DE561315C

DE561315C - Process for the preparation of 1-amino-2-alkoxynaphthalenes

Info

Publication number: DE561315C
Application number: DEG78798D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1931-02-09
Filing date: 1931-02-12
Publication date: 1932-10-13

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-2-alkoxynaphthalinen Es wurde gefunden, daß man i-Amino-2-alkoxynaphthaline erhalten kann, wenn man i-I-Ialogen-2-alkoxynaphthaline mit Ammoniak bzw. ammoniakabspaltenden Mitteln, zweckmäßig in Gegenwart von den Austausch des Halogens erleichternden Zusätzen, umsetzt.Process for the preparation of 1-amino-2-alkoxynaphthalenes It has been found that i-amino-2-alkoxynaphthalenes can be obtained by using i-I-Ialogen-2-alkoxynaphthalenes with ammonia or ammonia-releasing agents, expediently in the presence of the Replacement of the halogen facilitating additives.

Als i-Halogen-2-alkoxynaphthaline können z. B. i-Chlor-2-methoxynaphthalin, i-Brom-2-methoxynaphthalin sowie die entsprechenden o-äthylierten bzw. o-propylierten Verbindungen verwendet werden.As i-halogen-2-alkoxynaphthalenes, for. B. i-chloro-2-methoxynaphthalene, i-Bromo-2-methoxynaphthalene and the corresponding o-ethylated or o-propylated Connections are used.

Zusätze, die den Austausch des Halogens erleichtern, sind insbesondere Kupfer sowie dessen Verbindungen und Zinkchlorid.Additives that facilitate the replacement of the halogen are in particular Copper and its compounds and zinc chloride.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, denn man dem Reaktionsgemisch organische Lösungsmittel, die auf die i-Halogen-2-alkoxynaphthaline lösend wirken, wie z. B. Alkohol, zusetzt.In many cases it is advantageous for the reaction mixture organic solvents that have a dissolving effect on the i-halogen-2-alkoxynaphthalenes, such as B. alcohol, adds.

Ein Angriff des Ammoniaks auf die Alkoxygruppen, wie er z. B. bei der Einwirkung von alkoholischem Ammoniak auf i-Nitro-2-äthoxynaphthalin bei 16o bis 170° beobachtet wurde (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie [4.. Aufl.] Bd. 6, S. 654 oben), findet hierbei nicht statt.An attack of the ammonia on the alkoxy groups, as z. B. at the action of alcoholic ammonia on i-nitro-2-ethoxynaphthalene at 16o up to 170 ° was observed (cf. Beilstein's Handbook of Organic Chemistry [4 .. Ed.] Vol. 6, p. 654 above), does not take place here.

Die Temperatur, bei der die Umsetzung stattfindet, kann in weiten Grenzen schwanken; ganz allgemein muß bei Verwendung der i-Chlor-2-alkoxynaphthaline die Temperatur höher gewählt werden als bei Verwendung der entsprechenden Bromderivate; diese reagieren beim Erhitzen mit Ammoniak im Autoklav en überraschenderweise bereits bei Temperaturen von etwa iio bis i2o°.The temperature at which the reaction takes place can vary widely Boundaries fluctuate; in general, when using the i-chloro-2-alkoxynaphthalenes the temperature can be selected to be higher than when using the corresponding bromine derivatives; surprisingly, these already react when heated with ammonia in the autoclave at temperatures of about 10 to 10 degrees.

Die Umsetzung kann unter Verwendung von gewöhnlichem wässerigem Ammoniak oder von ammoniakabspaltenden Mitteln, wie z. B. Harnstoff, Ammoniumchlorid und Zinkchloridammonialc, durchgeführt werden; sehr gute Ausbeuten werden z. B. mit einer möglichst hochprozentigen wässerigen Lösung von Ammoniak in Gegenwart von Kupfer und wenig Alkohol erhalten.The reaction can be carried out using ordinary aqueous ammonia or from ammonia-releasing agents, such as. B. urea, ammonium chloride and Zinc chloride ammonia; very good yields are z. B. with a highly concentrated aqueous solution of ammonia in the presence of Copper and little alcohol preserved.

Nach dem vorliegenden Verfahren können die i-Amino-2-.alkoxynaphthaline in Ausbeuten von ungefähr So o/o erhalten werden. Beispiel 1 237 Teile i-Brom-2-methoxynaphthalin, jooo Teile Ammoniak (32ojoig) und 1o Teile N aturkupfer C werden in einen Autoklaven geladen; zur Erhöhung der Konzentration wird Ammoniakgas eingeleitet. Man erhitzt auf i i o bis 115' Innentemperatur und hält während 4o Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten und Abblasen des überschüssigen Ammoniaks wird der Autoklaveninhalt nach dem Ausladen mit Äther versetzt und die ätherische Schicht im Scheidetrichter abgetrennt In -die getrocknete ätherische Lösung wird nun bis zur Sättigung Salzsäuregas eingeleitet, so daß das i-Amino-2-methoxynaphthalin als Hydrochlorid quantitativ ausfällt. Dieses wird abgenutscht und getrocknet. Um das freie i-Amino-2-methoxynaphthalin zu erhalten, löst man das Hydrochlorid in 6ooo Teilen Wasser, filtriert von wenig Verunreinigungen ab und fällt mit Ammoniak. Auf diese Weise erhält man das i-Amino-2-methoxynaphthalin in guter Ausbeute als farblose Nadeln vom F. 54°. Beispiel e 25i Teile i-Brom-2-äthoxynaphthalin, i 5oo Teile Ammoniak (32°/oig), io Teile Naturkupfer C und 2o Teile Alkohol werden in einen Autoklaven geladen; zur Erhöhung der Konzentration wird einige Minuten Ammoniakgas eingeleitet. Man erhitzt auf i i o bis 115' Innentemperatur und hält während 50 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dein Erkalten und Abblasen des überschüssigen Ammoniaks wird der Autoklaveninhalt nach dem Ausladen mit Äther versetzt und die ätheriche Schicht im Scheidetrichter getrennt. In die getrocknete ätherische Lösung wird nun bis zur Sättigung Salzsäuregas eingeleitet, so daß das i-Amino:2-äthoxynaphthalin als Hydrochlorid ausfällt. Dieses wird abgenutscht und getrocknet. Um das freie i-Amino-2-äthoxynaphthalin zu erhalten, löst man das Hydrochlorid in 6oooTeilen Wasser auf, filtriert von wenig Verunreinigungen ab und fällt mit Ammoniak. Das mit guter Ausbeute erhaltene i-Amino-2-äthoxynaphthalin läßt sich durch Vakuumdestillation reinigen. Man erhält es in Form schwach gelblich gefärbter Nadeln vom F. 5o bis 51', Statt Kupfer können auch andere Zusätze, wie z. B. Zinkchlorid, Natriumsulfit, gemacht werden. Beispiel 3 237 Teile i-Brom-2-methoxynaphthalin, 3ooo Teile Ammoniak (32°1oig), io Teile Naturkupfer C und 2o Teile Alkohol werden in einen Autoklaven geladen; zur Erhöhung der Konzentration wird einige Minuten Ammoniakgas eingeleitet. Man erhitzt auf iio bis 1i5° Innentemperatur und hält während 4o Stunden bei dieser Temperatur. Der erkaltete Autoklaveninhalt "wird nun abgenutscht, wobei das i-Amino-2-methoxynaphthalin als ein in Ammoniak unlöslicher Körper neben wenig Kupfer auf der N utsche zurückbleibt. Der Nutschenrückstand wird mit 5- bis 7 %iger Schwefelsäure bei 6o bis 7o° erschöpfend ausgezogen und das schwefelsaure Filtrat .mit Ammoniak alkalisch gestellt. Dabei fällt das i-Amino-2-methoxynaphthalin in guter Ausbeute aus und kann durch einfache Filtration abgetrennt werden. Beispiel 4 192,5 Teile i-Chlor-2-methaxynaphthalin, 2ooo Teile Ammoniak (32°joig), ioo Teile Alkohol und 15 Teile Naturkupfer C werden in einen Autoklaven geladen; zur Erhöhung der Konzentration wird Ammoniakgas eingeleitet. Man erhitzt auf 135 bis 14o° Innentemperatur und hält während 4o Stunden bei dieser Temperatur. Aufgearbeitet wird der Versuch nach Beispiel i. Man erhält das i-Amino-2-methoxynaphthalin in schwach gelb gefärbten Nadeln vom F. 55°. Beispiel s 237 Teile i-Brom-2-methoxynaphthalin werden bei i8o bis i85° mit 3oo Teilen Harnstoff während 9 Stunden verschmolzen. Die erkaltete Schmelze wird in verdünnter Salzsäure bei 6o bis 70° gelöst und vom unveränderten i-Brom-2-methoxynaphthalin abfiltriert.According to the present process, the i-amino-2-alkoxynaphthalenes can be obtained in yields of about 50%. Example 1 237 parts of i-bromo-2-methoxynaphthalene, jooo parts of ammonia (32ojoig) and 10 parts of natural copper C are loaded into an autoclave; ammonia gas is introduced to increase the concentration. The mixture is heated to an internal temperature of between 10 and 115 ° and is kept at this temperature for 40 hours. After cooling and blowing off the excess ammonia, the contents of the autoclave are mixed with ether after unloading and the ethereal layer is separated in the separating funnel.In -the dried ethereal solution is now introduced until saturation hydrochloric acid gas, so that the i-amino-2-methoxynaphthalene as the hydrochloride is quantitative. This is sucked off and dried. In order to obtain the free i-amino-2-methoxynaphthalene, the hydrochloride is dissolved in 600 parts of water, a little impurities are filtered off and precipitated with ammonia. In this way, the i-amino-2-methoxynaphthalene is obtained in good yield as colorless needles with a melting point of 54 °. Example e 25 parts of i-bromo-2-ethoxynaphthalene, 1500 parts of ammonia (32%), 10 parts of natural copper C and 20 parts of alcohol are charged into an autoclave; Ammonia gas is introduced for a few minutes to increase the concentration. The mixture is heated to an internal temperature of between 10 and 115 ° and is kept at this temperature for 50 hours. After cooling down and blowing off the excess ammonia, ether is added to the contents of the autoclave after unloading and the ethereal layer is separated in the separating funnel. Hydrochloric acid gas is then passed into the dried ethereal solution until it is saturated, so that the i-amino: 2-ethoxynaphthalene precipitates as the hydrochloride. This is sucked off and dried. In order to obtain the free i-amino-2-ethoxynaphthalene, the hydrochloride is dissolved in 600 parts of water, a little impurities are filtered off and precipitated with ammonia. The i-amino-2-ethoxynaphthalene obtained in good yield can be purified by vacuum distillation. It is obtained in the form of slightly yellowish needles from F. 50 to 51 '. Instead of copper, other additives such as. B. zinc chloride, sodium sulfite, can be made. Example 3 237 parts of i-bromo-2-methoxynaphthalene, 300 parts of ammonia (32 ° 10%), 10 parts of natural copper C and 20 parts of alcohol are loaded into an autoclave; Ammonia gas is introduced for a few minutes to increase the concentration. The mixture is heated to an internal temperature of 15 ° to 15 ° and is kept at this temperature for 40 hours. The cooled contents of the autoclave are now suction filtered, the i-amino-2-methoxynaphthalene being left on the suction filter as an ammonia-insoluble body along with a little copper. The suction filter residue is exhausted with 5-7% sulfuric acid at 6o to 7o ° and the sulfuric acid filtrate is made alkaline with ammonia. The i-amino-2-methoxynaphthalene precipitates in good yield and can be separated off by simple filtration. Example 4 192.5 parts of i-chloro-2-methaxynaphthalene, 2,000 parts of ammonia ( 32 ° joig) ioo parts of alcohol and 1 5 parts of natural copper C are loaded into an autoclave, to increase the concentration of ammonia gas is introduced is heated to 135 to 14o ° internal temperature and maintains during 4o hours at this temperature the experiment is worked up.. Example 1. The i-amino-2-methoxynaphthalene is obtained in pale yellow needles with a melting point of 55 ° Parts of urea fused for 9 hours. The cooled melt is dissolved in dilute hydrochloric acid at 6o to 70 ° and the unchanged i-bromo-2-methoxynaphthalene is filtered off.

Das salzsaure Filtrat von i-Amino-2-methoxynaphthalin versetzt man mit Natriumchlorid, wobei das i-Amino-2-methoxynaphthalinhydrochlorid in weißen Nadeln ausfällt und abgenutscht werden, kann.The hydrochloric acid filtrate of i-amino-2-methoxynaphthalene is added with sodium chloride, with the i-amino-2-methoxynaphthalene hydrochloride in white Needles fail and can be sucked off.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of i-amino-2-alkoxynaphthalenes, characterized in that i-halo-2-alkoxynaphthalenes with ammonia or ammonia-releasing agents, expedient in the presence of the replacement of the halogen facilitating additives.

2. The method according to claim i, characterized in that that one carries out the reaction with ammonia in the presence of copper.