DE550157C

DE550157C - Process for the separation of oils from mixtures with solid substances

Info

Publication number: DE550157C
Application number: DEI32514D
Authority: DE
Inventors: Dr Bruno Engel; Dr Mathias Pier; Dr Rudolf Wietzel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-10-26
Filing date: 1927-10-26
Publication date: 1932-05-12

Description

Verfahren zur Abtrennung von Ölen aus Gemischen mit festen Stoffen Bei vielen technischen Prozessen, insbesondere beim Schwelen, Kracken und Extrahieren kohlenstoffhaltiger Materialien sowie bei der Druckhvdrierung von Kohlearten, Teeren, Mineralölen u. dgl., erhält man u. a. in größerer oder geringerer Menge Produkte, die aus Gemischen von ölen mit festen Stoffen, wie kohligen Rückständen, Aschebestandteilen oder sonstigen festen Verunreinigungen, z. B. Kontaktmassen, bestehen. Hierbei ist es oft schwierig, die festen Bestandteile von dem öl zu trennen.Process for the separation of oils from mixtures with solid substances In many technical processes, especially in smoldering, cracking and extracting carbonaceous materials as well as in the pressure hardening of types of coal, tars, Mineral oils and the like are obtained, inter alia. in larger or smaller quantities of products, those from mixtures of oils with solid substances, such as carbon residues, ash components or other solid impurities, e.g. B. contact masses exist. Here is it is often difficult to separate the solids from the oil.

Es wurde nun gefunden, daß die Trennung der erwähnten festen Bestandteile von den öligen Produkten bedeutend erleichtert wird, wenn man das Gemisch unter gleichzeitiger Zugabe von Flüssigkeiten, welche ein gutes Lösevermögen für das 01 haben, und von Benetzungsmitteln, insbesondere in wäßriger, neutraler oder schwach alkalischer Lösung, zentrifugiert.It has now been found that the separation of said solid components is greatly facilitated by the oily products when the mixture with simultaneous addition of liquids, which have a good solvent power for the 01, and wetting agents, in particular in aqueous, neutral or weak alkaline solution, centrifuged.

Es ist bekannt, daß man die Zerlegung schwer trennbarer Gemische aus festen und flüssigen Stoffen, insbesondere wenn letztere von hochviskoser Beschaffenheit sind, beträchtlich erleichtern kann, wenn man die Gemische mit Lösungsmitteln für die flüssige Komponente verdünnt. Hierfür sind aber im allgemeinen erhebliche Mengen Lösungsmittel erforderlich, deren Wiederabtrennung unter UmständengroßeSchwierigkeitenbereitet oder hoheUnkosten verursacht. Dieser Nachteil wird nun in hervorragendem Maße dadurch behoben, daß man den Lösungsmitteln. noch wäßrige Lösungen von Netzmitteln zugibt, die mit dem abzutrennenden ö1 und dein zugesetzten Lösungsmittel eine Emulsion bilden, die sich z. B. beim Zentrifugieren leicht von den festen Bestandteilen trennt. Nicht nur die dadurch erreichte erhebliche Ersparnis an Lösungsmittel bedeutet eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bisherigen Verfahren, sondern auch die Tatsache, daß es gelingt, die abzutrennenden festen Teile ziemlich restlos zu entölen, was bei der alleinigen Verwendung von Lösungsmitteln wegen der nach der Abtrennung noch an den festen Teilen anhaftenden erheblichen Lösungsmittelmengen nicht möglich ist.It is known that one can break down mixtures that are difficult to separate solid and liquid substances, especially if the latter is of a highly viscous nature are, can be made considerably easier if one uses the mixtures with solvents for the liquid component is diluted. In general, however, considerable amounts are required for this purpose Solvents required, the re-separation of which causes great difficulties under certain circumstances or high expenses. This disadvantage is now to a great extent thereby fixed that you can use the solvents. still adding aqueous solutions of wetting agents, which form an emulsion with the oil to be separated and the solvent added, which z. B. easily separates from the solid components during centrifugation. not only the considerable saving in solvent achieved in this way is a significant one Improvement over previous methods, but also the fact that it is possible to de-oil the solid parts to be separated quite completely, which is the case the sole use of solvents because of the still after the separation Significant amounts of solvent adhering to the solid parts are not possible.

Es wurde auch vorgeschlagen, Naphthalin oder Anthracen aus solche enthaltenden Ölen dadurch abzuscheiden, daß man die Ole, evtl. nach Zusatz von Lösungsmitteln, mit Wasser in Gegenwart von Emulgierungsmitteln emulgiert; hierauf werden Naphthalin bzw. 13nthracen durch Filtrierung abgetrennt. Es wird also bei jenem Verfahren einerseits mit ganz andersartigen Produkten gearbeitet, andererseits ist dort auch eine genügende Trennung der festen Stoffe durch Zentrifugierung nicht möglich, weil die festen Stoffe infolge der vorangehenden Bearbeitung , in Kolloidmühlen u. dgl. in feinster Suspension vorliegen und auch die für die Zentrifugierung erforderliche Dichtedifferenz nicht besitzen.It has also been suggested to use naphthalene or anthracene from such containing oils by separating the oils, possibly after adding solvents, emulsified with water in the presence of emulsifying agents; then naphthalene or 13nthracene separated off by filtration. It so will with that Process on the one hand worked with completely different products, on the other hand it is there is also insufficient separation of the solid matter by centrifugation possible because the solid matter is a result of previous processing in colloid mills and the like are in the finest suspension and also that required for centrifugation Do not possess density difference.

Es ist auch bekannt, daß man nassen Ölschlamm nach Verdünnen mit angesäuertem Wasser und .Lösungsmitteln, die spezifisch leichter als das Wasser sind, durch Zentrifugieren entölen kann. Dieses Verfahren ist aber nur auf relativ leichte (51e anwendbar und läßt sich nicht mit Produkten ausführen, die z. B. schwere und hochviskose öle und Rückstände, wie sie z. B. bei der Hitzebehandlung von kohle- oder ölhaltigem Material entstehen, weil hier die lösende und emulgierende Wirkung derartiger Lösungsmittelwassergemische in vielen Fällen nur äußerst gering ist, in den meisten Fällen aber völlig versagt, da die Azidität des Wassers einer Emulsionsbildung bei solchen Produkten geradezu entgegenwirkt. Auch dieser Nachteil wird durch die gleichzeitige Anwendung von Netzmitteln, wie im Kern alkylierte Sulfonsäuren aromatischer Kohlenwasserstoffe, Zellpech, gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, deren Salzen usw., insbesondere in wäßrigen, neutralen oder schwach alkalischen Lösungen behoben, die den Zusammenhang zwischen den festen Stoffen und den anhaftenden Ölen lockern. Ferner ist man bei dieser Arbeitsweise im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren nicht an wäßrige Produkte gebunden, sondern kann, wie es bei den in der Hitze behandelten Kohle-, Öl- und Teerprodukten der Fall ist, auch von vornherein praktisch wasserfreie Ausgangsmaterialien zur Entölung benutzen, und schließlich läßt sich im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren jede Art von Lösungsmittel, seien sie spezifisch schwerer oder leichter als Wasser, bei dieser vereinfachten Arbeitsweise anwenden. Als Lösungsmittel kommen insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder hydroaromatische, wie Tetrahydronaphthalin, oder chlorhaltige, -wie Chloroform, Methylenchlorid, oder auch an solchen reiche Gemische, wie Braunkohlen- oder Steinkohlenteeröle oder auch Fraktionen bzw. Hydrierungsprodukte derselben.It is also known that wet oil sludge can be diluted with acidified Water and solvents, which are specifically lighter than water, by centrifugation can de-oil. However, this method can only be applied to relatively light (51e and can not be carried out with products that z. B. heavy and highly viscous oils and Residues such as B. in the heat treatment of carbon or oil-containing material arise because here the dissolving and emulsifying effect of such solvent-water mixtures in many cases is only extremely small, but in most cases it fails completely, because the acidity of the water causes emulsification in such products counteracts. This disadvantage is also reduced by the simultaneous use of wetting agents, as in the nucleus alkylated sulfonic acids of aromatic hydrocarbons, cell pitch, saturated and unsaturated fatty acids, their salts, etc., especially in aqueous, neutral ones or weakly alkaline solutions fixed the relationship between the solid Loosen fabrics and adhering oils. You are also in this way of working In contrast to the known process, it is not bound to aqueous products, but can, as is the case with the heat-treated coal, oil and tar products of the The case is, from the outset, practically anhydrous starting materials for de-oiling use, and finally, in contrast to the previously known method any kind of solvent, be it specifically heavier or lighter than water, apply in this simplified way of working. In particular, there are solvents aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, or hydroaromatic, such as tetrahydronaphthalene, or chlorine-containing, such as chloroform, methylene chloride, or also on such rich mixtures, such as lignite or coal tar oils or also Fractions or hydrogenation products thereof.

Zentrifugiert man z. B. ein bei der Druckhydrierung gewisser Braunkohlen erhaltenes Produkt für sich allein, so erhält man vielfach überhaupt keine Trennung. Hat man dagegen etwa 30 °/o eines der obengenannten Lösungsmittel zusammen mit etwa ioo °1o einer -%väßrigen Lösung eines Benetzungsr Kittels zugesetzt, so läßt sich, oft schon in der Kälte, mit gewöhnlichen Zentrifugen leicht eine Trennung erzielen. Durch die gleichzeitige Anwendung der Netzmittel werden gegenüber den sonstigen Verfahren nicht nur erhebliche Mengen Lösungsmittel gespart, sondern der Rückstand wird beim Zentrifugieren auch viel weitergehend entölt, weil die spezifisch schwerere Netzmittellösung einen großen Teil der dem Rückstand noch anhaftenden Ölmengen unter dein Einfluß der Zentrifugalkraft verdrängt und auswäscht. Um die letzten Ölreste aus dem Rückstand zu entfernen, ist es oft zweckmäßig, diesen wiederholt unter Zusatz von Lösungs- und Benetzungsmitteln zu zentrifugieren, wobei auch verschiedene Lösungsmittel angewandt werden können.If one centrifuges z. B. a certain lignite in the pressure hydrogenation If a product is obtained on its own, there is often no separation at all. If, on the other hand, one has about 30% of one of the abovementioned solvents together with about 100% of a -% aqueous solution of a wetting agent is added, it can be often in the cold, easy to achieve separation with ordinary centrifuges. By using the wetting agents at the same time, the other The process not only saves considerable amounts of solvent, but also the residue is also de-oiled much more extensively during centrifugation, because the specifically heavier one Wetting agent solution under a large part of the amount of oil still adhering to the residue your influence of centrifugal force dislodges and washes away. To the last of the oil To remove from the residue, it is often useful to repeat this with addition of solvents and wetting agents to centrifuge, also using different solvents can be applied.

Es kann in vielen Fällen, insbesondere bei der Aufarbeitung von Druckhydrierungsrückständen, z. B. asphaltreicher Steinkohlenrückstände, zweckmäßig sein, das Lösungsmittel zu dem aufzuarbeitenden Material zuzusetzen, solange dieses heiß ist, z. B. bei i 5o<' und darüber, weil die Abtrennung der festen Anteile sowohl in der Hitze als auch bei tiefen Temperaturen dann wesentlich leichter vor sich geht. Diese Arbeitsweise ist besonders bei solchen Rückständen angebracht, die einen hohen Stockpunkt besitzen. Es hat sich auch gezeigt, daß unter Umständen bei manchen in der Hitze erhaltenen Gemischen beim Abkühlen - gewisse Veränderungen, die z. B. durch Kondensation veranlaßt werden, vor sich gehen und daß in der Hitze erhaltene kohlenwasserstoffhaltige Substanzen, die erst einmal abgekühlt und unter Umständen fest geworden sind, vielfach schwerer löslich sind als solche, die sofort in der Wärme ohne dazwischenliegende Abkühlung mit dem Lösungsmittel behandelt werden. Man kann auch so verfahren, daß die Lösungsmittel vor dem Mischen mit den aufzuarbeitenden Stoffen erwärmt werden. Vorteilhaft arbeitet man so, daß man bei der Aufarbeitung von Druckhydrierungsrückständen das aus dem Ofen kommende, unter Druck stehende heiße Produkt durch Einspritzen des kalten oder etwas vorgewärmten Lösungsmittels auf die Temperatur herunterkühlt, bei der man die Entspannung vornehmen will. Es wird also keine Wärme durch besondere Kühlvorrichtungen vernichtet und so eine beträchtliche Wärmeersparnis erzielt. Dazu kommt noch, daß sich die so verdünnten Produkte besser fördern, z. B. pumpen lassen und daß eine sehr gründliche Durchmischung des zu behandelnden Produktes mit dem Lösungsmittel stattfindet. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, unter Druck stehende Zentrifugen zu verwenden, die unmittelbar an ein Hochdruckgefäß angeschlossen werden können.In many cases, especially when working up pressure hydrogenation residues, z. B. asphalt-rich coal residues, be appropriate to the solvent add the material to be processed while it is hot, e.g. B. at i 5o <' and above, because the separation of the solid parts both in the heat and at low temperatures this is much easier. This way of working is particularly appropriate for residues that have a high pour point. It has also been shown that under certain circumstances some preserved in the heat Mixing on cooling - certain changes, e.g. B. caused by condensation are going on and that hydrocarbon-containing substances obtained in the heat, which have cooled down once and may have become solid, many times more difficult are soluble as those that are immediately exposed to heat without intervening cooling treated with the solvent. One can also proceed in such a way that the solvents be heated before mixing with the substances to be processed. Works advantageously one so that one in the work-up of pressure hydrogenation residues from the Pressurized hot product coming into the oven by injecting the cold or slightly preheated solvent is cooled down to the temperature at which one wants to make the relaxation. So there is no heat from special cooling devices destroyed and thus achieved considerable heat savings. In addition, there is that the products diluted in this way are better promoted, e.g. B. let pump and that a very thorough mixing of the product to be treated with the solvent takes place. It has also been found to be beneficial negative pressure to use upright centrifuges that are directly connected to a high-pressure vessel can be.

Man kann unter Umständen auch derart arbeiten, daß man aus dem zu trennenden Gemisch zunächst ohne Lösungsmittelzusatz einen Teil des anhaftenden Öles durch Zentrifugieren entfernt, das öl gegebenenfalls durch Auswaschen mit Wasser aus der Zentrifuge verdrängt und daraufhin das Zentrifugieren des zurückgebliebenen, noch stark ölhaltigen Rückstandes fortsetzt, und zwar jetzt nach Zugabe von Benzol o. dgl. und einem Benetzungsmittel. Zweckmäßig ist es in diesem Fall, die Zentrifuge so zu gestalten, daß das zugegebene Lösungsmittel den Rückstand gut durchdringen kann. Es wird so ein fast vollständig ölfreier Rückstand erhalten. Beispiel r Man verrührt den bei der Drucklivdrierung von Braunkohle erhaltenen öligen Rückstand mit 30 °/o einer Braunkohlenteerfraktion vom Kp. 25o bis 3oo°, außerdem mit der gleichen Menge Wasser, dem etwas isopropylnaphthalinsulfosaures Natrium zugesetzt ist, und zentrifugiert darauf das Gemisch bei too°. Es findet hierbei leicht eine Trennung in drei Schichten, bestehend aus Rückstand, Wasser und öl, statt. Beispiel e Man verrührt den bei der Druckhvdrierung der Braunkohle anfallenden Schlamm mit der halben Gewichtsmenge Schwerbenzin unter Zusatz von o,25 °1o Olein und 0,25 °j" Ammoniak, zentrifugiert das Gemisch bei 9o bis 95° und wäscht mit wenig Schwerbenzin nach. Man erhält ein praktisch reines 01 und einen Rückstand mit rS °/o benzollöslichen Anteilen, die größtenteils aus zugesetztem Schwerbenzin bestehen. Diese lassen sich praktisch vollständig aus dem Rückstand entfernen, wenn man mit einer heißen, o,25prozentigen wäßrigenOlein-(oderTürkischrotöl-) Ainmoniak-Lösung so lange nachwäscht, bis die Waschflüssigkeit klar und frei von Benzin zum Vorschein kommt. Der Rückstand enthält sodann nur noch 1,4 °/o benzollösliche Anteile. Aus der Waschflüssigkeit wird der Ölanteil durch Neutralisieren gewonnen; wird die abgetrennte Waschflüssigkeit wieder mit der entsprechenden Menge Ammoniak versetzt, so läßt sie sich von neuem und mit der gleichen Wirksamkeit für den Waschprozeß verwenden.Under certain circumstances, it is also possible to work in such a way that part of the adhering oil is first removed from the mixture to be separated by centrifugation without the addition of a solvent, the oil is displaced from the centrifuge, if necessary by washing with water, and the centrifugation of the remaining, still highly oil-containing residue is then continued , and now after adding benzene or the like and a wetting agent. In this case it is useful to design the centrifuge so that the added solvent can penetrate the residue well. An almost completely oil-free residue is obtained in this way. EXAMPLE r The oily residue obtained in the pressure levitation of lignite is stirred with 30% of a lignite tar fraction with a b.p. . It easily separates into three layers, consisting of residue, water and oil. EXAMPLE e The sludge obtained during the pressure heating of the lignite is stirred with half the amount by weight of heavy gasoline with the addition of 0.25 ° 1o olein and 0.25 ° j "ammonia, the mixture is centrifuged at 90 ° to 95 ° and washed with a little heavy gasoline. a virtually pure 01 and a residue are obtained with r S ° / o benzene soluble fractions, most of which consist of added heavy gasoline. These can be almost completely from the residue removed when hot with a, o, 25 percent wäßrigenOlein- (oderTürkischrotöl-) Ainmoniak - Wash the solution until the washing liquid appears clear and free of petrol. The residue then contains only 1.4% benzene-soluble fractions. The oil fraction is obtained from the washing liquid by neutralization; the separated washing liquid is reassigned with the If the appropriate amount of ammonia is added, it can be used again and with the same effectiveness for the washing process.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the separation of oils from mixtures with solid, carbonaceous products, such as those used in pressure hydrogenation, cracking, carbonization and the like are obtained from types of coal, tars, mineral oils, etc., characterized in that that the mixture to be separated is mixed with liquids at the same time, which have good dissolving power for the oils to be separated, and of wetting agents. especially in aqueous, neutral or weakly alkaline solution, centrifuged.