DE546660C

DE546660C - Process for the concentration of acetic acid

Info

Publication number: DE546660C
Application number: DES83341D
Authority: DE
Inventors: Henri Martin Guinot; Eloi Ricard
Original assignee: Usines de Melle SA
Current assignee: Usines de Melle SA
Priority date: 1927-09-10
Filing date: 1927-12-28
Publication date: 1932-03-16

Description

Verfahren zur Konzentrierung von Essigsäure Es ist bekannt, daß wässerige Essigsäurelösungen mittels eines dritten Körpers entwässert werden können (Patentschrift 435 22o, britische Patentschrift 228 032, französische Patentschriften 6o5 2o8 und 622 68o). Bei allen diesen Verfahren wird die wässerige Lösung in eine Kolonne gebracht, und das ganze in der Lösung enthaltene Wasser muß mittels eines dritten Körpers entfernt werden. Diese Verfahren erfordern also einen sehr hohen Dampfaufwand für die Essigsäurelösungen, wie sie in der Praxis angetroffen werden.Process for Concentrating Acetic Acid It is known that aqueous acetic acid solutions can be dehydrated by means of a third body (Patent 435 22o, British Patent 228 032, French Patent 6o5 2o8 and 622 68o). In all of these processes, the aqueous solution is placed in a column and all of the water contained in the solution must be removed by means of a third body. These processes therefore require a very high amount of steam for the acetic acid solutions as they are found in practice.

Es ist ferner bekannt, daß die Essigsäure aus diesen Lösungen durch leicht siedende Äther ausgezogen werden kann (Patentschrift 28 o64); da aber das Lösungsmittel gleichzeitig eine gewisse Menge Wasser löst, kann unmöglich durch übliche Destillation wasserfreie Säure erhalten werden, selbst wenn wasserbindende Salze benutzt werden, und man erhält lediglich sehr konzentrierte, aber keine wasserfreie Säure.It is also known that acetic acid from these solutions by low-boiling ethers can be extracted (patent 28 064); but there that Solvent at the same time dissolves a certain amount of water, cannot possibly get through Usual distillation of anhydrous acid can be obtained, even if water-binding Salts are used, and only very concentrated ones are obtained, but not anhydrous Acid.

Es ist ebenfalls bekannt, daß über i5o° siedende Lösungsmittel benutzt werden können; aber diese Lösungsmittel haben den Nachteil, daß sie einerseits für die Beheizung Dampf hoher Temperatur und andererseits für die Abscheidung der Säure die Anwendung des Vakuums erfordern. Endlich ist das Extraktionsvermögen dieser schweren Lösungsmittel im allgemeinen sehr gering. Auch führt dieses Verfahren in der Praxis nicht zu wasserfreier Säure.It is also known that solvents which boil over 150 ° are used can be; but these solvents have the disadvantage that they are on the one hand for the heating steam of high temperature and on the other hand for the separation of the acid require the application of the vacuum. At last the extraction capacity is this heavy solvents generally very low. This procedure also leads in practice not too anhydrous acid.

In einem weiteren Patent (französ. Patent 636 825) wurde gezeigt, daß das Verfahren unter Verwendung leichter Lösungsmittel (Patentschrift 28 o64) verbessert werden kann, wenn das Lösungsmittel gleichzeitig als Entziehungskörper benutzt und die gewöhnliche Destillation durch Anwendung der an erster Stelle beschriebenen azeotropen Methoden ersetzt wird.In another patent (French patent 636 825) it was shown that the process using light solvents (patent specification 28 o64) can be improved if the solvent also acts as a withdrawal body used and the ordinary distillation by applying those described in the first place azeotropic methods is replaced.

Die vorliegende Erfindung bezweckt nun die Gewinnung wasserfreier Essigsäure mittels eines Verfahrens, das die Verwendung - von Lösungsmitteln mittleren Siedepunktes, d. h. eines Siedepunktes, der über dem der Essigsäure, aber unter i 5o" liegt, gestattet.The present invention now aims to obtain anhydrous Acetic acid by means of a process that requires the use - medium-sized solvents Boiling point, d. H. a boiling point above that of acetic acid, but below i 5o "is permitted.

Bisher wurden diese Lösungsmittel trotz ihres im allgemeinen günstigen Extraktionsvermögens wegen der schlechten Ergebnisse bei der Abtrennung der Säure technisch nicht verwendet. Bei der auf die Extraktion folgenden Trennung der Essigsäure von ihrem Lösungsmittel durch Destillation destillierte nämlich dieses gleichzeitig mit der Säure, und selbst wenn diese Destillation durch eine eng begrenzte Rektifikation mit starkem Rücklauf und demgemäß sehr hohem Dampfverbrauch vervollständigt wurde, waren die Resultate nicht einwandfrei.Heretofore, these solvents have been generally beneficial in spite of their being Extraction capacity because of the poor results in the separation the acid is not technically used. In the separation following the extraction namely, the acetic acid distilled from its solvent by distillation simultaneously with the acid, and even if this distillation is narrowly limited Rectification with strong reflux and accordingly very high steam consumption completed the results were not perfect.

Es wurde nun gefunden, daß die Schwierigkeiten bei der Trennung von Säure und Lösungsmittel fast nur auf der Gegenwart einer kleinen Menge (o,5 bis 3 %) Wasser in dem Gemisch beruhten. Dieses Wasser verursachte bei der Destillation mit dem Lösungsmittel die Bildung eines Gemisches von minimalem Siedepunkt. Wenn diese kleine Menge Wasser entfernt und dadurch die Möglichkeit geschaffen wird, mit einem wasserfreien Gemisch zu arbeiten, geht die Trennung der Säure und des Lösungsmittels glatt vor sich unter der einzigen Bedingung, daß dieses unter den Flüssigkeiten ausgewählt ist, die mit Essigsäure kein azeotropes Gemisch bilden.It has now been found that the difficulties in separating Acid and solvent almost only in the presence of a small amount (0.5 to 3%) of water was based in the mixture. This water caused in the distillation with the solvent the formation of a mixture with a minimum boiling point. if this small amount of water is removed, thereby creating the possibility of Working with an anhydrous mixture involves separating the acid and des Solvent smoothly in front of you under the only condition that this is under the Liquids is selected that do not form an azeotropic mixture with acetic acid.

Erfindungsgemäß wird die Entfernung des Wassers in der Weise vorgenommen, daß man eine Hilfsentziehungsflüssigkeit verwendet, die in Wasser wenig oder gar nicht löslich ist und gleichzeitig genügende Flüchtigkeit besitzt, daß das azeotrope Gemisch mit Wasser als Vorlauf vor dem aus Wasser und dem zur Extraktion dienenden Lösungsmittel gebildeten niedrigst siedenden Gemisch übergeht. Diese Entziehungsflüssigkeit kann, wenn sie eine günstige Wirkung auf die Extraktion der Essigsäure hat, vor der Extraktion dem Lösungsmittel zugesetzt werden; im umgekehrten Fall wird sie selbstverständlich erst nach der Extraktion zugegeben.According to the invention, the water is removed in such a way that that one uses an auxiliary withdrawal liquid which is little or no in water is not soluble and at the same time has sufficient volatility that the azeotropic Mixture with water as a forerunner before the one from water and the one used for extraction Solvent formed lowest boiling mixture passes over. This withdrawal fluid can if it has a beneficial effect on the extraction of acetic acid the extraction are added to the solvent; in the opposite case it will of course only added after the extraction.

Die Entwässerung durch die Hilfsentziehungsflüssigkeit kann auch unter Verwendung der für die Entwässerung von Essigsäure und gewöhnlichem Alkohol nach den Methoden der azeotropen Destillation schon beschriebenen Technik vorgenommen werden. Ist erst das Gemisch von Säure und Lösungsmittel entwässert, so kann die Säure in einer der üblichen Destillationskolonnen abgetrennt werden; dabei geht oben wasserfreie Säure über, und das Lösungsmittel kann zu neuer Verwendung am Boden der Kolonne abgezogen werden.The drainage through the auxiliary withdrawal fluid can also take place below Use for the dehydration of acetic acid and common alcohol after the methods of azeotropic distillation already described technique carried out will. Once the mixture of acid and solvent has been dehydrated, the Acid are separated off in one of the customary distillation columns; it goes Above anhydrous acid over, and the solvent can be re-used at the bottom withdrawn from the column.

Sowohl als Lösungsmittel wie als Hilfsentziehungsflüssigkeit können reine Erzeugnisse oder Mischungen verwendet werden.Both as a solvent and as an auxiliary withdrawal fluid pure products or mixtures are used.

Das Verfahren ist nicht nur auf reine wässerige Essigsäurelösungen anwendbar, sondern auch auf Lösungen, die Mineralsalze oder sogar gewisse organische Stoffe enthalten; selbstverständlich muß das Lösungsmittel von mittlerem Siedepunkt unter Berücksichtigung der vorliegenden Verhältnisse ausgewählt werden. Z. B. kann man die bei der Herstellung von Celluloseacetaten anfallenden essigsauren Wässer sehr gut nach diesem Verfahren behandeln. Diese Wässer enthalten gelöste Salze und Cellulosesubstanzen. Bei der Extraktion werden letztere gefällt, sobald die Säure nicht mehr in genügender Menge vorhanden ist. Sie lösen sich aber in dem Extraktionsmittel nicht auf und sammeln sich an der Grenzfläche der erschöpften wässerigen Lösung und des Lösungsmittels an. Von dort können sie auf beliebige Weise leicht mechanisch entfernt werden. Beispiel 1 Es sei eine wässerige Lösung mit 3o o% Essigsäure zu behandeln; dazu dient die in Abb. z schematisch dargestellte Vorrichtung.The process is not limited to pure aqueous acetic acid solutions applicable, but also to solutions containing mineral salts or even certain organic ones Contain substances; of course, the solvent must be of medium boiling point should be selected taking into account the prevailing conditions. For example, can the acetic acid waters that arise in the production of cellulose acetates treat very well according to this procedure. These waters contain dissolved salts and Cellulosic substances. In the extraction process, the latter are precipitated as soon as the acid is present is no longer available in sufficient quantity. But they dissolve in the extractant do not accumulate and collect at the interface of the exhausted aqueous solution and the solvent. From there they can be easily mechanized in any way removed. Example 1 Let an aqueous solution with 30% acetic acid be added treat; the device shown schematically in Fig. z is used for this purpose.

Die in dem Behälter r enthaltene Essigsäure und das als mittelschweres Lösungsmittel gebrauchte, bei 138 bis 1q.0° siedende Amylacetat in dem Behälter 2 laufen im Gegenstrom in die Extraktionskolonne 3. Die erschöpfte Säurelösung fließt durch die Rohrleitung q. ab, während das Säure-Amylacetat-Gemisch mit geringem Wassergehalt durch die Leitung 5 in die Entwässerungskolonne 6 mit Oberflächenheizung und zugehörigem Kondensator 7 und Scheider 8 gelangt. Die Entwässerung findet unter Anwendung von Äthylacetat als Entziehungskörper statt; dieses bildet mit Wasser ein azeotropes Gemisch vom Siedepunkt 7o,5°, das sich in dem Kühler 7 verdichtet und sich in dem Scheider 8 in zwei Flüssigkeitsschichten trennt. Die das Äthylacetat enthaltende obere Schicht geht durch die Leitung 16 nach der Spitze der Kolonne 6 zurück. Das Wasser wird durch die Rohrleitung g abgezogen, während das wasserfreie Säure-Lösungsmittel-Gemisch aus der Kolonne 6 durch die Rohrleitung i o in die gewöhnliche Destillationskolonne 1 T gelangt. Diese ist ebenfalls mit Oberflächenheizung versehen und mit einem Kühler 12 verbunden. Die wasserfreie Säure wird durch die Rohrleitung 13 und das wiedergewonnene Lösungsmittel durch die Rohrleitung 14 abgezogen. Das Lösungsmittel ist beliebig oft wieder verwendbar; es braucht nur, vorzugsweise mittels der die Kolonne 6 speisenden kalten Flüssigkeit, gekühlt zu werden.The acetic acid contained in the container r and that as a medium weight Solvent used amyl acetate boiling at 138 to 1q.0 ° in the container 2 run in countercurrent into the extraction column 3. The exhausted acid solution flows through the pipeline q. while the acid-amyl acetate mixture has a low water content through line 5 into the dewatering column 6 with surface heating and associated Condenser 7 and separator 8 arrives. The drainage takes place using Ethyl acetate instead of withdrawal body; this forms an azeotrope with water Mixture of boiling point 7o, 5 °, which is compressed in the cooler 7 and in the Separator 8 separates into two liquid layers. The one containing the ethyl acetate upper layer goes back through line 16 to the top of column 6. That Water is drawn off through the pipeline g, while the anhydrous acid-solvent mixture from column 6 through pipeline i o into the ordinary distillation column 1 T arrives. This is also provided with surface heating and a cooler 12 connected. The anhydrous acid is recovered through the pipe 13 and the Solvent withdrawn through pipe 14. Any solvent is used often reusable; it only needs, preferably by means of the column 6 feeding cold liquid to be chilled.

Der Dampfverbrauch in der Kolonne 6 kann erheblich herabgesetzt werden, indem man zu deren Beheizung die in den aus der Kolonne T T entweichenden Essigsäuredämpfen enthaltenen Wärmeeinheiten benutzt. Auf diese Weise kann eine wesentliche Ersparnis erzielt werden; insbesondere bei Verarbeitung sehr verdünnter Säurelösungen.The steam consumption in column 6 can be reduced considerably, by adding the acetic acid vapors escaping from the column T T to heat them contained thermal units are used. To this Way can be an essential Savings are achieved; especially when processing very dilute acid solutions.

Hierzu kann die im folgenden beschriebene, in Abb. 2 schematisch dargestellte Anordnung verwendet werden. Beispiel 2 Die aus der Spitze der Kolonne i i entweichenden Essigsäuredämpfe gehen nicht unmittelbar in den Kondensator 12, sondern durchlaufen zuerst eine Oberflächenheizungsvorrichtung 2o, die in der Kolonne 6 angebracht ist. Die verdichtete Essigsäure läuft durch die Röhren 21 und 22 in den Behälter 23, der den Rücklauf und die Extraktion regelt; die nicht kondensierten Essigsäuredämpfe steigen durch das Rohr r 8 in den Kondensator 12 und gelangen von dort in verdichtetem Zustande ebenfalls in den Behälter 23.For this purpose, the method described below and shown schematically in Fig. 2 can be used Arrangement can be used. Example 2 Those escaping from the top of the column i i Acetic acid vapors do not go directly into the condenser 12, but run through first a surface heating device 2o installed in the column 6. The compressed acetic acid runs through the tubes 21 and 22 into the container 23, which regulates the return and the extraction; the uncondensed acetic acid vapors rise through the pipe r 8 into the condenser 12 and get from there in compressed Also in the container 23.

Ist die Heizung der Kolonne 6 durch die Essigsäuredämpfe ungenügend, so wird die Heizung in der üblichen Weise durch die Heizschlange 24 am Boden der Kolonne durchströmenden Wasserdampf ergänzt.If the heating of column 6 by the acetic acid vapors is insufficient, so the heating in the usual way by the heating coil 24 at the bottom of the Water vapor flowing through the column is supplemented.

Manche wässerige Essigsäurelösungen enthalten organische oder mineralische Verunreinigungen, deren Anwesenheit für die systematische Durchführung, der Extraktion durch mittelschwere Lösungsmittel hinderlich ist.Some aqueous acetic acid solutions contain organic or mineral ones Impurities, their presence for the systematic implementation, extraction is a hindrance due to medium-weight solvents.

Dieser Fall liegt z. B. bei den durch Vergärung von Cellulose erhaltenen verdünnten Essigsäurelösungen vor, die schleimige Substanzen enthalten, welche die Scheidung in der Kolonne 3 behindern.This case is e.g. B. in those obtained by fermentation of cellulose dilute acetic acid solutions that contain slimy substances that cause the Obstruct divorce in column 3.

Um dieser Schwierigkeit zu begegnen, führt man die systematische Extraktion durch die mittelschweren Lösungsmittel in der Weise aus, daß man an Stelle der Flüssigkeiten die Dämpfe behandelt. Hierzu bedient man sich der Vorrichtung nach Abb. 3.Systematic extraction is used to counter this difficulty through the medium-weight solvents in such a way that one takes the place of the liquids treated the fumes. The device according to Fig. 3 is used for this purpose.

Die wasserdampfreichen sauren Dämpfe werden in den mittleren Teil der zuvor mit mittelschwerem Lösungsmittel beschickten Kolonne 3 eingelassen. Das Lösungsmittel wird dabei auf seine Siedetemperatur erhitzt und steigt mit dem Wasserdampf in den Kopfteil der Kolonne unter Bildung des binären azeotropen Gemisches Wasserlösungsmittel,. Dieses Gemisch wird nach Verdichtung in dem Kühler 26 in dem Scheider 27 geschieden. Die untere wässerige Schicht wird verworfen, während die obere, aus mittelschwerem Lösungsmittel bestehende Schicht fortlaufend in den Kopfteil der Extraktionskolonne 3 zurückgeleitet wird. Die Essigsäuredämpfe werden von dem dauernd von der Spitze der Kolonne abwärts fließenden Lösungsmittel aufgenommen und nach dem Fuß der Kolonne gespült, wo mittels einer geringen Zusatzheizung bei 28 nur noch ein Gemisch von Säure, mittelschwerem Lösungsmittel und einer geringen Menge Wasser abläuft. Dieses Gemisch gelangt in die Kolonne 6 und wird weiter nach dem schon beschriebenen allgemeinen Verfahren behandelt.The water vapor rich acidic vapors are in the middle part admitted to the column 3 previously charged with medium-weight solvent. That The solvent is heated to its boiling point and rises with the water vapor into the top of the column to form the binary azeotropic mixture of water-solvent. After compression in the cooler 26, this mixture is separated in the separator 27. The lower aqueous layer is discarded, while the upper, made of medium weight Solvent existing layer continuously in the head part of the extraction column 3 is returned. The acetic acid vapors are constantly from the top the column downward flowing solvent added and after the foot of the column rinsed, where by means of a small additional heating at 28 only a mixture of Acid, moderate solvent, and a small amount of water. This The mixture passes into the column 6 and continues according to the general already described Procedures dealt with.

Das gebrauchte Lösungsmittel läuft am Boden der Kolonne i i ab und wird wie in dem allgemeinen Fall nach dem Behälter 2 zurückgeführt.The used solvent runs off at the bottom of the column i and i is returned to container 2 as in the general case.

Alle im vorstehenden beschriebenen Verfahren können im ganzen oder teilweise ebensowohl bei atmosphärischem wie bei vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden, beispielsweise zu dem Zweck der Ausnutzung der Wärme oder der Beeinflussung der Bildung und Eigenschaften der azeotropischen Gemische.All of the methods described above can be used in whole or in part partly just as much at atmospheric as at reduced or increased pressure be carried out, for example for the purpose of exploiting the heat or the Influence the formation and properties of the azeotropic mixtures.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the concentration of acetic acid by systematic continuous or batch extraction with solvents that are in Insoluble or sparingly soluble in water and no azeotropic with anhydrous acetic acid Forming a mixture, removing the water present in the extract and then removing it Distillation, characterized in that for the purpose of obtaining anhydrous acetic acid the extract is dehydrated by distillation with an auxiliary liquid, which forms a mixture with water with a minimum boiling point which is lower than that of the azeotropic mixture of water and the solvent.

2. Procedure according to claim i, characterized in that solvents are used, their Boiling points above that of acetic acid, but below 15o '.

3. Procedure according to Claim i and 2, characterized in that, when the content of the treated aqueous Acetic acid solutions of organic substances, such as. B. cellulose derivatives, these themselves Substances accumulating at the interface between exhausted solution and solvent can be removed mechanically in any way.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that the dehydration column by the from the distillation column coming acetic acid vapors is wholly or partially heated.

5. Extension of the procedure according to claim 2 to 4 on the use of vaporous mixtures of acetic acid and water, characterized that these mixtures directly without prior to condensation subjected to extraction with a medium-weight solvent be, with the water in the form of a binary mixture with part of the solvent is removed and the acetic acid with the rest of the solvent in the form of an extract, which is treated according to the method described in claim 2.