäure, Stearinsaure usw. in Betracht. Die Säuren können auch in Form ihrer Anhydride verwendet werden.As high molecular weight monocarboxylic acids come z. B. abietic acid, Palmitic acid, stearic acid, etc. into consideration. The acids can also be in their form Anhydrides can be used.

Durch Einwirkung von Alkyletimonoxyd auf z. B. Abietinsäure erhält man wohl charakterisierte hydroxylhaltige Ester der' Abietinsäure, welche sowohl als solche wie auch in Form ihrer Ester und ? ther zu mannigfachen Zwecken in der Lach- und Firnisindustrie. für kosmetische Zwecke, als Weichinachungsmittel für Kunststoffe und Filme usw. Verwendung finden können.By the action of alkyletimony oxide on z. B. abietic acid is obtained one well characterized hydroxyl-containing esters of 'abietic acid, which both as such as well as in the form of their esters and? ther for various purposes in the Laughter and varnish industry. for cosmetic purposes, as softeners for Plastics and films, etc. can be used.

Vorteilhaft ist weiter die Verwendung von Alkvlenmonoxyden, beispielsweise von Athylenoxyd, für die Nachbehandlung von Esterharzen. Es lassen sich durch Nachbehandlung der bekannten Esterharze, wie sie z. B. aus Kolophonium und Glycerin oder aus Phthalsäureanhvdrid und Glycerin gewonnen werden, mit Äthvlenoxyd ohne weiteres säurefreie oder an Säure sehr arme Harze gewinnen.The use of alkylene monoxides, for example, is also advantageous of ethylene oxide, for the aftertreatment of ester resins. It can be resolved through follow-up treatment the known ester resins, such as those used, for. B. from rosin and glycerine or from phthalic anhydride and glycerine can be obtained, with Äthvlenoxyd readily acid-free or acidic win very poor resins.

Die erhaltenen Produkte können gegebenenfalls noch acidvliert «-erden. Die Verwendung von Salzen organischer Säuren als Kondensationsmittel zur Herstellung von Monoestern des Glykols oder seiner Homologen gemäß Patent 515 3o6 wird hier nicht beansprucht.The products obtained can optionally also be acidified. The use of salts of organic acids as condensation agents for the production of monoesters of glycol or its homologues according to patent 515 306 is here unclaimed.

Beispiele 6oo Teile Kolophonium mit der Säurezahl i7o werden unter Druck und Rühren mit i 5o Teilen Äthylenoxyd während einiger Stunden auf 16o bis i7o° erhitzt. Nach Entfernung des überschüssigen Äthy lenoxyds stellt das Reaktionsprodukt ein helles, balsamartiges, weiches Harz dar, dessen Säurezahl 5 bis 6 beträgt. Die Ausbeute beträgt 68o Teile. Es ist in vielen Lösungsmitteln löslich und kann wegen seiner wertvollen Eigenschaften zu den mannigfachsten Zwecken Verwendung finden. So ist es z. B. herv orrägend für kosmetische Zwecke geeignet, indem es sich wegen seiner Löslichkeit in ätherischen Ölen und flüssigen synthetischen Riechstoffen, seiner vollkommenen Seifenbeständigkeit und Geruchlosigkeit als Fixateur für Riechstoffe- verwenden läßt.Examples 600 parts of rosin with an acid number of i7o are under Pressure and stirring with 15o parts of ethylene oxide for a few hours to 16o Heated to i7o °. After removing the excess Äthy lenoxyds provides the reaction product a light, balsam-like, soft resin, its acid number 5 to 6. The yield is 68o parts. It is soluble in many solvents and because of its valuable properties it can be used for a wide variety of purposes Find. So it is z. B. eminently suitable for cosmetic purposes by adding because of its solubility in essential oils and liquid synthetic fragrances, its perfect soap resistance and odorlessness as a fixator for odoriferous substances lets use.

Durch Behandlung dieses Produktes mit Essigsäureanhydrid wird die. Acetylverbindung erhalten, welche gleichfalls ein balsamartiges Harz darstellt. In der gleichen Weise können auch andere Naturharzsäuren, wie -Manila-, Kongo- und andere Kopale, Dammarharze, Benzoeharz, in neutrale Weichharze verwandelt werden.By treating this product with acetic anhydride, the. Acetyl compound obtained, which is also a balsam-like resin. In the same way, other natural resin acids such as -Manila-, Congo and other copals, damar resins, benzoin resins, can be transformed into neutral soft resins.

Beispiel e Zoo Teile Palmitinsäure werden mit 5o Teilen Äthylenoxyd im Druckgefäß .,während 6 Stunden auf 16o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt stellt nach dem Erkalten eine wachsartige Masse dar, welche durch Umlösen aus heißem Alkohol auch in feinkristallisierter Form erhalten werden kann. Gegenüber der Palmitinsäure, welche eine Säurezahl von etwa 218 aufweist, besitzt das neue Produkt eine Säurezahl von nur 2,2; sein Erstarrungspunkt liegt 2 bis 3° höher als derjenige der Palmitinsäure.Example e Zoo parts of palmitic acid are mixed with 50 parts of ethylene oxide in the pressure vessel., heated to 160 ° for 6 hours. The reaction product represents after cooling a waxy mass, which by dissolving from hot alcohol can also be obtained in finely crystallized form. Compared to palmitic acid, which has an acid number of about 218, the new product has an acid number of only 2.2; its freezing point is 2 to 3 ° higher than that of palmitic acid.

In gleicher Weise läßt sich die Stearinsäure behandeln. Auch in diesem Falle entsteht ein Wachs von sehr niedriger Säurezahl, während diejenige der freien Säure etwa 197 beträgt. Sein Erstarrungspunkt liegt 4,5° über dem entsprechenden der Stearinsäure. Die Reaktion verläuft in beiden Fällen fast quantitativ.The stearic acid can be treated in the same way. Also in this The case produces a wax with a very low acid number, while that of the free one Acidity is about 197. Its freezing point is 4.5 ° above the corresponding one of stearic acid. The reaction is almost quantitative in both cases.

Beispiel 3 i ooo Teile eines Esterharzes, welches in bekannter Weise aus Kolophonium und Glycerin hergestellt worden ist und die Säurezahl 15 - aufweist, werden mit 25 Teilen Äthylenoxyd in einem Rührautoklaven 4 bis 5 Stunden lang auf 14o° erhitzt.Example 3 10000 parts of an ester resin, which in a known manner has been made from rosin and glycerine and has an acid number of 15 -, are with 25 parts of ethylene oxide in a stirred autoclave for 4 to 5 hours 14o ° heated.

Das auf diese Weise erhaltene Harz besitzt alle technisch wertvollen Eigenschaften des gewöhnlichen Esterharzes, jedoch ist die Säurezahl auf i bis 45 heruntergegangen. Die Ausbeute beträgt i oio Teile.The resin obtained in this way has all technically valuable ones Properties of the ordinary ester resin, however, the acid number is from 1 to 45 gone down. The yield is 100 parts.

Beispiel 4 Aus 4.q4 Teilen Phthalsäureanhydrid und 184 Teilen Glycerin wird in bekannter Weise ein hartes, noch schmelzbares Esterharz hergestellt, dessen Säurezahl 13o bis 135 beträgt. 5oo Teile dieses Esterharzes werden mit 14o Teilen Äthylenoxyd 6 Stunden lang im Autoklaven auf 14o bis i5o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt, welches noch durch Lösen, z. B. in, Methanol, und Behandlung mit Tierkohle gereinigt werden kann, stellt einen fast wasserhellen, sehr zähflüssigen Balsam von außerordentlicher Klebkraft dar, welcher bei längerem Stehen halbfest wird. Das neue Harz ist in vielen organischen Lösungsmitteln löslich, dagegen unlöslich in Wasser; es hat eine Säurezahl, welche praktisch gleich Null ist. Die Ausbeute beträgt 5.1.o Teile.EXAMPLE 4 A hard, still fusible ester resin, the acid number of which is 130 to 135, is produced in a known manner from 4.q4 parts of phthalic anhydride and 184 parts of glycerol. 500 parts of this ester resin are heated with 14o parts of ethylene oxide for 6 hours in an autoclave to 14o to 15o °. The reaction product, which is still by dissolving, e.g. B. in , methanol, and treatment with animal charcoal, is an almost water-white, very viscous balm with extraordinary adhesive power, which becomes semi-solid when standing for a long time. The new resin is soluble in many organic solvents, but insoluble in water; it has an acid number which is practically zero. The yield is 5.1.o parts.

Beispiel s 3oo Teile französisches Kolophonium, i io Teile Propylenoxyd und 3 Teile Borsäure werden in einem Drehautoklaven 8 Stunden lang auf i5o° erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das nicht umgesetzte Propylenoxyd durch Erwärmen entfernt; es verbleibt ein bräunliches, balsamartiges Weichharz, das in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich ist und die Säurezahl 7 bis g hat. Die Ausbeute beträgt 36o Teile.Example s 300 parts of French rosin, 10 parts of propylene oxide and 3 parts of boric acid are heated to 150 ° in a rotary autoclave for 8 hours. After the reaction has ended, the unreacted propylene oxide is removed by heating removed; what remains is a brownish, balsam-like soft resin that is found in most is soluble in organic solvents and has an acid number of 7 to g. The yield is 36o parts.

Beispiel 6 3oo Teile eines Blätterschellacks, dessen Säurezahl 55 beträgt, werden mit go Teilen Äthylenoxyd in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise behandelt. Man erhält 35o Teile eines zähen, gummiartigen, geschmeidigen, dunkelgefärbten Harzes, welches sich beim Erhitzen auf dem Wasserbad verflüssigt und die niedrige Säurezahl 3,6 hat.Example 6 300 parts of a flaky shellac, the acid number of which is 55 is, with go parts of ethylene oxide in the manner described in Example 5 treated. 35o parts of a tough, rubber-like, pliable, dark-colored material are obtained Resin, which liquefies when heated on a water bath and the low Has acid number 3.6.

Beispiel ? Zoo. Teile eines nach Beispiel i des Patents 339 495 aus Salicylsäure und Formaldehyd hergestellten, farblosen und äußerst harten Harzes, dessen Säurezahl 356 beträgt, werden mit iSo Teilen Äthylenoxyd während einiger Stunden auf 14o° im Druckgefäß erhitzt. Als Reaktionsprodukt erhält man einen hellbraunen, klaren Balsam, dessen Säurezahl 54 beträgt. Die Ausbeute beträgt 25o Teile.Example ? Zoo. Parts of one according to example i of the patent 339 495 from Salicylic acid and formaldehyde, colorless and extremely hard resin, whose acid number is 356, with iSo parts of ethylene oxide for some Heated to 14o ° in a pressure vessel for hours. The reaction product obtained is a light brown, clear balsam, the acid number of which is 54. The yield is 250 parts.

Beispiel 8 6oo Teile französisches Kolophonium, .Typ WW, werden unter Druck und Rühren mit 15o Teilen Äthylenoxyd unter Zusatz von 4,5 Teilen wasserfreien Chlorzinks mehrere Stunden auf 135 bis 14o° erhitzt. Nach Beendigung der Einwirkung wird nicht in Reaktion getretenes Äthylenoxyd entfernt, das Reaktionsprodukt mit Wasser gut gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet.EXAMPLE 8 600 parts of French rosin, type WW, are heated under pressure and stirring with 150 parts of ethylene oxide with the addition of 4.5 parts of anhydrous zinc chloride for several hours at 135 ° to 140 °. After the end of the action, ethylene oxide which has not reacted is removed, the reaction product is washed well with water and then dried under reduced pressure.

Man erhält auf diese Weise 67o Teile eines hellen, geruchlosen. balsamartigen Harzes, dessen Säurezahl 7 bis io beträgt und -,welches im übrigen die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel i hergestellte Harz besitzt.In this way 67o parts of a light-colored, odorless material are obtained. balsamic Resin, the acid number of which is 7 to io and -, which is otherwise the same Has properties like the resin produced according to Example i.

Beispiel 9 Zu id.o Teilen des nach dem vorigen Beispiel oder Beispiel i hergestellten Harzes werden 32 Teile Phthalsäureanhydrid gegeben. Die Masse wird unter Rühren geschmolzen und langsam auf i7o° erhitzt. Die Temperatur wird 5 bis 6 Stunden lang auf dieser Höhe gehalten, wobei es vorteilhaft ist, einen indifferenten Gasstrom über die Reaktionsmasse zu leiten. Nach dem Erkalteil erhält man in einer Ausbeute von 165 Teilen ein nähfestes, bräunlich gefärbtes Harz, das in den meisten Lösungsmitteln löslich ist.Example 9 To id.o parts of the following example or example 32 parts of phthalic anhydride are added to the resin produced. The crowd will melted while stirring and slowly heated to 170 °. The temperature will be 5 to Maintained at this level for 6 hours, it being advantageous to be indifferent To direct gas flow over the reaction mass. After the Erkal part you get in one Yield of 165 parts of a tight, brownish colored resin, which in most Solvents is soluble.

Claims

PATENT nNSYRUCM: Process for the production of products according to Art of resins, balms, waxes, plasticizers and the like, characterized in that that one on high molecular weight monobasic carboxylic acids or their conversion products or on high molecular conversion products of polybasic carboxylic acids or on acidic natural or synthetic resins or their salts alkylene monoxides in the presence or absence act of condensation or acid-binding agents and possibly also an acidylation can follow.