Verfahren zum Schwarzbeizen von Eisen und Stahl Es ist bekannt, Eisen
und Stahlgegenstände an der Oberfläche durch Erzeugung einer Oxydschicht schwarz
zu färben oder an Stelle des schwarzen Tons durch weniger intensive Behandlung eine
graue, blaue, violette, grüne usw. Färbung zu erreichen. Diese Verfahren beruhen
u. a. auf der Einwirkung von Antimonsalzen, ferner von Nitriten usw. Sie haben alle
gemeinsam, daß die Gegenstände dabei auf eine höhere Temperatur erwärmt werden müssen,
sei es, daß man sie in erhitzten Lösungen von über roo ° eine Zeitlang kocht, sei
es, daß man sie in geschmolzene Salzmischungen eintaucht. Dies ist ein Nachteil,
und deshalb sind solche Verfahren für viele Zwecke, z. B. zur Färbung glasharter
Gegenstände, unbrauchbar, ganz abgesehen davon, daß man das Hantieren mit heißen
Flüssigkeiten in vielen Betrieben zu vermeiden sucht. Es lag also das Bedürfnis
vor, ein Oxydierv erfahren auszuarbeiten, bei dem die Behandlung der Gegenstände
bei gewöhnlicher Temperatur vor sich geht.Process for black pickling iron and steel It is known to use iron
and steel objects on the surface by creating an oxide layer black
to color or instead of the black shade by less intensive treatment
to achieve gray, blue, purple, green, etc. coloring. These procedures are based
i.a. on the action of antimony salts, nitrites, etc. They have them all
in common that the objects have to be heated to a higher temperature,
be it that you cook them for a while in heated solutions of over roo °
it is immersed in molten salt mixes. This is a disadvantage
and therefore such methods are useful for many purposes, e.g. B. for coloring glass harder
Objects, useless, quite apart from the fact that fiddling with them is called
Seeks to avoid liquids in many establishments. So there was a need
before to work out an Oxydierv experience in which the treatment of the objects
going on at ordinary temperature.
Ein solches Verfahren ist der Gegenstand vorliegender Erfindung. Es
wurde dabei die Tatsache zugrunde gelegt, daß das Schwefeldioxyd, das bekanntlich
unter normalen Verhältnissen ein Reduktionsmittel ist, in wäßriger Lösung zweiwertigerEisensalze
zu dreiwertigen Eisensalzen oxydiert. Es wurde nun gefunden, daß dieser Oxydationsvorgang
nicht erst bei zweiwertigen Eisensalzen, sondern schon bei metallischem Eisen einsetzt.
Taucht man ein. Stück Eisenblech in eine schwache Lösung von Schwefeldioxyd, so
überzieht es sich mit einer dunklen Oxydschicht. Jedoch ist diese Schwarzfärbung
nur von verhältnismäßig geringer Haltbarkeit, und es bedurfte einer langen Reihe
systematischer Versuche, uni die Wirkungsweise des Schwefeldioxyds so zu regeln,
daß eine festhaftende Oxydschicht entsteht, die hohen technischen Anforderungen
genügt. Dies gelang durch Verwendung der schwefligen Säure und ihrer Verwandten,
z. B. der Pölythionate. Die chemischen Umsetzungen, die bei der Einwirkung dieser
Salze sich abspielen, sind recht komplizierter Natur. Es treten z. B. dabei vorübergehend
H S 03 Ionen, ferner S.0,-Ionen usw. auf. Besonders letztere üben bekanntlich eine
autokatalytische Wirkung auf dieAbwicklung derZersetzungsprozesse der genannten
Salze aus. Außerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Oxydationsprozeß durch
weitere Zusätze zu beeinflussen. Dies ist an sich schon durch den Zusatz von irgendwelchen
freien Säuren möglich, z. B. Salzsäure. Vorteilhafter ist jedoch die Verwendung
von Katalysatoren, wie z. B. Vanadylsalzen. Überraschenderweise stellte
sich
bei der Ausarbeitung der Erfindung heraus, daß die oxydierende Wirkung der schwefligen
Säure auf die Eisenoberfläche auch durchOxydationsmittel begünstigt wird, obwohl
man annehmen sollte, daß die zugesetzten Oxydationsmittel in erster Linie die schwefligeSäure
inSchwefelsäure verwandeln und damit ihre schwärzende Wirkung auf das Eisen unmöglich
machen. Es zeigte sichz. B., daß ein Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd oder Persalzen,
wie Natriumperborat und Natriumperkarbonat, die Wirkung des Färbebades verbessert.
Es ergab sich ferner, daß sich die beiden Wirkungen des Katalysators und des zugesetzten
Oxydationsmittels zu gesteigertem Erfolg vereinigen lassen. Als Beispiel hierfür
sei folgende Lösung genannt: 5o g Natriumtetrathionat, 59 Wasserstoffsuperoxyd,
3o°Jpig, o,2 g Vanadylsulfat, io g Natriumbisulfat, 1 1 destilliertes Wasser. .Such a method is the subject of the present invention. It was based on the fact that sulfur dioxide, which is known to be a reducing agent under normal conditions, oxidizes to trivalent iron salts in an aqueous solution of divalent iron salts. It has now been found that this oxidation process does not begin with divalent iron salts but with metallic iron. You immerse yourself. A piece of sheet iron in a weak solution of sulfur dioxide, so that it is covered with a dark layer of oxide. However, this black coloring is only of relatively short durability, and a long series of systematic attempts were required to regulate the mode of action of the sulfur dioxide in such a way that a firmly adhering oxide layer is formed which meets high technical requirements. This was achieved through the use of sulphurous acid and its relatives, e.g. B. the polythionate. The chemical reactions that take place when these salts act are of a very complex nature. There occur z. B. temporarily HS 03 ions, also S.0, ions, etc. on. The latter in particular are known to have an autocatalytic effect on the development of the decomposition processes of the salts mentioned. In addition, it has proven advantageous to influence the oxidation process by adding further additives. This is already possible by adding any free acids, e.g. B. hydrochloric acid. However, it is more advantageous to use catalysts, such as. B. Vanadyl Salts. Surprisingly, when working out the invention, it turned out that the oxidizing effect of the sulphurous acid on the iron surface is also favored by oxidizing agents, although it should be assumed that the added oxidizing agents primarily convert the sulphurous acid into sulfuric acid and thus their blackening effect on the iron is impossible do. It showed. B. that the addition of hydrogen peroxide or persalts, such as sodium perborate and sodium percarbonate, improves the effect of the dyebath. It was also found that the two effects of the catalyst and the added oxidizing agent can be combined to achieve increased success. The following solution is mentioned as an example: 50 g sodium tetrathionate, 59 g hydrogen peroxide, 30 ° Jpig, 0.2 g vanadyl sulfate, 10 g sodium bisulfate, 1 liter distilled water. .