DE548819C

DE548819C - Process for the preparation of oxynaphthocarbazoles

Info

Publication number: DE548819C
Application number: DE1930548819D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Ballauf; Dr Karl Hager; Dr Otto Limpach; Dr Albert Schmelzer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-05-01
Filing date: 1930-05-01
Publication date: 1932-04-20

Description

Verfahren zur Darstellung von Oxynaphthocarbazolen Es wurde gefunden, daß man in ausgezeichneter Ausbeute Oxybenzocarbazole herstellen kann, wenn man die durch Einwirkung von Bisulft auf a, ß-Dioxynaphthaline erhältlichen Additionsverbindungen mit Arylhydrazinen kocht.Process for the preparation of oxynaphthocarbazoles It was found that you can produce oxybenzocarbazoles in excellent yield if you the addition compounds obtainable by the action of Bisulft on α, β-dioxynaphthalenes boils with arylhydrazines.

Es war bekannt, auf die eben beschriebene A'rt aus den 2, 7- und 2, 3-Dioxynaphthalinen die entsprechenden Oxybenzocarbazole darzustellen; man war auch schon von a, a-Dioxynaphthalinen zu Bisulfitadditionsverbindungen gelangt, doch war in keiner Weise vorauszusehen, daß z. B. aus dem i, 6- (also einem gemischten a, ß-ständigen) Dioxynaphthalin in einheitlicher Weise das 2'-Oxy-7, 8-benzocarbazol entsteht, und zwar in sehr guter Ausbeute. Die Bildung eines durch die zweite Oxygruppe des i, 6-Dioxynaphthalins theoretisch möglichen isomeren Oxybenzocarbazols konnte nicht nachgewiesen werden.It was known to rely on the A'rt just described from Figures 2, 7 and 2, 3-dioxynaphthalenes represent the corresponding oxybenzocarbazoles; one was too already reached bisulfite addition compounds from a, a-dioxynaphthalenes, but was in no way to be foreseen that z. B. from the i, 6- (i.e. a mixed a, ß-position) dioxynaphthalene in a uniform manner the 2'-oxy-7, 8-benzocarbazole arises, and in very good yield. The formation of one through the second oxy group of the i, 6-dioxynaphthalene theoretically possible isomeric oxybenzocarbazole could cannot be proven.

Für die Umsetzung der a, ß-Dioxynaphthaline oder ihrer Substitutionsprodukte mit Arylhydrazinen bietet sich eine große Reihe von Variationsmöglichkeiten in der Weise, daß nicht nur Phenylhydrazin oder Naphthylhydrazin selbst, sondern sämtliche unsymmetrischen substituierten Ary1- und Alkylhydrazine Verwendung finden können.For the implementation of a, ß-dioxynaphthalenes or their substitution products with arylhydrazines there is a large number of possible variations in the Way that not only phenylhydrazine or naphthylhydrazine itself, but all unsymmetrical substituted aryl and alkyl hydrazines can be used.

Die nach unserem Verfahren erhältlichen Oxybenzocarbazole, und zwar insbesondere das 2'-Oxy-7, 8-benzocarbazol sowie das 3'-Oxy-7, 8-benzocarbazol und das 5-Oxy-7, 8-benzocarbazol stellen ebenso wie ihre Homologen und Analogen wertvolle Zwischenprodukte zur Darstellung von Azofarbstoffen in Substanz und auf der Faser dar, die sich durch außergewöhnliche Echtheit und besondere Tiefe der Nuancen auszeichnen. Beispiele i. 16o Gewichtsteile i, 6-Dioxynaphthalin werden mit iooo Gewichtsteilen 4oo`oiger Bisulfitlösung und Zoo Gewichtsteilen Wasser 5 Stunden gekocht. Dann fügt man 16o Gewichtsteile salzsaures Phenylhydrazin hinzu, stellt mit Schwefelsäure von 6o° Be kongosauer und kocht mit einem io%igen überschuß von Schwefelsäure 8 Stunden. Man saugt ab-, wäscht neutral und erhält das 2'-01y-7, 8-benzocarbazol in sehr guter Ausbeute und Reinheit. Der neue Körper, ein hellgraues feinkristallinisches Pulver, schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Dichlorbenzol bei 263° und ist löslich in Alkohol, Äther und Aceton, schwer dagegen in Eisessig, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, unlöslich in Wasser und Ligroin. .The oxybenzocarbazoles obtainable by our process, namely in particular the 2'-oxy-7, 8-benzocarbazole and the 3'-oxy-7, 8-benzocarbazole and the 5-oxy-7, 8-benzocarbazole, like their homologues and analogues, are valuable Intermediate products for the representation of azo dyes in substance and on the fiber which are characterized by extraordinary authenticity and special depth of nuances. Examples i. 160 parts by weight of i, 6-dioxynaphthalene are combined with 100 parts by weight 400,000 bisulfite solution and zoo parts by weight of water boiled for 5 hours. Then adds 16o parts by weight of hydrochloric acid phenylhydrazine are added, and sulfuric acid is used from 60 ° Be Congo sour and boils with a 10% excess of sulfuric acid 8 Hours. You suction off, wash neutral and get that 2'-01y-7, 8-benzocarbazole in very good yield and purity. The new body, a light gray one finely crystalline powder, melts after recrystallization from dichlorobenzene at 263 ° and is soluble in alcohol, ether and acetone, but difficult in glacial acetic acid, Benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, insoluble in water and ligroin. .

16o Gewichtsteile i, 6-Dioxynaphthalin werden mit . i5oo Gewichtsteilen 4ooloigem Bisulfit 3 Stunden gekocht. Dazu fügt man i8o Gewichtsteile salzsaures unsymmetrisches N-Methylphenylhy drazin hinzu, stellt mit Schwefelsäure von. 6o° B6 kongosauer und kocht mit io%igem überschuß an Schwefelsäure 6 Stunden. Nach Absaugen, neutral Waschen und Trocknen erhält man das N-Methyl-2'-0.':Y-7, 8-benzocarbazol folgender Formel in guter Ausbeute als hellgraues, feinkristallinisches Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus Dichlorbenzol bei 218° schmilzt. Der neue Körper ist leicht löslich in Alkohol, Aceton und Äther, schwer dagegen in Kohlenwasserstoffen.16o parts by weight of i, 6-Dioxynaphthalin are with. 1500 parts by weight of 4ooloigem bisulfite boiled for 3 hours. To this one adds 180 parts by weight of hydrochloric acid, asymmetrical N-methylphenylhydrazine, and with sulfuric acid of. 60 ° B6 Congo sour and boiled with 10% excess sulfuric acid for 6 hours. After filtering off with suction, washing until neutral and drying, the N-methyl-2'-0. ': Y-7,8-benzocarbazole of the following formula is obtained in good yield as a light gray, finely crystalline powder which, after recrystallization from dichlorobenzene, melts at 218 °. The new body is easily soluble in alcohol, acetone and ether, but difficult in hydrocarbons.

3. 3oo Gewichtsteile 4, 7-Dibrom-i, 6-Dioxynaphthalin werden mit i2oo Gewichtsteilen 4oo/oiger Bisulfitlösung 5 Stunden gekocht. Dann fügt man 16o Gewichtsteile salzsaures Phenylhydrazin hinzu, stellt mit Schwefelsäure von 6o° B6 kongosauer und kocht mit einem ioo;oigen üb,erschuß von@Schwefelsäure 8 Stunden. Man saugt ab, wäscht neutral und erhält das 2'-Oxy-3', 6-dibrom-7, 8-benzocarbazol von folgender Formel in guter Ausbeute .als liellrosa gefärbtes, feinkristallinisches Pulver. Das Produkt ist schwer löslich in Kohlenwasserstoffen, leicht in Alkohol und Eisessig. Es schmilzt, aus Alkohol umkristallisiert, bei 222". 3. 300 parts by weight of 4, 7-dibromo-i, 6-dioxynaphthalene are boiled with 100 parts by weight of 400% bisulfite solution for 5 hours. Then 160 parts by weight of hydrochloric acid phenylhydrazine are added, the mixture is made Congo acidic with sulfuric acid of 60 ° B6 and boiled with a 100% shot of sulfuric acid for 8 hours. It is filtered off with suction, washed neutral and the 2'-oxy-3 ', 6-dibromo-7, 8-benzocarbazole of the following formula is obtained in good yield as a light pink colored, finely crystalline powder. The product is sparingly soluble in hydrocarbons, easily in alcohol and glacial acetic acid. It melts, recrystallized from alcohol, at 222 ".

4. 16o Gewichtsteile i, 6-Dioxynaphthalin werden mit 120o Gewichtsteilen 4o%iger Bisulfitlösung 4 Stunden gekocht. Dann fügt man 25og salzsaures 5-Chlornaphthylhydrazin hinzu, stellt mit Schwefelsäure von 6o° Be kongosauer und kocht 8 Stunden lang mit einem io%igen überschuß von Schwefelsäure. Man saugt ab., wäscht neutral und erhält in guter Ausbeute das 2'-Oxy-1, 2, 7, 8-dibenzo-i"-chlorcarbazol Der neue Körper stellt ein hellgraues, feinkristallinisches Pulver dar, das in Alkohol, Äther und Aceton leicht löslich, in Kohlenwasserstoffen schwer löslich ist. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol schmilzt es bei 27g bis 2750- 5. i6o Gewichtsteile i, 7-Dioxynaphthalin werden mit iooo Gewichtsteilen 4o%iger Bisulfitlösung und Zoo Gewichtsteilen Wasser 5 Stunden gekocht: Dann fügt man 16o Gewichtsteile salzsaures Phenylhydrazin hinzu, stellt mit Schwefelsäure von 6o° B6 kongosauer und kocht mit einem ioo/oigen über.-schuß von Schwefelsäure 8 Stunden. Man saugt ab-, wäscht neutral und erhält das 3'-Oxy-7, 8-benzocarbazol in sehr guter Ausbeute und Reinheit. Der neue Körper, ein hellgraues feinkristallinisches Pulver, schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 248 bis 25o° und ist leicht löslich in Alkohol, schwer löslich in Kohlenwasserstoffen, unlöslich in Wasser und Ligroin.4. 160 parts by weight of i, 6-dioxynaphthalene are boiled for 4 hours with 120 parts by weight of 40% bisulfite solution. Then 25 g of hydrochloric acid 5-chloronaphthylhydrazine are added, the mixture is made Congo acidic with sulfuric acid of 60 ° Be and boiled for 8 hours with a 10% excess of sulfuric acid. It is suctioned off, washed neutral and 2'-oxy-1, 2, 7, 8-dibenzo-i "-chlorocarbazole is obtained in good yield The new body is a light-gray, finely crystalline powder that is easily soluble in alcohol, ether and acetone, and sparingly soluble in hydrocarbons. After twice recrystallization from trichlorobenzene it melts at 27g to 2750- 5. I6O parts i, 7-dioxynaphthalene cooked with iooo parts by weight 4o% sodium bisulfite solution and Zoo parts by weight of water for 5 hours then added 16o parts by weight of muriate of phenylhydrazine added, the sulfuric acid from 60 ° B6 Congo-sour and boiled with a 100% excess of sulfuric acid for 8 hours. It is filtered off with suction, washed neutral and the 3'-oxy-7, 8-benzocarbazole is obtained in very good yield and purity. The new body, a light gray, finely crystalline powder, melts after recrystallization from toluene at 248 to 25o ° and is easily soluble in alcohol, sparingly soluble in hydrocarbons, insoluble in water and ligroin.

6. 2o kg i, 7-Dioxynaphthalin, i 5o kg Na; triumbisulfit 33° Be werden 6 bis 8 Stunden gekocht. Dazu gibt man die salzsaure Lösung des N-Äthyl-p-methylphenylhydrazins hinzu. Die Lösung wird sauer gestellt und auf dem Wasserbad zersetzt. In sehr guter Ausbeute erhält man das 3-Methyl-N-äthyl-3'-oxy-7, 8-benzocarbazol vom F. 166 bis 167°. Es sind silberne Blättchen, die leicht in der Wärme in Toluol sich lösen und beim Erkalten auskristallisieren.6. 20 kg i, 7-dioxynaphthalene, i 50 kg Na; trium bisulfite 33 ° Be Cooked for 6 to 8 hours. The hydrochloric acid solution of N-ethyl-p-methylphenylhydrazine is added to this added. The solution is made acidic and decomposed on the water bath. In very good Yield is obtained 3-methyl-N-ethyl-3'-oxy-7, 8-benzocarbazole from F. 166 bis 167 °. They are silver leaves that easily dissolve in toluene in the heat and Crystallize on cooling.

7. 5o Gewichtsteile i, 3-Dioxynaphthalin werden mit . 325 Gewichtsteilen Natriiunbisulfitlösung von 32° B6 etwa 8 Stunden gekocht. Dann wird bei etwa 5o° eine Lösung von 4o Gewichtsteilen Phenylhydrazin in 4oo Gewichtsteilen Alkohol zugefügt, das Gemisch wird auf 70° erwärmt, und unter Rühren werden innerhalb von etwa 30 Minuten 5o Gewichtsteile Schwefelsäure von 66° Be zugetropft. Nach Abdestillieren des Alkohols mit Wasserdampf wird das abgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält das 5-Osy-7, 8-benzocarbazol von der Formel Zwecks Peinigung wird das Produkt aus Dichlorbenzol unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert. Es schmilzt bei 2:;7 bis 24.8°.7. 5o parts by weight of i, 3-Dioxynaphthalin are with. 325 parts by weight of sodium bisulfite solution of 32 ° B6 boiled for about 8 hours. A solution of 40 parts by weight of phenylhydrazine in 400 parts by weight of alcohol is then added at about 50 °, the mixture is heated to 70 °, and 50 parts by weight of 66 ° Be sulfuric acid are added dropwise over a period of about 30 minutes. After the alcohol has been distilled off with steam, the deposited reaction product is filtered off with suction, washed neutral and dried. The 5-osy-7, 8-benzocarbazole of the formula is obtained For the purpose of torture, the product is recrystallized from dichlorobenzene with the addition of animal charcoal. It melts at 2: 7 to 24.8 °.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of otynaphthocarbazoles, consisting in that a, (3-dioxynaphthalenes in the presence of bisulfite with arylhydrazines, their derivatives and substitution products.