DE550120C

DE550120C - Process for the preparation of cellulose esters

Info

Publication number: DE550120C
Application number: DEI33016D
Authority: DE
Inventors: Dr Alfons Bayerl; Dr Franz Becker; Dr Heinrich Heimann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-12-25
Filing date: 1927-12-25
Publication date: 1932-05-10

Description

Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern Man hat bereits Cellulose vor der Veresterung mit Fettsäuren mit flüssiger Salpetersäure oder Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemischen vorbehandelt.Process for the preparation of cellulose esters One already has cellulose before esterification with fatty acids with liquid nitric acid or nitric acid-sulfuric acid mixtures pretreated.

Man hat auch vorgeschlagen, Nitrocellulose darzustellen durch Behandeln von Cellulose mit Salpetersäuredämpfen im Vakuum. Der Salpetersäurexest tritt aber mangelhaft und ungleichmäßig in das Cellulosemolekül ein, und bei höheren Nitrierungsgraden vollzieht sich leicht ,eine gefährliche Zersetzung des ziemlich trockenen Reaktionsprodukts.It has also been proposed to prepare nitrocellulose by treating of cellulose with nitric acid vapors in a vacuum. The nitric acid exest occurs, however poorly and unevenly into the cellulose molecule, and with higher degrees of nitration occurs easily, a dangerous decomposition of the rather dry reaction product.

Ferner ist -ein Verfahren beschrieben worden zur Herstellung eines amorphen Nitrocellulosepräparats durch Behandlung der Cellulose mit Salpetersäuredämpfen bis zum Zerfall der Faser und durch weitere Nitrierung des erhaltenen trockenen Staubes. Dieses Verfahren ist praktisch unausführbar, denn die staubfeine Verbindung bildet mit dem Nitriergemisch eine dünnbreiige Masse, aus der sich die Mischsäure sehr schwer, wenn überhaupt, abpressen oder abschleudern läßt. Dementsprechend ist die Ausbeute schlecht.A method has also been described for producing a amorphous nitrocellulose preparation by treating the cellulose with nitric acid vapors until the fiber disintegrates and by further nitration of the dry material obtained Dust. This method is practically impracticable because of the dust-fine connection Together with the nitration mixture, it forms a thin, pulpy mass from which the mixed acid is formed very difficult, if at all, to be squeezed or hurled off. Accordingly is the yield bad.

Wie gefunden wurde, gelangt man zu Celluloseestern mit wertvollen Eigenschaften, wenn man die Cellulose zuerst unter möglichster Erhaltung ihrer Faserstruktur mit dampfförmiger Salpetersäure behandelt und dann in beliebiger Welse weiter verestert.As has been found, one arrives at cellulose esters with valuable ones Properties, if you first use the cellulose while preserving its fiber structure as much as possible treated with vaporous nitric acid and then further esterified in any catfish.

Die Klarheit und Faserfreiheit der Lösungen der so erhaltenen Celluloseester sind hervorragend, und man erhält ohne Schwierigkeiten Lösungen von niedriger Viskosität, wie sie für viele technische Zwecke, z. B. für die Herstellung von Filmen und Lacken, notwendig ist. Auch die aus solchen Lösungen gewonnenen geformten Gebilde, wie Filme, Fäden, plastische Massen, sind durch ihre Güte ausgezeichnet.The clarity and freedom from fibers of the solutions of the cellulose esters thus obtained are excellent, and solutions of low viscosity are obtained without difficulty, as they are used for many technical purposes, e.g. B. for the production of films and lacquers, necessary is. The shaped structures obtained from such solutions, such as films, Threads, plastic masses, are distinguished by their quality.

Die Einwirkung der Salpetersäuredämpfe auf die Cellulose, die u. a. auch im Vakuum erfolgen kann, führt, je nach Konzentration der angewandten Säure, nach dem Grade, in welchem die Dämpfe mit Luft oder anderen Gasen verdünnt sind, nach Dauer und Temperatur zu verschiedenen Nitrierungsstufen. Nebenher geht ein gewisser, je nach Dauer und Temperatur mehr oder weniger ausgeprägter oxydativer Angriff des Cellulosemoleküls.The action of the nitric acid vapors on the cellulose, which can also take place in a vacuum, leads, depending on the concentration of the acid used, to the degree to which the vapors are diluted with air or other gases, according to duration and temperature, to different nitration stages. Alongside this, there is a certain oxidative attack on the cellulose molecule that is more or less pronounced, depending on the duration and temperature.

Die mit Salpetersäuredämpfen vorbehandelte Cellulose kann z. B. bei niedrigen Temperaturen weiter nitriert werden. Auf diese Weise werden die Ausbrennungen vermieden, die beim Abschleudern der Mischsäure leicht eintreten, wenn man, wie üblich, zwecks Erreichung einer Nitrocellulose von niedriger Viskosität ihrer Lösungen bei hoher Temperatur nitriert hatte. Erst die Vorbehandlung mit Salpetersäuredämpfen und die Nachnitrierung mit Mischsäure nach vorliegendem Verfahren liefert zuverlässig eine gleichmäßige Nitrocellulose mit technisch wertvollen Eigenschaften.The cellulose pretreated with nitric acid vapors can, for. B. at nitriding at low temperatures. This way the burnouts will be avoided, which easily occur when the mixed acid is thrown off, if you like common, in order to achieve a nitrocellulose of low viscosity in its solutions nitrided at high temperature. First the pretreatment with nitric acid vapors and the post-nitration with mixed acid according to the present process delivers reliably a uniform nitrocellulose with technically valuable properties.

Gegenüber der bekannten Vorbehandlung der Cellulose mit flüssiger Salpetersäure (vgl. Patentschrift 299 036) liegt der Vorteil. des vorliegenden Verfahrens in seiner größeren Einfachheft ' _utid=- Wirtschäftlichkeit.Compared to the known pretreatment of cellulose with liquid nitric acid (cf. patent specification 299 036) there is the advantage. of the present procedure in its larger single booklet '_utid = - economic efficiency.

Bei der VarbehandlsiAg der Cellulose mit flüssiger Salpetersäür-e'ist stets ein großer Überschuß von Salpetersäure anzuwenden, welcher nach ihrer Einwirkung auf die Cellulose durch Abschleudern oder Abpressen @entfernt werden muß. Es bleibt aber immer ein erheblicher Teil der Salpetersäure in der Cellulose zurück und geht beim Auswaschen verloren.In the case of varbehandlsiAg the cellulose with liquid nitric acid-e'ist always to use a large excess of nitric acid, which after its action on the cellulose must be removed by centrifuging or pressing. It stays but a considerable part of the nitric acid in the cellulose always goes back and goes lost when washing out.

Im Gegensatz hierzu benötigt das vorliegende Verfahren zur wirksamen Durchdringung der Cellulose wenig Salpetersäure, da die Salpetersäuredämpfe von der Celliilose fast restlos aufgenommen werden und bei der hohen Konzentration sofort veresternd wirken. Die geringen Reste von freier Salpetersäure, die nach der Vorbehandlung in der Cellulose zurückbleiben, lassen sich in einfacher Weise durch Ausblasen mit geringen Mengen von Luft entfernen und restlos zurückgewinnen. Ein Auswaschen und Trocknen der vorbehandelten Cellulose ist in den meisten: Fällen nicht notwendig, weil die noch Spuren von Salpetersäure enthaltende, schwach annitrierte Cellulose sofort weiterverestert werden kann.In contrast, the present method needs to be effective Penetration of the cellulose little nitric acid, since the nitric acid vapors of of the cellosis can be absorbed almost completely and at the high concentration immediately have an esterifying effect. The small residues of free nitric acid left after the pretreatment Remaining in the cellulose can be easily done by blowing out with remove small amounts of air and recover completely. A wash out and Drying of the pretreated cellulose is in most cases: not necessary, because the weakly anitrated cellulose, which still contains traces of nitric acid can be further esterified immediately.

Während bei dem alten Verfahren zur Behandlung der Cellulose mit flüssiger Salpetersäure eine vollständige Nitrierapparatur erforderlich ist, benötigt das vorliegende Verfahren nur eine ganz einfache Apparatur, nämlich einen Behälter, in welchem die Salpetersäuredämpfe über die ausgebreitete Cellulose geleitet werden.While with the old method of treating the cellulose with liquid Nitric acid, a complete nitration apparatus is required present process only a very simple apparatus, namely a container, in which the nitric acid vapors are passed over the spreading cellulose.

Infolge des geringen Verbrauchs an Salpetersäure und der wesentlich vereinfachten Apparatur arbeitet das neue Verfahren erheblich billiger als das Verfahren der Patentschrift 299 036. As a result of the low consumption of nitric acid and the considerably simplified apparatus, the new process works considerably more cheaply than the process described in patent 299 036.

Die nach dem vorliegenden Verfahren .erzeugten Ester unterscheiden. sich im allgemeinen nicht von den nach dem Verfahren der Patentschrift 299 o36 hergestellten. Nur in bezug auf ihre Löslichkeit ist ;ein Unterschied festzustellen, da die nach dem neuen Verfahren hergestellten Esterlösungen niedrigerer Viskosität ergeben. Da für gewisse Verwendungszwecke gerade Lösungen dieser Art, welche sonst nur durch besondere Nachbehandlungsverfahren erhalten: werden, benötigt werden, lieb auch hierin .ein. technischer. Fortschritt. Beispiel 1 Lufttrockene Baumwolle wird i Stunde bei 5o° mit Luft behandelt, die durch hochprozentige Salpetersäure (96 bis ioo %) bei 25° hindurchgeleitet und so mit Salpetersäuredämpfen gesättigt ist. Der Überschuß, an Salpetersäure wird mittels frischer Luft aus der Fasermasse ausgeblasen und wiedergewonnen. Die fast säurefreie Fasermasse wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Ihr Stickstoffgehalt beträgt 2 bis 3 %.The esters produced by the present process differ. generally do not differ from those produced by the process of patent 299 036. Only with regard to their solubility can a difference be noted, since the after result in ester solutions of lower viscosity produced by the new process. Because for certain purposes, solutions of this kind, which otherwise only through special post-treatment procedures received: are, are needed, dearly too here .ein. technical. Progress. Example 1 Air-dry cotton is i Treated with air at 50 ° for an hour, which was replaced by high percentage nitric acid (96 to 100%) passed through at 25 ° and is thus saturated with nitric acid vapors. Of the Excess nitric acid is blown out of the fiber mass with fresh air and regained. The almost acid-free fiber mass is washed out with water and dried. Their nitrogen content is 2 to 3%.

ioo Teile dieser vorbehandelten Baumwolle mit 2,7 % Stickstoffgehalt werden bei io° in eine Mischung von q.oo Teilen Eisessig, 3oo Teilen Essigsäureanhydrid und 2,5 Teilen 95 %iger Schwefelsäure eingetragen. Die Temperatur steigt in 20 Minuten auf etwa 3o°. Nach 2 Stunden bei 3o° ist vollkommene Lösung eingetreten. Nach Zusatz von verdünnter wäßriger Schwefelsäure wird der gebildete Ester in bekannter Weise einer Hydrolyse unterworfen, bis die gewünschte Löslichkeit in Aceton usw. erreicht ist. Die Lösung der erhaltenen Nitroaoetylcellulos-e ist klar und sehr dünn und gibt ausgezeichnete wasserfeste Filme und Lacke. Beispiel z ioo Teile der nach Beispiels unter möglichster Erhaltung der Faserstruktur mit Salpetersäuredämpfen vorbehandelten Baumwolle mit 1,9 % Stickstoffgehalt werden mit 5ooo Teilen Mischsäure (z. B. von der Zusammensetzung 41,8 % H2 S 04, 39,8 % H N 0ü, 18,4 % H20) i Stunde bei q.0° behandelt, dann mit Wasser ausgewaschen, stabilisiert und bei niedriger Temperatur getrocknet. Man erhält etwa i 4o Teile seiner Nitrocellulose mit etwa 11,4 % Stickstoffgehalt. 15- bis 2oprozentige Lösungen des Esters in Aceton, Äther -f- Alkohol, Methanol sind klar, fließen gut und können leicht zu Filmen vergossen werden. Wählt man beim Nitrieren die Temperatur etwas höher, so erhält man noch weniger viskose Lösungen, die sich gut für Lackzwecke eignen. Beispiel 3 ioo Teile Baumwolle werden unter möglichster Erhaltung der Faserstruktur nach den Angaben des Beispiels i mit Salpetersäuredämpfen behandelt, mit Luft ausgeblasen und unmittelbar in diesem Zustande, also ohme vorheriges Waschen, gemäß Beispiele mit Mischsäure behandelt. Das Ergebnis @entspricht dem Beispiel 2.100 parts of this pretreated cotton with a nitrogen content of 2.7 % are introduced at 100 ° into a mixture of 100 parts of glacial acetic acid, 300 parts of acetic anhydride and 2.5 parts of 95% strength sulfuric acid. The temperature rises to about 30 ° in 20 minutes. Complete solution has occurred after 2 hours at 30 °. After adding dilute aqueous sulfuric acid, the ester formed is subjected to hydrolysis in a known manner until the desired solubility in acetone, etc., is achieved. The solution of the nitroethylcellulose obtained is clear and very thin and gives excellent waterproof films and varnishes. Example z 100 parts of the cotton pretreated with nitric acid vapors according to the example with the possible preservation of the fiber structure with 1.9% nitrogen content are mixed with 5,000 parts of mixed acid (e.g. with the composition 41.8% H2 S 04, 39.8 % HN 0ü, 18.4% H20) treated for 1 hour at q.0 °, then washed out with water, stabilized and dried at low temperature. About 14o parts of its nitrocellulose with about 11.4% nitrogen content are obtained. 15 to 2 percent solutions of the ester in acetone, ether -f- alcohol, methanol are clear, flow well and can easily be cast into films. If you choose a slightly higher temperature for nitriding, you get even less viscous solutions that are well suited for paint purposes. EXAMPLE 3 100 parts of cotton are treated with nitric acid vapors as described in Example i, while maintaining the fiber structure as possible, blown out with air and immediately in this state, ie without previous washing, treated with mixed acid according to the examples. The result @ corresponds to example 2.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of cellulose esters, thereby characterized in that cellulose is used while preserving its fiber structure as much as possible treated with vaporous nitric acid and then further esterified in any way.