DE551944C

DE551944C - Decomposition of the alkali or alkaline earth amalgams resulting from the electrolysis of chlorides by the mercury process

Info

Publication number: DE551944C
Application number: DE1930551944D
Authority: DE
Original assignee: CHEM FAB BUCKAU
Current assignee: CHEM FAB BUCKAU
Priority date: 1930-05-21
Filing date: 1930-05-21
Publication date: 1932-06-08

Description

Bei der elektrolytischen Erzeugung von Chlor und Alkalien oder Erdalkalien nach dem Quecksilberverfahren muß das im Elektrolyseur erzeugte Amalgam durch Wasser in Lauge, Wasserstoff und Quecksilber zerlegt werden. Seit langem ist bekannt, daß diese Zerlegung, die an sich nur äußerst träge verläuft, dadurch beschleunigt werden kann, daß man in das unter Wasser oder Lauge befindliche Amalgam Eisen taucht. Es wurde dann später gefunden, daß besser noch als Eisen andere Metalle, wie Chrom, Vanadium, Molybdän u. a. bzw. deren Legierungen mit Eisen, diese Zerlegung herbeiführen (Zeitschr. f. Elektrochemie 26, 104, [1920]).In the electrolytic generation of chlorine and alkalis or alkaline earths using the mercury process the amalgam produced in the electrolyser must be broken down into lye, hydrogen and mercury using water. It has long been known that this decomposition, which in itself only proceeds extremely slowly, is the result of this can be accelerated that one is in the amalgam located under water or lye Iron dips. It was then later found that other metals, such as Chromium, vanadium, molybdenum and others or their alloys with iron, bring about this decomposition (Zeitschr. F. Elektrochemie 26, 104, [1920]).

In dem Patent 427 236 werden bestimmte Legierungen als besonders wirksam beschrieben, die gegenüber Amalgam, Wasser und Lauge unangreifbar sind, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß diese Legierungen in ausreichende Berührung mit Amalgam und Wasser bzw. Lauge gleichzeitig oder nacheinander gebracht werden. Wenn man aber in dieser Weise die Zersetzung durch Eintauchen irgendeines selbst unangreifbaren Metalls in das unter Lauge oder Wasser befindliche Amalgam vornimmt, so wird zwar für eine gewisse Zeit eine ausgezeichnete Wirkung erzielt, bei langer Arbeitsdauer geht aber das flüssige Amalgam oder Quecksilber in einen butterartigen Zustand über, in dem es seine Beweglichkeit verliert und in dem es das katalysierende Metall, selbst wenn es gegenüber Amalgam unangreifbar ist, allmählich völlig überzieht und unwirksam macht, besonders wenn man auf starke Laugen hinarbeitet.In the patent 427,236 certain alloys are described as particularly effective, which are invulnerable to amalgam, water and lye, care must be taken is that these alloys are in sufficient contact with amalgam and water or lye be brought at the same time or one after the other. But if you do the decomposition in this way by immersing any metal, even invulnerable, in the under lye or If the amalgam is in water, it will be an excellent one for a certain period of time Effect achieved, but with long work time the liquid amalgam or mercury goes into a buttery state in which it loses its mobility and in which it does catalyzing metal, even if it is invulnerable to amalgam, gradually becomes completely coats and renders ineffective, especially when working towards strong alkalis.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Verbutterung völlig vermeiden und dadurch die Zersetzung zu einer unbegrenzt andauernden machen kann, wenn manIt has now been found that you can completely avoid this churning and thereby the Decomposition can make indefinite if one

1. entweder jedwede Berührung des katalysierenden Metalls mit dem Amalgam vermeidet oder1. either avoid any contact between the catalyzing metal and the amalgam or

2. wenn man wenigstens die Dreiphasenberührung — Metall, Wasser oder Lauge, Amalgam — (a in Fig. 1) unterbindet, z. B. dadurch, daß man an dieser Stelle 'das Metall mit einem gegen Wasser oder Lauge und Amalgam widerstandsfähigen Überzug versieht (Fig. 2, schwarz ausgefüllt).2. if at least the three-phase contact - metal, water or lye, amalgam - (a in Fig. 1) is prevented, e.g. B. by the fact that at this point 'the metal is provided with a coating resistant to water or alkali and amalgam (Fig. 2, filled in black).

Prinzipiell kann man das erstere in folgender Weise erreichen: Man denke sich eine mit Quecksilber gefüllte Rinne aus Nichtmetall von entsprechender Länge, welche in einem Längsschnitt durch Fig. 3 dargestellt sei. Über dem Quecksilber ii befinde sich in der Rinne Wasser oder Lauge, und in dieser sei längs der Quecksilberobernäche ein Metalldraht U angebracht, der nur mit seinem rechten Ende δ unter dieselbe taucht. Läßt man nun links bei c Amalgam einfließen, wobei rechts bei d eine entsprechende Menge Quecksilber austritt, so entsteht ein in sich geschlossenes galvanisches Element, dessenIn principle, the former can be achieved in the following way: Imagine a mercury-filled channel made of non-metal of an appropriate length, which is shown in a longitudinal section through FIG. Above the mercury ii there is water or lye in the channel, and in this a metal wire U is attached along the mercury surface, which only dips under it with its right end δ. If amalgam is now allowed to flow in at c on the left, with a corresponding amount of mercury emerging on the right at d , a self-contained galvanic element is created, its

Strom im Kreise (Pfeile) I, b, i, Lauge I fließt, wobei am Amalgam Alkali- oder Erdalkalimetall als Ion in Lösung geht und Wasserstoff sich am Metalldraht entwickelt. Dieser Vorgang ist links, wo das Amalgam eintritt, am stärksten und nimmt nach rechts stetig ab, weil die Alkalioder Erdalkalimetallkonzentration im Quecksilber stetig abnimmt. Richtet man die Zuflußgeschwindigkeit des Amalgams und die Länge ίο der Rinne so ein, daß das am Ausfluß ankommende Quecksilber frei von Natrium ist, so kommt das hier eintauchende Drahtende nicht in Berührung mit Amalgam, sondern nur mit reinem Quecksilber, und die Butterbildung bleibt vollständig aus.'Current flows in circles (arrows) I, b, i, lye I , whereby alkali or alkaline earth metal goes into solution as an ion on the amalgam and hydrogen develops on the metal wire. This process is strongest on the left, where the amalgam enters, and steadily decreases to the right because the alkali or alkaline earth metal concentration in the mercury is steadily decreasing. If the inflow speed of the amalgam and the length ίο of the channel are adjusted so that the mercury arriving at the outlet is free of sodium, the end of the wire immersed here does not come into contact with amalgam, but only with pure mercury, and butter formation does not occur completely . '

In Billiters »Technische Elektrochemie«, Bd. 2 (1924), Seite 223 ff., wird eine Anlage der Solvay Co. beschrieben, in der zwar auch in langgestreckten, leicht geneigten Kästen die Amalgamzersetzung vorgenommen wird, wobei das Quecksilber am Ende des Kastens natriumfrei ausgetragen wird. Dabei wird aber die gemeinsame Berührung der die Amalgamzersetzung katalytisch beschleunigenden Metalle des Amalgams und des Wassers bzw. der Lauge nicht, wie gemäß vorliegender Erfindung, vermieden, sondern absichtlich nach Möglichkeit begünstigt, denn, wie aus dem Text und aus den Abb. 149,150 und 153 a. a. O. hervorgeht, werden die katalytisch wirkenden Eisenplatten so angeordnet, daß sie in großer Zahl auf der ganzen Länge des Kastens in die vom Eintritt des Amalgams bis zum Austritt des Quecksilbers reichende Oberfläche tauchen. Sie tauchen also zum größten Teil direkt in noch unzersetztes Amalgam und nicht, wie gemäß vorliegender Erfindung, nur eines von ihnen in vom Alkali bereits befreites Quecksilber. Die dadurch gegebene Berührung von Amalgam, katalysierendem Metall und Wasser bzw. Lauge führt aber, wie oben erwähnt, zur Verbutterung des Quecksilbers und zum Stillstand der Amalgamzersetzung nach verhältnismäßig kurzer Zeit.In Billiters "Technische Elektrochemie", Vol. 2 (1924), page 223 ff., A system of Solvay Co., in which the amalgam decomposition is also described in elongated, slightly inclined boxes is carried out, the mercury being discharged sodium-free at the end of the box. But the common Contact with the amalgam's metals, which catalytically accelerate the decomposition of the amalgam and the water or the lye not avoided, as according to the present invention, but deliberately favored whenever possible because, as from the text and from the Figs. 149,150 and 153 a. a. O. appears to be the catalytically active iron plates arranged so that they are in large numbers on the the entire length of the box from the entry of the amalgam to the exit of the mercury submerge reaching surface. So for the most part they are immersed directly in undecomposed amalgam and not, as in accordance with of the present invention, only one of them in mercury already freed from the alkali. The resulting contact between amalgam, catalyzing metal and water or lye However, as mentioned above, it leads to the mercury becoming churned up and the amalgam decomposition to a standstill after a relatively short time.

In den Fig. 4, 5 und 6 sind einige Ausführungsformen der Erfindung schematisch dargestellt. Fig. 4 ist ein.Längsschnitt durch die Apparatur, die aus einem Kasten e aus Eisen oder aus einem anderen gegen Lauge widerstandsfähigen Material gefertigt ist, auf dessen Boden ein niedriger Einsatzkasten f aus nichtmetallischem, gegen Lauge und Amalgam beständigem Material steht. Dieser Einsatzkasten f ist durch Querwände g derart abgeteilt, daß das durch ihn fließende Quecksilber bzw. Amalgam einen bestimmten Zickzackweg zu gehen gezwungen ist, wie aus Fig. 5 zu erkennen ist, die einen Horizontalschnitt nach AB der Fig. 4 darstellt. Das Amalgam tritt links in den Einsatzkasten ein, das von Alkalimetall befreite Quecksilber rechts \äus. Über dem Amalgam hängen, metallisch untereinander verbunden, die Metallbleche h, von denen nur das letzte, am Quecksilberausfluß befindliche in das Quecksilber eintaucht. Der Kasten e ist bis über die Bleche mit Wasser gefüllt, das während der stattfindenden Zerlegung des Amalgams in immer stärker werdende Lauge übergeht. Im Gegenstrom zu Quecksilber tritt rechts Wasser ein und links die gebildete Lauge aus.Some embodiments of the invention are shown schematically in FIGS. 4, 5 and 6. Fig. 4 is a longitudinal section through the apparatus, which is made of a box e made of iron or some other alkali-resistant material, on the bottom of which there is a low insert box f made of non-metallic, alkali and amalgam-resistant material. This insert box f is divided by transverse walls g in such a way that the mercury or amalgam flowing through it is forced to follow a certain zigzag path, as can be seen from FIG. 5, which shows a horizontal section according to AB in FIG. The amalgam enters the insert box on the left, the alkali metal-free mercury on the right. Above the amalgam, connected to one another, hang the metal sheets h, of which only the last one, located at the mercury outlet, is immersed in the mercury. The box e is filled to over the metal sheets with water, which turns into increasingly stronger lye as the amalgam is broken down. In countercurrent to the mercury, water enters on the right and the lye that has formed exits on the left.

Die Querwände g im Einsatzkasten f können näher oder entfernter voneinander angebracht werden. Die Laufbahn des Quecksilbers kann durch Vergrößerung des Kastens verlängert und die Zahl der Bleche vergrößert werden. Das alles richtet sich nach der Stromstärke im Elektrolyseur und nach dem Zweck, mit möglichst wenig Quecksilber auszukommen, in einem möglichst kleinen Apparat zu arbeiten und eine vollständige Zersetzung des Amalgams zu erzielen. Statt der Bleche können Netze und andere Formen Verwendung finden; auch können oberhalb des Einsatzkastens im Kasten β noch Querwände eingebaut werden, welche die allseitige Vermischung der Lauge verhindern oder erschweren, so daß rechts das weniger konzentrierte Amalgam bzw. amalgamfreie Quecksilber mit stark verdünnter Lauge, das links befindliche konzentrierte Amalgam mit konzentrierter Lauge in Berührung kommt.The transverse walls g in the insert box f can be attached closer or further away from one another. The mercury career can be lengthened by enlarging the box and the number of sheets increased. All of this depends on the strength of the current in the electrolyser and on the purpose of getting by with as little mercury as possible, working in the smallest possible apparatus and achieving complete decomposition of the amalgam. Instead of the sheets, nets and other shapes can be used; transverse walls can also be installed above the insert box in box β , which prevent or make it more difficult to mix the alkali on all sides, so that the less concentrated amalgam or amalgam-free mercury on the right comes into contact with heavily diluted alkali and the concentrated amalgam on the left comes into contact with concentrated alkali .

Benutzt man zur Herstellung des Einsatzkastens als nichimetallisches Material Kohle oder Graphit, dann braucht man auf die Querwände g (Fig. 4) nur ein Metalldrahtnetz zu legen, das, um dem an ihm sich entwickelten Wasserstoff ein leichtes Entweichen zu ermöglichen, in entsprechende Form gebracht werden kann.If you use carbon or graphite as a non-metallic material for the production of the insert box, you only need to lay a metal wire mesh on the transverse walls g (Fig. 4), which is brought into the appropriate shape in order to allow the hydrogen developed on it to escape easily can be.

Will man bei der Ausführungsform gemäß Fig. 4 den Widerstand des Kurzschlußstromes durch das Quecksilber verringern, dann kann man entweder den Boden des Einsatzkastens, nicht die Querwände, aus Metall machen oder auch sämtliche Bleche in das Quecksilber eintauchen lassen, muß aber dann die Dreiphasenberührung, welche die Butterbildung herbeiführt, durch eine nichtmetallische Isolierschicht an der Eintauchstelle unterbinden, wie es in Fig. 6 bei k (schwarz ausgezeichnet) angedeutet ist.If you want to reduce the resistance of the short-circuit current through the mercury in the embodiment according to FIG. which brings about the butter formation are prevented by a non-metallic insulating layer at the point of immersion, as indicated in FIG. 6 at k (marked in black).

Die Vorteile des neuen Verfahrens sind die folgenden:The advantages of the new procedure are as follows:

1. Durch Vermeidung der Butterbildung ist eine unbegrenzt andauernde Zerlegung des Amalgams gewährleistet.1. By avoiding the formation of butter, an indefinite breakdown of the Amalgams guaranteed.

2. Es ist möglich, konzentrierteste Laugen herzustellen, die man nicht erst einzudampfen braucht.2. It is possible to produce the most concentrated alkalis that you do not need to evaporate first needs.

3. Man kann jedes Metall mit kleiner Überspannung, insonderheit auch gewöhnliches Eisen, als Zersetzungsbeschleuniger benutzen, sofern es nur gegen Wasser bzw. Lauge beständig ist.3. Any metal with a small overvoltage can be used, in particular ordinary iron, Use as a decomposition accelerator, provided it is only resistant to water or lye.

Claims

4 · A stirrer for the mercury is completely superfluous.

In comparative tests on a large scale with 1800 Amp Amalgam produced continuously through a decomposer box and in an electrolyser fed back into the electrolyser. There was water in the decomposition box. In the Amalgam dipped sheets of various materials in the manner previously used. Such a caking of the amalgam occurred regularly after just one or two days, that the electrolysis had to be interrupted because the amalgam no longer flowed. The lye in the decomposition box had only reached a strength of 8%.

On the other hand, when the present invention was operated, electrolysis could last for months continued undisturbed and lyes of 30 to 40% continuously produced.

Patent claims: "

i. Process for the decomposition of the electrolysis of chlorides by the mercury process resulting alkali or alkaline earth amalgams with the help of the decomposition of accelerating metals, characterized in that that these metals are in electrically conductive connection with the lye (or with the water) and the mercury, However, the parts of the metals rinsed by the lye (or water) come into direct contact with the amalgam not taking place.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amalgam or Mercury and the lye or the water in countercurrent through a long box-shaped Containers are performed, and that within the lye or the water along and above the amalgam or Mercury a metal sheet, mesh 0. Like. Is arranged, which at the discharge end of the container is immersed in the amalgam-free mercury.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that of the within the lye or the water arranged metallic objects in several places metallic extensions in the Amalgam dip, these appendages but by insulating substances before the simultaneous Contact with the amalgam and the lye are protected.

1 sheet of drawings

printed in über reichsduuckereI.