DE552704C

DE552704C - Process for the reduction of oxides of volatile metals, especially zinc oxide, by direct action of carbon oxide gas

Info

Publication number: DE552704C
Application number: DED58315D
Authority: DE
Original assignee: OCTAVE DONY
Current assignee: OCTAVE DONY
Priority date: 1928-10-17
Filing date: 1929-05-04
Publication date: 1932-06-28

Description

Verfahren zur Reduktion von Oxyden flüchtiger Metalle, insbesondere von Zinkoxyd, durch direkte Einwirkung von Kohlenoxydgas Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen oder elektrothermischen Reduktion schwer reduzierbarer Metalloxyde, welche ein bei Temperaturen unter iooo° C flüchtiges Metall liefern. Es läßt sich insbesondere auf die Darstellung von Zinkmetall in geschmolzener Form oder als Zinkstaub, gegebenenfalls m.it reinem Zinkoxyd als Beiprodukt, aus gerösteten Zinkerzen, d. h. unreinem Zinkoxyd mit wechselndem Metallgehalt, anwenden.Process for reducing oxides of volatile metals, in particular of zinc oxide, by direct action of carbon oxide gas The invention relates to a process for thermal or electrothermal reduction that is difficult to reduce Metal oxides, which provide a metal that is volatile at temperatures below 100 ° C. In particular, it applies to the representation of zinc metal in molten form or as zinc dust, possibly with pure zinc oxide as a by-product, from roasted Zinc ores, d. H. use impure zinc oxide with varying metal content.

Das Verfahren beruht auf einer direkten Einwirkung von Kohlenoxydgas auf Zinkoxyd o. dgl. Eine solche ist zwar bereits in verschiedenen Formen bekannt geworden. So hat man schon (deutsches Patent 192 575) vorgeschlagen, das Kohlenoxyd unter Druck in einem geschlossenen, erhitzten, das Erz aufnehmenden Behälter wirken zu lassen, wobei infolge der Gasentwicklung beim Prozeß selbst eine Steigerung des Drucks und ein Ablassen der überschüssigen Reaktionsgase erfolgt. Andere Vorschläge (deutsches Patent 51 681 und französisches Patent 39o 672) sind darauf gerichtet, das Kohlenoxydgas über die Beschickung streichen zu lassen. Diese Verfahren erfordern jedoch einen erheblichen Verbrauch an gasförmigem Brenn-Stoff, da bei einer rein gasförmigen Reduktion des Zinkoxyds, welche, wie später eingehend auseinandergesetzt wird, die Erfindung im Auge hat, .eine völlige Reduktion in kurzer Zeit nur dann erreicht werden kann, wenn sehr große Mengen des reduzierenden Gases über die Beschickung streichen; auch erfordern sie hohe Temperaturen und somit einen großen Energieaufwand.The method is based on the direct action of carbon oxide gas on zinc oxide or the like. Such is already known in various forms. It has already been proposed (German Patent 192 575) to let the carbon oxide act under pressure in a closed, heated container that receives the ore, with the pressure being increased and the excess reaction gases being released as a result of the evolution of gas during the process itself. Other proposals (German Patent 51,681 and French Patent 39o 672) are directed to sweeping the carbon dioxide gas over the charge. However, these processes require a considerable consumption of gaseous fuel, since in the case of a purely gaseous reduction of the zinc oxide, which, as will be discussed in detail later, the invention has in mind, a complete reduction in a short time can only be achieved if Brush very large amounts of the reducing gas over the feed; they also require high temperatures and thus a large amount of energy.

Demgegenüber sieht die Erfindung vor, die Reduktion in einem Kohlenoxydgasstrom von regelbarem, erhöhtem Druck vorzunehmen. Die Höhe des Druckes wird den jeweiligen Phasen der Reduktion angepaßt. Er schwankt von einem Vakuum bis auf mehrere Atmosphären Überdruck. Im Anfangsstadium beispielsweise wird erfindungsgemäß bis zur Erreichung einer höheren Temperatur mit sehr schwachem Druck gefahren.In contrast, the invention provides for the reduction in a carbon oxide gas stream of adjustable, increased pressure. The amount of pressure is the respective Phases of reduction adapted. It varies from a vacuum to several atmospheres Overpressure. In the initial stage, for example, according to the invention, until it is achieved driven at a higher temperature with very low pressure.

Ist die Reduktion in vollem Lauf, so wird ein höherer Druck, beispielsweise von 3 bis 5 Atmosphären, eingehalten, unbeschadet der vorteilhaften Möglichkeit, jeden Augenblick ohne irgendwelche Unterbrechungen eine abweichende Druckregulierung vornehmen zu können.If the reduction is in full swing, a higher pressure, for example from 3 to 5 atmospheres, complied with, without prejudice to the advantageous possibility of deviating pressure regulation every moment without any interruptions to be able to make.

Die Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis, daß die Verbindung des Prinzips des strömenden Kohlenoxydgases mit der Anwendung eines regelbaren, den jeweiligen Phasen der Reduktion angepaßten Druckes nicht nur mit geringeren Gasmengen gleiche Ergebnisse zeitigt, wie man sie bisher nur mit sehr großen Gasmengen erreichte, sondern auch eine Reihe weiterer erheblicher Vorteile mit sich bringt, die das Verfahren grundsätzlich vom Stande der Technik abheben.The invention is based on the new knowledge that the connection of the principle of the flowing carbon dioxide gas with the application of a adjustable pressure adapted to the respective phases of the reduction not only with produces the same results with lower amounts of gas than has been possible so far only with very achieved large amounts of gas, but also a number of other significant advantages brings with it, which fundamentally differentiate the process from the state of the art.

Während nämlich bei allen bisher bekannten Verfahren die Abwesenheit von Kohle oder einem anderen Reduktionsmittel in der Beschickung notwendig ist, fällt dies bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung fort. Das Reduktionsmittel braucht hier nicht in unmittelbarer Berührung mit der Charge zu stehen, wenngleich es auch zweckmäßig ist, dasselbe in ihrer Nähe vorzusehen, um eine Rückbildung des sich bildenden Kohlendioxyds zu Kohlenoxyd zu veranlassen, wie noch des näheren auseinandergesetzt werden wird. Auf jeden Fall ergibt die Abwesenheit der Kohle in der Beschickung eine reinere Rückstandsasche. Eine nachteilige Wirkung der Abwesenheit der Kohle ist nicht vorhanden, denn, wie Versuche ergeben haben, sind die übrigen Reduktionsvorgänge bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Temperaturen von :etwa i ioo° ohne Kohle in der Beschickung die gleichen, wie wenn die Kohle in der Beschickung vorhanden ist.While namely in all previously known methods the absence of coal or another reducing agent is necessary in the feed, this does not apply when using the method according to the invention. The reducing agent does not need to be in direct contact with the batch here, although it is also useful to provide the same in their vicinity to prevent regression of the to induce the carbon dioxide formed to form carbon dioxide, as is the case in more detail will be discussed. In any case, the absence of coal results a cleaner residue ash in the feed. An adverse effect of the absence the coal is not available because, as experiments have shown, the rest are Reduction processes when using the method according to the invention with temperatures from: about 100 ° without coal in the charge, the same as if the coal is present in the feed.

Man erhält bei der Erfindung weiterhin ohne unwirtschaftlichen Aufwand erhöhter Gasmengen eine erhebliche Beschleunigung der Reduktion infolge schnellerer und tieferer Durchdringung der Beschickung. Dies wiederum läßt die Durchsatzmenge, bezogen auf den Nutzraum der Retorten, wesentlich höher liegen als: bei den bekannten Verfahren, bei denen ungefähr mit 2o kg Zink pro Stunde und Kubikmeter Nutzraum zu rechnen ist. Eine weitere Steigerung, auch auf ein Vielfaches dieses Wertes, läßt sich einfach durch Erhöhung des Druckes des R.eduktionsgasstromes erreichen, ohne daß eine Erhöhung der Temperatur :erforderlich wäre.The invention continues to provide without any uneconomical effort increased gas quantities a considerable acceleration of the reduction due to faster and deeper feed penetration. This in turn leaves the throughput, in relation to the usable space of the retorts, are significantly higher than: with the known Processes in which approximately 20 kg of zinc per hour and cubic meter of usable space are used is to be expected. A further increase, also to a multiple of this value, can be achieved simply by increasing the pressure of the reducing gas flow, without an increase in temperature: being necessary.

CTberhaupt liegen bei dem Verfahren nach der Erfindung die Temperaturen wesentlich niedriger als bisher, nämlich bei etwa iooo° C. Diese niedrigen Temperaturen ermäßigen nicht nur den Energiebedarf, sondern wirken sich auch dahin günstig aus, daß man zur Konstruktion der Öfen einfachere Werkstoffe verwenden kann. Es ist insbesondere die Anwendung metallischer Wände möglich, welche bei den hier in Frage kommenden Temperaturen noch nicht aalgegriffen werden und mit denen sich. die zur Durchführung des Verfahrens gemß der Erfindung erforderliche Dichtigkeit der Apparatur- herbeiführen läßt. Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist der unmittelbare Abzug des flüssigen Zinks ohne Destillation bei hohem Druck (3 bis 5 Atmosphären) und bei niedriger Temperatur (95o bis, iooo°). Bei den bisher bekannt gewordenen Apparaten entwich das. Zink langsam in Dampfform und wurde in einem kälteren Teil des Apparates, dem Kondensator, flüssig, teilweise auch staubförmig gewonnen. Im Gegensatz dazu kann man nach der Erfindung das Zink sich in flüssigem Zustande in der Retorte selbst unter der Wirkung seines eigenen Dampfdruckes (i,5 Atmosphären bei 95o°) abscheiden lassen. Dies bedeutet einen wichtigen Fortschritt in der Zinkdarstellung und macht Handarbeit überflüssig. Die durch Abwesenheit von Kohle in der Beschickung an sich schon erhöhte Reinheit des Erzeugnisses wird dadurch noch weiter gesteigert, weil weder flüchtige Verunreinigungen noch Staub in einen Kondensator mitgerissen werden und brennbare Gase, welche aus dem Kondensator entweichen und mit Zink beladen beim Austritt abbrennen können, nicht verlorengehen.In general, the temperatures are in the method according to the invention much lower than before, namely at around 100 ° C. These low temperatures not only reduce the energy requirement, but also have a beneficial effect, that one can use simpler materials for the construction of the ovens. It is particular the use of metallic walls is possible, which is the case here Temperatures are not yet attacked and with which themselves. the implementation of the method according to the invention required tightness of the apparatus leaves. Another characteristic of the invention is the immediate withdrawal of the liquid Zinc without distillation at high pressure (3 to 5 atmospheres) and at lower Temperature (95o to, iooo °). With the devices that have become known so far, escaped the. Zinc slowly in vapor form and was in a colder part of the apparatus, the Condenser, liquid, partly also obtained in the form of dust. In contrast, can According to the invention, the zinc is in a liquid state in the retort itself separate under the action of its own vapor pressure (1.5 atmospheres at 95o °) permit. This marks an important advance in zinc formation and power No need for manual labor. The one due to the absence of coal in the feed itself An already increased purity of the product is thereby increased even further because neither volatile contaminants nor dust are entrained into a condenser and flammable gases which escape from the condenser and are loaded with zinc during The outlet can burn off, not be lost.

Das abgezogene flüssige Metall hat eine Temperatur von etwa iooo°. Es destilliert also sofort über, wenn man das Gefäß, in welchem es gewonnen wird, ,gasdicht abschließt und durch Evakuieren unter einen niedrigen Druck setzt. Bei der bisherigen Gewinnung flüssigen Zinks im Kondensator hatte dieses -eine Temperatur von nur etwa 500° C.The liquid metal withdrawn has a temperature of about 100 °. So it immediately distills over when the vessel in which it is obtained is , closes gas-tight and puts it under low pressure by evacuation. at the previous extraction of liquid zinc in the condenser had this one temperature of only about 500 ° C.

Eine besondere Bedeutung hat das Verfahren gemäß der Erfindung für die Durchführung eines Kreisprozesses, bei welchem der Strom des bei der Metalloxydr eduktion gebildeten Kohlendioxyds mit regelbarer Stärke über ein Reduktionsmittel, beispielsweise Kohle, geleitet und durch dieses zu Kohlenoxyd reduziert wird, um als solches der Beschickung und damit dem Metalloxydr eduktionsprozeß wieder zugeführt zu werden. Das reduzierende Gas geht also nicht verloren, sondern wird unter Aufzehrung des festen Reduktionsmittels wieder gewonnen, so daß man von einer quantitativen Ausnutzung des Kohlenstoffes sprechen kann. Dadurch, daß die Reaktionen nach den Formeln vor sich gehen, steigert sich der Druck im Laufe des Verfahrens, was, wie eingangs erwähnt, der Durchführung der Reduktion günstig ist, wobei natürlich ein entsprechender Gasüberschuß, der über das notwendige Maß hinausgeht, in an sich bekannter Weise abgelassen wird. Die Durchführung des Kreisprozesses wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung deswegen möglich, weil die Temperaturen niedrig sind und demzufolge die konstruktive Ausführung einer absolut dichten Apparatur, beispielsweise mittels metallischer (fände, keine Schwierigkeiten macht. Es kann also gemäß der Erfindung mit hinreichender und regelbarer Geschwindigkeit ständig die gleiche Menge Kohlenoxyd verwendet werden, und es steht außerdem noch das durch die Nebenreaktion erzeugte Kohlenoxyd zur Verfügung. Das Verfahren ist somit außerordentlich rationell, wenn es in einer vollkommen dichten Apparatur mit metallischen Wänden durchgeführt wird.The method according to the invention is of particular importance for the implementation of a cycle in which the stream of the carbon dioxide formed during the metal oxide reduction is passed with controllable strength over a reducing agent, for example coal, and is reduced to carbon oxide by this in order to feed as such and thus to be fed back to the metal oxide reduction process. The reducing gas is not lost, but is recovered with the consumption of the solid reducing agent, so that one can speak of a quantitative utilization of the carbon. In that the reactions according to the formulas go ahead, the pressure increases in the course of the process, which, as mentioned at the beginning, is favorable for carrying out the reduction, with, of course, a corresponding excess of gas, which goes beyond the necessary amount, is discharged in a manner known per se. Carrying out the cycle is made possible by the method according to the invention because the temperatures are low and consequently the construction of an absolutely leak-proof apparatus, for example by means of metallic devices, does not cause any difficulties The same amount of carbon dioxide can be used at all times, and the carbon dioxide produced by the side reaction is also available.

Die Einschaltung des das Kohlenoxyd reduzierenden Reduktionsmittels kann durch Verwendung von Graphitretorten erfolgen, welche mit einer äußeren Schutzschicht aus mineralischen Stoffen und einer Wärmeschutzumhüllung versehen sein können; das während der Reduktion sich bildende Kohlendioxyd diffundiert dann sehr schnell nach den Graphitwänden und wird auf Kosten des Graphits zu Kohlenoxyd reduziert. An derartien Anlagen wurde bei Probeentnahmen am' Druckregulierventil ein von Kohlendioxyd fast völlig freies Kohlenoxyd festgestellt.The activation of the reducing agent reducing the carbon dioxide can be done by using graphite retorts, which have an outer protective layer can be made of mineral materials and a thermal protective cover; the Carbon dioxide formed during the reduction then diffuses very quickly the graphite walls and is reduced to carbon oxide at the expense of the graphite. At such a thing The system was almost completely exposed to carbon dioxide when samples were taken from the pressure regulating valve completely free carbon monoxide found.

Die Zusammenlegung von Haupt- und Nebenreaktion hat den Vorteil geringeren Wärmebedarfs, da beide endotherm sind und die beiderseitigen Strahlungs- und Leitungswärmen nicht verlorengehen, sondern sich gegenseitig zugute kommen.The merging of the main and side reactions has the advantage of being smaller Heat demand, since both are endothermic and the mutual radiation and conduction heat not get lost, but benefit each other.

Der Mehraufwand an motorischer Energie, der wegen der Strömung des Gases unter Druck eintritt, wird durch Ersparnisse an Zeit und Arbeitskräften sowie durch die bessere Qualität des Erzeugnisses mehr als aufgewogen.The additional expenditure on motor energy, which is due to the flow of the Gas entering under pressure is due to savings in time and manpower as well More than outweighed by the better quality of the product.

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist elektrische Innenheizung zweckmäßig. Das Verfahren erlaubt, fernerhin auf Grund einer weiteren, Gegenstand der Erfindung bildenden Erkenntnis, bei Temperaturen bis etwa zu iioo° die elektrischen Heizwiderstände aus Eisen und Eisenlegierungen bestehen zu lassen; daß diese sich bei den Temperaturen trotz gleichzeitiger elektrischer Belastung halten, dürfte eine Folge der reduzierenden Atmosphäre (von Kohlenoxyd und Wasserstoff) sein.To carry out the method according to the invention is electrical Internal heating appropriate. The procedure allows, furthermore, on the basis of a further, The subject of the invention forming knowledge at temperatures up to about iioo ° to let the electrical heating resistors consist of iron and iron alloys; that these are at the temperatures in spite of simultaneous electrical load hold, a consequence of the reducing atmosphere (of carbon oxide and hydrogen) be.

Die Erfindung wird an Hand der beispielsweise Vorrichtungen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellenden Zeichnungen näher erläutert.The invention is carried out on the basis of, for example, devices of the method according to the invention illustrated drawings.

Abb. i stellt im Schnitt einen Ofen für die Reduktion dar, in dem die Heizung in üblicher Weise, beispielsweise durch Außenheizung, bewirkt wird. Die Stahlretorte 5 besitzt eine Rohrleitung 6, 7 für die Einführung des Kohlenoxyds und eine weitere Leitung 8, 9 für das Ablassen von Kohlenoxyd, wobei die Regelung des Gasstromes nach der Druckanzeige des Manometers io erfolgt. Die Retorte ruht auf den Stützen i r und 12. In der Retorte liegt ein Schift 13 aus Eisen mit oder ohne Auskieidung von Kohle, welches die zur Reduktion bestimmte Charge _ auf= nimmt. Die Retorte besitzt eine hermetisch verschlossene Öffnung 14 zum Ein- und Ausbringen des Schiffes 13. In der Ofenmauerung befinden sich Öffnungen r5, 16 mit losen Deckeln; sie gestatten ein gefahrloses Abbrennen von Kohlenoxyd im Falle zufälligen Entweichens. Die Pyrometer 17 und 18 kontrollieren die Temperatur.Fig. I shows in section a furnace for the reduction in which the heating is effected in the usual way, for example by external heating. The steel retort 5 has a pipeline 6, 7 for the introduction of the carbon oxide and another line 8, 9 for the discharge of carbon oxide, the regulation of the gas flow takes place after the pressure display of the manometer io. The retort is at rest on the supports i r and 12. In the retort there is a pin 13 made of iron with or without depositing coal, which takes up the charge intended for reduction. The retort has a hermetically sealed opening 14 for introduction and withdrawal of the ship 13. In the furnace wall there are openings r5, 16 with loose covers; they allow a safe burning off of carbon oxide in the event of accidental escape. The pyrometers 17 and 18 control the temperature.

Abb.2 stellt eine Ofenausführung für die erfindungsgemäße Reduktion mit innenliegender elektrischer Widerstandsheizung dar. Der Kohlenoxydeintritt in die Stahlretorte 5 vollzieht sich durch das Rohr 6, 7, der Austritt durch das Rohr 8, 9, geregelt nach der Druckanzeige des Manometers i o. Das Schiff 13, welches die Charge aufnimmt, besteht aus Eisen oder Preß- oder Stampfkohle oder aus Eisen mit einer Auskleidung aus Stampfkohle. Am unteren Ende seines geneigten Bodens befindet sich eine Ausbauchung 19 mit einer Ausflußöffnung für das flüssige Zink, das sich in einem Schacht 2o sammelt; unter letzterem befindet sich ein Behälter, aus dem man das Zink in Abständen abziehen kann, um in einem gasdicht geschlossenen Apparat die Destillation auf Grund seines hohen Wärmeinhalts durch Änderung der Druckverhältnisse vorzunehmen. Um das Schiff liegt in einer Spirale ein eiserner Widerstand, dessen Enden 21, 22 an eine Stromquelle angeschlossen sind. Der Widerstand wird gegen die Metallwandung durch eine Hülse 23 aus Magnesit isoliert.Fig.2 shows a furnace design for the reduction according to the invention with internal electrical resistance heating. The carbon dioxide inlet in the steel retort 5 runs through the pipe 6, 7, the exit through the pipe 8, 9, regulated according to the pressure reading of the manometer i o. The ship 13, which takes up the charge, consists of iron or compressed or stamped coal or of iron with a lining made of stamped coal. Located at the lower end of its sloping floor there is a bulge 19 with an outflow opening for the liquid zinc that is collects in a shaft 2o; under the latter there is a container from which the zinc can be drawn off at intervals in a gas-tight closed apparatus the distillation due to its high heat content by changing the pressure conditions to undertake. Around the ship there is an iron resistance in a spiral, its Ends 21, 22 are connected to a power source. The resistance is against that Metal wall insulated by a sleeve 23 made of magnesite.

Wie im Falle der Abb. i besitzt die Retorte 5 an ihrem Ende eine Tür 14 mit hermetischer Dichtung, welche das Ein- und Ausbringen des Schiffes gestattet. Die pulverförmige Wärmeschutzschicht und die Wärmeisolierwand 24 schützen die Retorten, deren Temperatur sich mittels des Pyrometers 17 verfolgen läßt, gegen Abkühlung. Der oder die Deckel 15 ermöglichen dem Reduktionsgas bei zufälligem Entweichen ein gefahrloses Abbrennen am Rand der Öffnung en.As in the case of Fig. I, the retort 5 has a door at its end 14 with a hermetic seal that allows the ship to be brought in and out. The powdery heat protection layer and the heat insulating wall 24 protect the retorts, whose temperature can be followed by means of the pyrometer 17, against cooling. The cover or covers 15 allow the reducing gas to enter in the event of accidental escape Safe burning at the edge of the opening.

Die Abb.3 und 4 betreffen die Durchführung eines Kreisprozesses im Rahmen des Verfahrens der Erfindung.Figures 3 and 4 relate to the implementation of a cycle process in Within the process of the invention.

Abb.3 zeigt ein Gesamtschema, Abb. 4 einen senkrechten Schnitt durch den bei diesem Verfahren zweckmäßig erweise Verwendung findenden Ofen.Fig.3 shows an overall scheme, Fig. 4 a vertical Section through the furnace which is expediently used in this process.

Der Gasverlauf vollzieht sich im Sinne der Pfeilrichtung. Das Kohlenoxyd wird bei 25 über das zu behandelnde Erz geleitet. Das flüssige Zink sammelt sich im Behälter 33. Das zu Kohlendioxyd reduzierte Gas gelangt in die Station 26, wo es über ein erhitztes Reduktionsmittel in fester Form geleitet wird, so daß die Nebenreduktion CO. -1- C >t'2 C O vor sich geht. Das Kohlenoxyd gelangt dann in den Kondensator 29. Dessen Anordnung erscheint zweckmäßig, obgleich erfindungsgemäß das Zink flüssig abgezogen werden soll; es können aber immerhin geringe Mengen an Zinkdampf auftreten, die dann im Kondensator 29 niedergeschlagen werden. Von der Entstaubungsanlage 27 saugt der Ventilator 3o das Gas an und fördert es in den Erhitzer 28. Vor dem Ventilator 3o ist ein verschließbarer Auslaß 34 von der Gasleitung abgezweigt. Bevor das Kohlenoxyd von dem Erhitzer 28, der zweckmäßigerweise mit Abfallwärme betrieben wird, der Hauptreduktion 25 wieder zugeht, wird es nochmals über die Nebenreduktionsstation 3 i, ebenfalls aus festen, erhitzten Reduktionsmitteln bestehend, geleitet, damit für den Fall, daß sich inzwischen irgendwelches Kohlendioxyd gebildet haben sollte, auch dieses zu Kohlenoxyd reduziert wird. Dies ist wichtig, weil in der Zone der Hauptreduktion unbedingt die Aufrechterhaltung einer sehr hohen Kohlenoxydkonzentration notwendig ist.The gas flow takes place in the direction of the arrow. The carbon dioxide is passed over the ore to be treated at 25. The liquid zinc collects in the container 33. The reduced to carbon dioxide gas reaches the station 26, where it is passed over a heated reducing agent in solid form, so that the secondary reduction CO. -1- C>t'2 CO is going on. The carbon oxide then passes into the condenser 29. Its arrangement appears to be expedient, although according to the invention the zinc is to be drawn off in liquid form; however, small amounts of zinc vapor can still occur, which are then precipitated in the condenser 29. The fan 3o sucks in the gas from the dedusting system 27 and conveys it into the heater 28. A closable outlet 34 is branched off from the gas line in front of the fan 3o. Before the carbon dioxide from the heater 28, which is expediently operated with waste heat, goes back to the main reduction 25, it is once again passed through the secondary reduction station 3 i, also consisting of solid, heated reducing agents, so that in the event that there is any carbon dioxide in the meantime should have formed, this is also reduced to carbon dioxide. This is important because it is imperative to maintain a very high concentration of carbon monoxide in the main reduction zone.

Gemäß Abb.4 sind Haupt- und Nebenreduktionen in einem Ofen zusammengelegt, welcher durch den elektrischen Heizkörper 32 erwärmt wird. Das oben eintretende Gas teilt sich in einen oberen und einen unteren Strom, die sich vor dem links unten erfolgenden Austritt wieder vereinigen. Die Zone 25 der Hauptreduktion liegt in der Mitte, die Nebenreduktionen 26 und 31 gehen in der Randzone des Ofens vor sich.According to Figure 4, main and secondary reductions are combined in one furnace, which is heated by the electric heater 32. The one entering above Gas divides into an upper and a lower stream, which are in front of the lower left reunite the exit. Zone 25 of the main reduction is in the middle, the secondary reductions 26 and 31 take place in the edge zone of the furnace.

Diese Anordnung hat eine erhebliche Wärmeersparnis zur Folge. Würde man nämlich nicht die gleiche Heizung, welche die Hauptreduktion betreibt, für die Nebenreduktion verwenden, so würden, da beide Reduktionen endotherm sind, einerseits für letztere besondere Heizungen erforderlich werden, andererseits an beiden Stellen erhebliche Wärmeverluste durch Strahlung und Leitung entstehen.This arrangement results in considerable heat savings. Would namely, one does not have the same heating system that operates the main reduction for them Using side reduction, since both reductions are endothermic, on the one hand would for the latter, special heaters are required, on the other hand in both places considerable heat losses occur through radiation and conduction.

Bei dem beschriebenen Verfahren können die Zinkdämpfe in den heißen Zonen in dem Maße abgeführt werden, wie sie entstehen, wodurch die Reduktion schneller und vollständiger vor sich geht; andererseits wird der Gehalt des umlaufenden Gases an CO. in allen Teilen der Anlage auf den geringstmöglichen Wert herabgedrückt, was sowohl für die Reduktionszone 25 wie für die Verhältnisse im Kondensator 29 günstig ist.In the process described, the zinc vapors in the hot Zones are removed to the extent that they arise, making the reduction faster and goes on more fully; on the other hand, the content of the circulating gas to CO. pressed down to the lowest possible value in all parts of the system, which applies to both the reduction zone 25 and the conditions in the condenser 29 is cheap.

Durch Regulierung der Umlaufgeschwindigkeit des Gases kann in jedem Augenblick hochprozentiges Kohlenoxyd in die Reduktionszone 25 und auch in den Kondensator 29 geleitet werden. Eine derartige Anlage wirkt also in mehrfacher Weise günstig auf die Ausbeute.By regulating the rate of circulation of the gas can be in each Instant high percentage carbon dioxide into the reduction zone 25 and also into the condenser 29 are directed. Such a system is beneficial in several ways on the yield.

Man kann übrigens den gleichen Prozeß fast analog unter Ersatz des Kohlenoxyds durch Wasserstoff und durch Verwendung zerteilten Eisens an Stelle der Kohle in der Zone 26 durchführen. Allerdings kann in diesem Falle neben der Kondensation des Zinks eine solche des Wassers einhergehen, wodurch das Zink notwendigerweise in Staubform bzw. in oxydiertem Zustand anfällt. Das Oxydationsprodukt des reduzierenden Gases ist dann H20, welches sehr schnell in die reduzierte Stufe H2 regeneriert wird.Incidentally, the same process can be carried out almost analogously by replacing the Carbon dioxide by hydrogen and by using divided iron in place of the Carry out coal in zone 26. However, in this case, in addition to condensation that of the zinc is accompanied by that of the water, which makes the zinc necessarily in the form of dust or in an oxidized state. The oxidation product of the reducing Gas is then H20, which regenerates very quickly to the reduced level H2 will.

Wie oben bereits dargelegt, steigert sich in der geschlossenen Apparatur der Gasdruck infolge der Reaktionen, _insbesondere der Nebenreaktion C 02 -E- C r 2 C O beständig. Auf i t erzeugten Zinkes entstehen theoretisch 35o m3 Kohlenoxyd (auf Normaldruck und -temperatur berechnet). Wenn man den Druck konstant halten will, muß man also diese 35o m3 pro Tonne kontinuierlich oder in Abständen abziehen. Das sehr konzentrierte Kohlenoxyd ist dann anderweitig verwendbar. Man kann es in einen Gasometer leiten, komprimieren, verbrennen oder sonstwie verwerten. Zieht man das Kohlenoxyd aber nicht oder in geringerer Menge ab, so stellt sich ohne Aufwendung motorischer Energie der benötigte Druck im Reduktionsapparat ein. Die Drucksteigerung erfolgt um so stärker und um so schneller, je höher die Temperatur ist; bei Versuchen stellte sich bei iooo° C am Manometer eine Druckanzeige von 9 kg/cm2 ein.As already explained above, the gas pressure increases in the closed apparatus as a result of the reactions, especially the side reaction C 02 -E- C r 2 CO resistant. Theoretically, 35o m3 of carbon oxide are formed on it produced zinc (calculated at normal pressure and temperature). If you want to keep the pressure constant, you have to subtract this 35o m3 per ton continuously or at intervals. The very concentrated carbon monoxide can then be used for other purposes. It can be fed into a gasometer, compressed, burned or otherwise used. If, however, the carbon oxide is not withdrawn or in a smaller amount, the required pressure is established in the reduction apparatus without the use of motor energy. The higher the temperature, the stronger and the faster the increase in pressure; in tests, a pressure reading of 9 kg / cm2 appeared on the manometer at 100 ° C.

ES genügt ,also, zu Beginn des Verfahrens eine gewisse Menge Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd (oder auch Sauerstoff, wenngleich dies in der Praxis seltener vorkommen dürfte) einzuführen. Man kann aber auch komprimiertes Gas in den Apparat einleiten, um den Druck schneller und weiter zu erhöhen, ebenso wie man durch Auspumpen ein Vakuum in der Apparatur erzeugen kann.A certain amount of carbon monoxide is sufficient at the beginning of the procedure or carbon dioxide (or even oxygen, although this is less common in practice should occur). But you can also use compressed gas in the apparatus initiate to increase the pressure faster and further, just as you would by pumping out can create a vacuum in the apparatus.

Bei Beginn des Verfahrens wird man im allgemeinen den Anfangsdruck so niedrig halten, daß vor Erreichung einer höheren Temperatur eine Reduktion des Erzes nicht eintritt, was ja wegen der Abwesenheit von Kohlenstoff in der Charge möglich ist. Denn das bei einer frühzeitigen Reduktion gebildete Kohlendioxyd könnte sich wegen der niedrigen Anfangstemperatur nicht in Kohlenoxyd regenerieren.The starting pressure will generally be used at the start of the process keep so low that before reaching a higher temperature, a reduction of the Ore not occurs, which is because of the absence of carbon is possible in the batch. Because the carbon dioxide formed during an early reduction could not regenerate in carbon oxide because of the low initial temperature.

Es ergibt sich daraus auch die Möglichkeit, die Reaktion bei der richtigen Temperatur auch wirklich beginnen zu lassen, und man braucht im Gegensatz zu den bisher üblichen Verfahren nicht beträchtliche Mengen angereicherten und für die Metallerzeugung schädlichen Kohlendioxyds während der ersten Stunden in den Apparat einzulassen; eine Bildung von Zinkoxyd im Kondensator tritt nicht ein. Man kann auch, sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist, einen überschuß an komprimiertem Kohlenoxyd in die Retorte einströmen lassen, was eine sehr schnelle Anfangsreduktion bewirkt.It also results in the possibility of the correct reaction Temperature also really start to let, and you need in contrast to that Previously customary processes not enriched and for the considerable amounts Metal generation of harmful carbon dioxide in the apparatus during the first few hours to let in; zinc oxide does not form in the capacitor. One can also, as soon as the reaction temperature is reached, an excess of compressed Allow carbon dioxide to flow into the retort, which is a very quick initial reduction causes.

Im übrigen gelten für die Gestaltung des Druckes im Rahmen des Verfahrens etwa folgende Gesichtspunkte: Die exotherrne Bildung von Kohlenstoff und Kohlendioxyd nach der Gleichung CO, -f- C @? 2C0 wird durch Druck begünstigt und durch höhere Temperatur behindert. Da die Bildung von CO., für die Metallgewinnung ungünstig ist, ferner ein etwaiges Freiwerden von fein verteiltem Kohlenstoff Verstopfungen hervorrufen kann, ist es wichtig, die langsame Abkühlung der Gase zu verhindern und vorzugsweise keinen übermäßig hohen Druck anzuwenden. Es kann auch vorteilhaft sein, den Druck nur in gewissen Anfangsphasen des Prozesses zu steigern. Desgleichen kann es zu gewissen Zeiten, z. B. um die Reduktion. zu unterbrechen, von Nutzen sein, ein Vakuum in der Apparatur herzustellen.In addition, the following aspects apply to the design of the print in the context of the process: The exothermic formation of carbon and carbon dioxide according to the equation CO, -f- C @? 2C0 is favored by pressure and hindered by higher temperature. Furthermore, since the formation of CO. It can also be advantageous to only increase the pressure at certain initial stages of the process. Likewise, at certain times, e.g. B. the reduction. to interrupt, be useful to create a vacuum in the apparatus.

Die Menge des in der Zeiteinheit den Kondensator durchlaufenden Gases hängt vor allem von der Umlaufgeschwindigkeit des Gases im Kreisprozeß ab; diese richtet sich ihrerseits in erster Linie nach der Geschwindigkeit der Nebenproduktion CO, -1- C < r CO. Letztere endlich bestimmt sich einerseits nach der Temperatur, andererseits nach der Art der für die Nehenreduktion verwendeten Reduktionsmittel. Für ein gutes Arbeiten des Kondensators ist es wichtig, daß in der Zeiteinheit nicht zu viel Reduktionsgas durch ihn hindurchläuft: denn je weniger es ist, desto leichter lassen sich während der Kondensation Verluste an Metalldämpfen vermeiden.The amount of gas passing through the condenser in the unit of time depends above all on the rate of circulation of the gas in the cycle; this in turn depends primarily on the speed of the secondary production CO, -1- C <r CO. The latter is finally determined on the one hand by the temperature and on the other hand by the type of reducing agent used for the neck reduction. For the condenser to work properly, it is important that not too much reducing gas passes through it in the unit of time: the less it is, the easier it is to avoid losses of metal vapors during condensation.

Oben war bereits dargelegt, daß Innenbeheizung für den Ofen zweckmäßig ist, weil man bei' Verwendung Außenbeheizung im Gegensatz zur Innenbeheizung den Druck auf die Wände und ihre sonstige Beanspr uchungmöglichst beschränkenmuß. An sich aber ist die Durchführung des Kreisprozesses von der Heizungsart ebenso wie von der.gewählten Höhe des Druckes unabhängig. Auch die Verwendung eines eisernen Heizwiderstandes ist zwar auf Grund der obererwähnten Umstände von Vorteil für die elektrothermische Verfahrensform, aber doch nicht unbedingt erforderlich. Man kann sich auch eines Widerstandes aus granulierter oder massiver Kohle für die ganze Heizung oder einen Teil derselben bedienen; bei Verwendung von granulierter Kohle kann man Oxydationsgase durch sie hindurchstreichen lassen, rum diese in bereits beschriebener Weise auf die Stufe von C O oder H. zurückzuführen.It was already stated above that internal heating is appropriate for the furnace is because when using external heating as opposed to internal heating, the Limit the pressure on the walls and their other stresses as much as possible. At however, the implementation of the cycle process depends on the type of heating as well as regardless of the selected level of pressure. Also the use of an iron Heating resistor is advantageous for the due to the above-mentioned circumstances electrothermal process form, but not absolutely necessary. One can there is also a resistor made of granulated or solid coal for the whole Operate heating or part of it; when using granulated coal you can let oxidation gases pass through them, around these in already as described, attributable to the stage of C O or H.

Im folgenden werden einige Beispiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung angegeben. Beispiel I Reduktion des technischen ZnO ohne Beimischung von Kohle durch gasförmiges Kohlenoxyd: Ofenwände aus Graphit, inneres Eisengestell (zwei Platten) für die Ausbreitung des Erzes. Volumen der nützlichen Reduktionszone: o,55 1. 9oog Erz auf beiden Platten. Atmosphärischer Druck. Kohlenoxydstrom fließt 6 Stunden durch den Ofen. Reduktionstemperatur: 95o bis I275° C.The following are some examples to further explain the Invention specified. Example I Reduction of technical grade ZnO without admixture of Coal through gaseous carbon oxide: furnace walls made of graphite, inner iron frame (two plates) for spreading the ore. Volume of the useful reduction zone: o.55 1. 9oog ore on both plates. Atmospheric pressure. Carbon oxide stream flows 6 hours through the oven. Reduction temperature: 95o to I275 ° C.

Reduktionsausbeute: So 0,!o (455 g Zink) = i 38 kg Zink pro Kubikmeter Nutzraum und Stunde. Beispiel II Reduktion unter Druck, Verflüssigung des Zinks: Im Stahlrohr mit Graphitschiff. i8og geröstete Blende (überröstet) mit 58 0;o Zinkgehalt. Temperatur: 975 bis iooo" C. Druck: 9 bis 12 Atm.Reduction yield: So 0.! O (455 g zinc) = i 38 kg zinc per cubic meter Usable space and hour. Example II Reduction under pressure, liquefaction of the zinc: In a steel tube with a graphite ship. i8og roasted bezel (over-roasted) with 58 0; o zinc content. Temperature: 975 to 1000 "C. Pressure: 9 to 12 atm.

Reduktionsausbeute: in i Stunde 89 g metallisches Zink = 8 5 07o. Beispiel III Selbstkompression des Kohlenoxyds im mit Staybrite-Mantel verstärkten Stahlrohr: i 6o g Zinkblende in eisernem Schiff, daneben Sog Graphit. Temperatur: 9oo bis, 1i20°. Druck: 8 bis 5 Atm., durch Abziehen von 28 1 Kohlenoxyd reguliert. Beendigung der Reduktion nach 5 Stunden 45 :Minuten. Beispiel IV Zirkulation des Kohlenoxyds in geschlossenem Stromkreise mit Regeneration des CO: Zoo g geröstete Zinkblende in zwei Graphit-Schiffchen. Reaktionsnutzraum: o,2 i 1. Atmosphärischer Druck. Temperatur: iooo bis io8o° (Gasheizung), schwacher Überdruck des C O. Apparat wird zuerst mit CO. gefüllt und CO durch die Reaktion C 02 + C -i- 2 C O gebildet. Die Reduktion wird mit 9o% CO und io% C02 begonnen und mit 9 o % CO, 20/0 C02 und etwa 5% H2 beendet. Abziehen von etwa 40 1 CO-Beendigung der Reduktion nach i70 Minuten.Reduction yield: 89 g of metallic zinc = 8 5 07o in 1 hour. EXAMPLE III Self-compression of the carbon oxide in a steel tube reinforced with a Staybrite jacket: 150 g of zinc cover in an iron ship, graphite next to it. Temperature: 900 to 0.120 °. Pressure: 8 to 5 atm., Regulated by removing 28 liters of carbon oxide. Termination of the reduction after 5 hours 45 minutes. Example IV Circulation of the carbon oxide in a closed circuit with regeneration of the CO: Zoo g roasted zinc blende in two graphite boats. Reaction usable space: o, 2 i 1. Atmospheric pressure. Temperature: iooo to io8o ° (gas heating), weak overpressure of the CO. The apparatus is first filled with CO. filled and CO formed by the reaction C 02 + C -i- 2 CO. The reduction is started with 90% CO and 10% CO 2 and ended with 90% CO, 20/0 CO 2 and about 5% H 2. Withdrawal of about 40 liters of CO. The reduction was terminated after 170 minutes.

Zinkausbeute: 1139 Zink, im Durchschnitt i 89 kg Zink pro Kubikmeter und Stunde.Zinc yield: 1139 zinc, an average of 89 kg zinc per cubic meter and hour.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for reducing oxides more volatile Metals, especially zinc oxide, characterized in that the reduction in a stream of carbon dioxide gas which can be regulated and which is adapted to the respective phases of the reduction increased pressure is made.

2. The method according to claim i, characterized in that that @it is carried out in the absence of coal in the feed.

3. Procedure according to claim 1 and 2, characterized in that at high pressure (3 to 5 atm.) and at a moderate temperature (95o to 100o °) liquid zinc immediately without distillation is deducted. q ..

Method according to claims i to 3, characterized in that the reduction of the metal oxide by carbon dioxide gas without the use of coal in the feed with adjustable gas speed in a cycle Use of a tight apparatus is carried out by working on one or more Place the carbon dioxide generated in the metal oxide reduction in the apparatus Reduced carbon to carbon oxide with quantitative utilization of the carbon and as such is fed back to the metal oxide reduction.

5. The method according to claim i to p, characterized in that to reduce the heat requirement, the secondary reduction (C 02 + C = 2 CO) is carried out in the same room as the metal oxide reduction, expediently by relocating the latter in the middle of the furnace and the secondary reduction in the Edge zone of the furnace.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that at the start of the process the pressure is so low is held that before reaching the required for the secondary reduction (C02 -f- C 2 CO) Temperature a reduction of the metal oxide does not take place.

7. The method according to claim i to 6, characterized by electrical internal heating of the furnace. B. Procedure according to claim 7, characterized by the use of heating resistors made of iron and iron alloys for temperatures up to 100 degrees.