DE545836C

DE545836C - Process for the extraction of nickel or cobalt or their salts

Info

Publication number: DE545836C
Application number: DE1930545836D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Schopper
Original assignee: Norddeutsche Affinerie AG
Current assignee: Aurubis AG
Priority date: 1930-09-10
Filing date: 1930-09-10
Publication date: 1932-03-05

Description

Verfahren zur Gewinnung von Nickel oder Kobalt bzw. deren Salzen Von jeher hat die Verarbeitung von nickel-und kupferhaltigen Rohspeisen bzw. Steinen, wie sie bei dem verschiedenen metallurgischen Prozessen erhalten werden, Schwierigkeiten gemacht. Die Speisen sind bekanntlich komplizierte Gemische der Arsenide und Antimonide von Nickel und Kobalt und enthalten außerdem Kupfer, Blei, Eisen und Edelinetalle. Die Steine dagegen sind Gemische der Sulfide von Nickel, Eisen und Kupfer und enthalten gleichfalls erhebliche Mengen von Blei, Edelmetallen und zum Teil Arsen.Process for the extraction of nickel or cobalt or their salts From the processing of raw foods or stones containing nickel and copper, how they are obtained in the various metallurgical processes, difficulties made. The dishes are known to be complicated mixtures of arsenides and antimonides of nickel and cobalt and also contain copper, lead, iron and precious metals. The stones, on the other hand, are mixtures of the sulphides of nickel, iron and copper and contain also considerable amounts of lead, precious metals and, in some cases, arsenic.

Die bisherigen Verfahren der Aufarbeitung der Speisen beruhten im wesentlichen auf einer kombinierten Röst- und Schmelzarbeit. Zur Entfernung von Arsen bzw. Antimon wurde zunächst entarsenizierend geröstet und das Röstprodukt darauf unter Zuschlag von Schwerspat, Sand und Kohle im Flammofen niedergeschmolzen. Das Verfahren mußte mehrfach wiederholt werden, um eine genügende Entfernung des Arsens und die Abtrennung des Kupfers herbeizuführen. Das Kupfer sammelte sich bei diesem Verfahren unter Bildung eines Kupfersteines in einer über der Nickelspeise befindlichen Schicht. (Vgl. hierzu B o r c h e r s Nickel r927 S. 68.) Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man die kostspielige entarsenizierende Röstung der Speise durchführen muß, und es ist weiterhin in bezug auf die geeignete Dosierung der Zusatzmengen an Schwerspat, Sand und Kohle schwierig. Außerdem muß bei kupferreichen Rohspeisen viel Schwerspat zugeschlagen werden, damit genügend Schwefel vorhanden ist, um das Kupfer im Stein zu bilden. Das Bariumoxyd des Schwerspats aber geht in die Schlacke und bewirkt dieVerschlackung merklicher Mengen Nickel und Kobalt. Abgesehen von Leichtmetallsulfiden ist auch vorgeschlagen, andere sulfidische Zuschläge, z. B. Pyrit, beizugeben, um die Bildung größerer Schlakkenmengen zu vermeiden. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die sich bildende konzentrierte Speise viel Eisen aufnimmt, dessen Abscheidung bei der nachfolgenden maßmetallurgischen Verarbeitung der konzentrierten Speise erhebliche Kosten verursacht.The previous methods of processing the food were based in essentially on a combined roasting and melting work. To remove Arsenic or antimony was first roasted to remove arsenic, and the roasted product then melted down in a furnace with the addition of barite, sand and coal. The procedure had to be repeated several times to ensure sufficient removal of the To bring about arsenic and the separation of copper. The copper collected at this process with the formation of a copper stone in one above the nickel dish located layer. (Cf. B o r c h e r s Nickel r927 p. 68.) This process has the disadvantage that one does the costly dearsenic roasting of the food must perform, and it is still with respect to the appropriate dosage of the additional amounts difficult with barite, sand and coal. In addition, it must be used for raw foods rich in copper a lot of barite should be added so that there is enough sulfur to absorb the Form copper in the stone. The barium oxide of the barite goes into the slag and causes significant amounts of nickel and cobalt to slag up. Apart from Light metal sulphides is also suggested, other sulphidic additives, e.g. B. Pyrite, to avoid the formation of large amounts of slag. this has however, the disadvantage that the concentrated food that is formed absorbs a lot of iron, its deposition during the subsequent dimensional metallurgical processing of the concentrated Food causes considerable costs.

Das Verfahren nach vorliegender Erfindung will nun die Aufarbeitung der Rohspeisen auf reine Nickel- bzw. Kobaltsalze durch einen kombinierten Schmelz- und Laugeprozeß erreichen. Es wurde nämlich gefunden, daß die Trennung des Nickels vom Arsen durch einen Schwefelsäureaufschluß unter Einhaltung bestimmter Voraussetzungen möglich ist. Man ist also nicht mehr genötigt, in dem vorhergehenden trockenmetallurgischen Verfahren auf eine Trennung des Nickels vom Arsen hinzuarbeiten. Es genügt vielmehr, eine Trennung des Kupfers bzw. des Bleis, Eisens und der Edelmetalle einerseits 'und des Nickels und Arsens andererseits herbeizuführen, worauf dann, die nickelarsenhaltige Konzentrationsspeise dem Schwefelsäureaufschluß untenvorfen wird.The process according to the present invention now aims to work up of the raw dishes on pure nickel or cobalt salts through a combined melting and achieve leaching process. Namely, it has been found that the separation of nickel from arsenic through a sulfuric acid digestion subject to certain conditions is possible. So there is no longer any need to do the previous dry metallurgy Process to work towards a separation of the nickel from the arsenic. Rather, it is enough a separation of copper or lead, iron and precious metals on the one hand 'and the nickel and arsenic on the other hand, whereupon the nickel arsenic Concentration food is submitted to the sulfuric acid digestion below.

Zur Durchführung dieses Verfahrens werden nun zunächst die Rohspeisen ohne vorherige Röstung in einer einzigen Schmelzoperation unter praktisch vollkommener Vermeidung von Schlackenbildung durch Verschmelzen der fein gemahlenen Rohspeise mit elementarem Schwefel konzentriert. Bei dieser Konzentrationsarbeit werden die schwefelaffinen Schwermetalle, insbesondere Kupfer; Blei und Eisen, in Sulfide überführt, während Nickel und Kobalt als Arsenide sich absetzen. Der Gedanke, Kupfer usw. durch Bildung eines Steines vom Nickel zu trennen, ist an sich nicht neu, wie oben bereits ausgeführt worden ist. Es wurde jedoch die überraschende Feststellung gemacht, daß auch elementarer Schwefel sich zusammen mit der fein gemahlenen Rohspeise ohne erheblichen Schwefelabbrand in einem Flammofen verschmelzen läßt, sofern man nur gewisse Vorsichtsmaßregeln dabei beobachtet. Hierzu muß die Speise zunächst möglichst fein gemahlen werden, zweckmäßig unter eine Korngröße von i mm, und innig mit dem Schwefelzuschlag gemischt werden. Weiterhin ist für das Verfahren wichtig, daß große Mengen der Mischung von Speise und Schwefel auf einmal in den heißen Flammofen eingesetzt werden. Es bildet sich nämlich dann auf der Oberfläche der Schmelzcharge sofort eine zähflüssige, dichte Decke von leicht schmelzbarem Kupferbleistein, wodurch die Barunterliegende Mischung gegen die Luft abgeschlossen wird. Die Schmelzung geht also gewissermaßen in einem selbstgebildeten Tiegel vor sich, ohne daß die oxydierende Ofenatmosphäre den Schwefel verbrennen kann. Nach und nach wird dann die ganze Ofenbeschickung unter Aufsaugung des Schwefels flüssig und trennt sich in eine obere Schicht von Kupferbleistein und eine Barunterliegende Schicht von konzentrierter Speise. Die Charge wird dann abgestochen, Stein und Speise in üblicher Weise getrennt, der Stein in die Roharbeit zurückgegeben, während die konzentrierte Speise zur Gewinnung von Nickel und Kobalt in der unten beschriebenen Weise weiterverarbeitet wird.In order to carry out this process, the raw foods are now used first without prior roasting in a single melting operation under practically complete avoidance of slag formation by fusing the fine ground raw food concentrated with elemental sulfur. In this concentration work the sulfur-affine heavy metals, especially copper; Lead and iron, in Sulphides are transferred, while nickel and cobalt are deposited as arsenides. The thought, Separating copper, etc. from nickel by forming a stone is not per se new, as has already been stated above. However, it became the most surprising finding made that elemental sulfur is also mixed with the finely ground raw food Can be melted in a flame furnace without significant sulfur burn-off, provided that one only observed certain precautionary measures. To do this, the food must first be ground as finely as possible, expediently below a grain size of 1 mm, and intimately be mixed with the sulfur supplement. It is also important for the procedure that large quantities of the mixture of food and sulfur at once in the hot furnace can be used. This is because it then forms on the surface of the melt charge immediately a viscous, dense cover of easily fusible copper lead stone, whereby the mixture below is sealed against the air. The melting so to a certain extent takes place in a self-made crucible without the oxidizing furnace atmosphere which can burn sulfur. Gradually will then the entire furnace charge becomes liquid with the sulfur being sucked up and separates into an upper layer of copper lead stone and an underlying layer of concentrated food. The batch is then cut off, stone and food in the usual way Separated way, the stone returned to the rough work while the concentrated Food for the extraction of nickel and cobalt processed in the manner described below will.

Eine weitere Voraussetzung des Verfahrens ist eine sorgfältige Dimensionierung des Zusatzes an elementarem Schwefel. Setzt man nämlich zuwenig Schwefel hinzu, so ist die Trennung zwischen Kupfer und Nickel ungenügend, da zuviel Eisen und Kupfer in der Speise verbleiben. Setzt man aber zuviel Schwefel hinzu, so erfolgt eine starke Verflüchtigung des Arsens in Form von Arsensulfid, und auch in diesem Fall ist die Trennung des Kupfers und Nickels nicht befriedigend, weil der Stein zu reich an Nickel wird. Bei Rohspeisen mit 18 bis 22 % Nickel plus Kobalt ist ein Schwefelzuschlag von etwa 2o bis 25 % des vorgelaufenen Gewichts an Speise notwendig. Nachfolgendes Beispiel mag zur Erläuterung des Verfahrens und der damit erreichten Erfolge dienen.Another prerequisite for the process is careful dimensioning the addition of elemental sulfur. If you add too little sulfur, the separation between copper and nickel is insufficient because there is too much iron and copper remain in the food. But if too much sulfur is added, one takes place strong volatilization of arsenic in the form of arsenic sulphide, and also in this case the separation of the copper and nickel is not satisfactory because the stone is too rich of nickel. There is a sulfur surcharge for raw foods with 18 to 22% nickel plus cobalt about 20 to 25% of the previous weight of food is necessary. The following Example may serve to explain the procedure and the successes achieved with it.

35 t gemahlene Rohspeise, feiner als i mm, mit 18,4 0/0 Cu, 6,8 0/0 Pb, 16,4 0/0 Fe, 2o,6 0/0 Ni -j- Co, 27,4 % As, 4,2 % Sb, 700 9/t Edelmetalle wurden mit 8 ooo kg elementarem Schwefel ^ 23 % gemischt und chargenweise in einem Flammofen verschmolzen. Es wurden erhalten: 2o,6 t Kupferbleistein und 18,7 t konzentrierte Speise. Die konzentrierte Speise enthielt: 5,8 0/0 Cu, o,9 0/0 Pb, 5,7 0/0 Fe, 33,0 % Ni -i- Co, 44,o % As, 5,7 0/0 Sb, 330 9/t Edelmetalle. Im Stein waren angesammelt vom Vorlaufen an Kupfer 81,5 0/0, Blei 92,1 0/0, Edelmetalle 74,7 0/0, Eisen 79,4 0/0. Die Speise enthielt vom Vorlaufen an Nickel-Kobalt 85,6 0/0, Arsen 86,o 0/0, Antimon 73,0 %-Ausgehend von der-Tatsache, daß das Arsen in dem Gesamtverfahren der Aufarbeitung von nickelkupferhaltigen Hüttenprodukten kein störendes Element mehr ist, können nunmehr auch nickel- und kupferhaltige Steine auf einfache Azt getrennt werden.35 t of ground raw food, finer than i mm, with 18.4 0/0 Cu, 6.8 0/0 Pb, 16.4 0/0 Fe, 2o, 6 0/0 Ni -j- Co, 27.4 % As, 4.2% Sb, 700 9 / t precious metals were mixed with 8,000 kg of elemental sulfur ^ 23% and melted in batches in a furnace. The following were obtained: 20.6 tonnes of copper lead and 18.7 tonnes of concentrated food. The concentrated meal contained: 5.8 0/0 Cu, 0.9 0/0 Pb, 5.7 0/0 Fe, 33.0% Ni -i Co, 44.0% As, 5.7 0 / 0 Sb, 330 9 / t precious metals. In the stone there were accumulated copper 81.5 0/0, lead 92.1 0/0, precious metals 74.7 0/0, iron 79.4 0/0. The food contained 85.6% nickel-cobalt, arsenic 86.0%, antimony 73.0% - based on the fact that arsenic is not a disruptive element in the overall process of processing metallurgical products containing nickel-copper is more, stones containing nickel and copper can now also be separated using simple Azt.

Bisher wurden eine ganze Reihe von Verfahren vorgeschlagen bzw. ausgeübt, die auf eine Trennung des Kupfers und Nickels hinzielten. Erwähnt seien hierzu das Tops and Bottoms-Smelting und der Monel-Prozeß (vgl. B o r c h e r s Nickel 19I7 S. 63 bis 67). Neuerdings ist auch ein Verfahren vorgeschlagen, wonach ein eisenfrei verblasener Kupfer-Nickel-Konzentrationsstein durch Laugeprozesse verarbeitet wird, derart, daß das Nickelsulfid gelöst wird. Erfindungsgemäß soll nunmehr die Trennung des Kupfers und Nickels aus sulüdischen Hüttenprodukten in der Form erfolgen, daß der Stein unter Zuschlag von arsenhaltigen Produkten geschmolzen wird, so daß wiederum die schwefelaffinen Elemente sich in einem Stein sammeln, während das Nickel mit dem zugeschlagenen Arsen eine Nickelspeise bildet.So far, a number of procedures have been proposed or carried out, aimed at separating the copper and nickel. That should be mentioned in this regard Tops and Bottoms Smelting and the Monel Process (cf. B o r c h e r s Nickel 19I7 Pp. 63 to 67). Recently, a method has also been proposed, according to which an iron-free blown copper-nickel concentration stone is processed by leaching processes, such that the nickel sulfide is dissolved. According to the invention, the separation should now of copper and nickel from Sulüdischen metallurgical products take place in the form that the stone is melted with the addition of arsenic-containing products, so that again the sulfur-affine elements collect in a stone, while the nickel with the added arsenic forms a feed of nickel.

Wesentlich für den Erfindungsgedanken bleibt bei beiden Verfahren die unmittelbare Abtrennung des Kupfers usw. einerseits durch Bildung eines sulfidischen Steines vom Nickel bzw. Kobalt, andererseits durch Bildung einer arsen- bzw. antimonhaltigen Speise.Both methods remain essential for the concept of the invention the immediate separation of copper, etc., on the one hand, through the formation of a sulfidic one Stone from nickel or cobalt, on the other hand through the formation of arsenic or antimony-containing Food.

Nach der Erfindung wird nun das weiterzuverarbeitende Nickel-Kobalt-Arsen-Material durch einen Schwefelsäureaufschluß weiterverarbeitet. Auch ein derartiger Schwefelsäureaufschluß ist an sich bekannt. Bei allen bisherigen Verfahren handelt es sich jedoch regelmäßig um den Aufschluß von oxydischen, d. h. evtl. gerösteten Nickel-Kobalt-Materialien. Gemäß vorliegendem Verfahren sollen aber unmittelbar und ausschließlich ungeröstete arsenhaltige nickel-kobalthaltige Produkte verarbeitet werden.According to the invention, the nickel-cobalt-arsenic material to be further processed is now processed by a sulfuric acid digestion. Such a sulfuric acid digestion is known per se. However, all previous procedures are regular the digestion of oxidic, d. H. possibly roasted nickel-cobalt materials. According to the present method, however, are intended to be immediate and exclusive unroasted arsenic-containing nickel-cobalt-containing products are processed.

Das neue Verfahren setzt hierbei die Kenntnis der Löslichkeiten der arsenigen Säure und der antimonigen Säure in Wasser- bzw. Schwefelsäure voraus, wie dies in folgendem niedergelegt ist.The new process assumes the knowledge of the solubilities of the arsenic acid and antimony acid in water and sulfuric acid, as stated in the following.

Abb. r stellt die Löslichkeit der arsenigen Säure bei Temperaturen von 17°, 30° und 5o° dar, Abb.2 die Lösungsgeschwindigkeit der arsenigen Säure bei 8o° und Abb. 3 die Lösungsgeschwindigkeit beim Siedepunkt der Lösung. Die Kurven sind in der Weise aufgenommen worden, daß ein überschuß an arseniger Säure in der betreffenden Lauge anhaltend verrührt und durch von Zeit zu Zeit entnommene Proben die Zunahme der gelösten arsenigen Säure festgestellt wurde. Verdampfendes Wasser wurde stetig wieder ersetzt.Fig.r represents the solubility of arsenous acid at temperatures of 17 °, 30 ° and 50 °, Fig. 2 shows the rate of dissolution of the arsenous acid 80 ° and Fig. 3 the speed of dissolution at the boiling point of the solution. The curves have been absorbed in such a way that an excess of arsenic acid in the The caustic in question is continuously stirred and through samples taken from time to time the increase in dissolved arsenic acid was noted. Evaporating water was constantly being replaced.

Vergleicht man die drei Diagramme, so findet man, daß durch Abkühlen heißer gesättigter wäßriger oder schwefelsaurer Lösungen eine Auskristallisation der arsenigen Säure möglich ist. Das Verfahren besteht also darin, Materialien, die das Arsen in Form der arsenigen Säure enthalten, beispielsweise mit heißem Wasser zu extrahieren und dann die arsenige Säure abkühlen zu lassen. Beim Abkühlen scheidet sich die arsenige Säure in sehr reiner Form mit 9g, 5 01, Ass 03 und mehr ab. Je nach den zu verarbeitenden Materialien kann es zweckmäßig sein, statt Wasser Schwefelsäure zu benutzen oder auch die Lösung ganz schwach alkalisch zu machen (z. B. 2 g freies Na OHjr).If one compares the three diagrams, one finds that the arsenic acid can crystallize out by cooling hot, saturated aqueous or sulfuric acid solutions. The process therefore consists in extracting materials which contain the arsenic in the form of arsenic acid, for example with hot water, and then letting the arsenic acid cool down. On cooling, the arsenic acid separates out in a very pure form with 9g, 5 01, Ace 03 and more. Depending on the materials to be processed, it may be advisable to use sulfuric acid instead of water or to make the solution very slightly alkaline (e.g. 2 g of free NaOH).

Die Auskristallisation der arsenigen Säure aus wäßrigen Lösungen bereitet Schwierigkeiten. Die arsenige Säure neigt außerordentlich dazu, übersättigte Lösungen zu bilden. Man kann z. B. beobachten, daß eine Lösung, die 75 g arsenige Säure im Liter enthält, trotz vollkommener Abkühlung 24 Stunden lang blank bleibt, ohne Neigung zur Auskristallisation des As.03 zu zeigen. Eine Lösung, die Zoo g As.,03 im Liter enthält, kann auf Außentemperatur abgekühlt werden, ohne zu kristallisieren, und erst in einigen Stunden setzt ganz allmählich die Auskristallisation des As,03 ein. Diese Auskristallisation ist aber auch nach Tagen und Wochen noch nicht vollständig. Es wurde nun gefunden, daß die Schwierigkeit der Auskristallisation des As,03 sich dadurch beheben läßt, daß man der auszukristallisierenden Lösung ein erhebliches Ouantum von fein verteilter arseniger Säure zusetzt und diese dann mit der auszukristallisierenden Lösung einige Stunden lang verrührt. Es ist durchaus nicht genügend, einige wenige Kristallisationskeime zuzusetzen, die Lösung also zu impfen. Man muß vielmehr etwa diejenige Menge As,03 zusetzen, die man auszukristallisieren beabsichtigt. Die Kristallisationsverzögerung nimmt ab mit zunehmendem Gehalt der Lauge an freier Schwefelsäure.The arsenic acid crystallizes out from aqueous solutions Trouble. The arsenic acid has an extraordinary tendency to form supersaturated solutions to build. You can z. B. observe that a solution containing 75 g of arsenic acid in the Liter contains, remains blank for 24 hours in spite of complete cooling, without tendency to show the crystallization of As.03. A solution that Zoo g As., 03 per liter contains, can be cooled to outside temperature without crystallizing, and It is only after a few hours that As, 03 starts to crystallize out very gradually. However, this crystallization is not yet complete, even after days and weeks. It has now been found that the difficulty of crystallizing As, 03 itself can be remedied by giving the solution to be crystallized a considerable amount Ouantum of finely divided arsenic acid is added and this then with the crystallized Stir the solution for a few hours. It is by no means sufficient, a few Adding crystallization seeds, i.e. inoculating the solution. Rather, one has to add that amount of As, 03 that one intends to crystallize out. The crystallization delay decreases with increasing free sulfuric acid content of the lye.

Zur Ausführung des Verfahrens werden zunächst die Rohprodukte fein gemahlen. Der Aufschluß gelingt noch, wenn die Speise bis auf eine Feinheit von 6oo Maschen pro Ouadratzentimeter gemahlen ist. Zweckmäßiger ist es jedoch, die Speise auf Zementfeinheit zu mahlen, d. h. daß auf einem Sieb mit 4goo Mascheniqcm nicht mehr als ein Rückstand von etwa 5 % verbleibt. Eine derartige Mahlfeinheit läßt sich insbesondere mit Speisen, welche nach dem eingangs geschilderten Konzentrationsverfahren erschmolzen sind, ohne Schwierigkeit erzielen. Es gelingt beispielsweise sogar. derartige -Nickel-Kobalt-Speisen in relativ kleinen Mahlaggregaten so fein zu mahlen, daß nur 2 bis 3 0lo Rückstand auf einem Sieb mit ro ooo Maschen/qcm verbleiben.To carry out the process, the raw products are first made fine ground. The digestion is still successful if the food is down to a fineness of 600 stitches per square centimeter is milled. It is more useful, however, to use the To grind food to cement fineness, d. H. that on a sieve with 4goo Mascheniqcm no more than a residue of about 5% remains. Such a fineness of grind can be used in particular with meals which are prepared according to the concentration method described at the beginning melted without difficulty. For example, it even works. to grind such nickel-cobalt dishes so finely in relatively small grinding units, that only 2 to 3 0lo residue remain on a sieve with 3,000 meshes / square centimeter.

Die gemahlene Speise wird dann ohne jede weitere Vorbereitung, insbesondere ohne vorherige Röstung, in einem mit Rührwerk versehenen gußeisernen Kessel mittels starleer Schwefelsäure bei etwa r4o bis 24o° C aufgeschlossen. Wesentlich ist hierbei, daß der Aufschluß ohne jede Anwendung von Druck in einem offenen Kessel erfolgen kann. Bemerkt sei aber, daß an sich das Arbeiten unter Druck bei dem neuen Verfahren durchaus möglich ist.The ground food is then made without any further preparation, in particular without prior roasting, in a cast-iron kettle equipped with a stirrer solid sulfuric acid at about r4o to 24o ° C. It is essential here, that the digestion take place without any application of pressure in an open vessel can. It should be noted, however, that working under pressure in the new process is quite possible.

Es ist für das Verfahren vorteilhaft, tunlichst starke Schwefelsäure anzuwenden. Je stärker die Säure ist, bei desto niedrigerer Temperatur erfolgt der Aufschluß, und desto weniger Heizung ist notwendig. In Säure von 6o° Be beginnt beispielsweise die Reaktion bei 17o° C, während in Monohydrat bereits bei 145° C das erste Aufschäumen eintritt. Beim Aufschluß wird durch Reduktion von Schwefelsäure Wasser frei, und dieses muß verdampft werden. Es kann vorteilhaft sein, zur Bindung dieses frei werdenden Wassers während des Aufschlusses Oleum zuzusetzen.It is advantageous for the process to use strong sulfuric acid whenever possible apply. The stronger the acid, the lower the temperature Exposure, and the less heating is necessary. In acid of 60 ° Be begins for example the reaction at 170 ° C, while in monohydrate already at 145 ° C the first foaming occurs. During the digestion is done by reducing sulfuric acid Free water, and this has to be evaporated. It can be beneficial to bond this liberated water to add oleum during the digestion.

Der chemische Vorgang, der dem Verfahren zugrunde liegt, läßt sich durch etwa folgende Gleichungen ausdrücken: Meil -E- 2 H2 S O4 - Meii S 04 + S 0a +2H,0 (z) 2 MeiiI + 3 H2 S 04 - Me2iii 03 -I- 3 S 02 +.3 H2 0 i2) In diesen Gleichungen bedeuten 'Men die zweiwertigen Schwermetalle Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen usw. Das Symbol Mein umfaßt die Halbmetalle Arsen und Antimon. Aus den Gleichungen i und 2 ergibt sich, daß bei dem Aufschluß schweflige Säure gebildet wird. Die Masse braust also beim Aufschluß sehr stark, und es entsteht ein höchst konzentrierter Strom von S 02. Durch Fernhalten von Nebenluft kann man auf diese Weise einen Gasstrom mit So und mehr Volumprozent SO2 erzeugen.The chemical process on which the process is based can be Expressed by roughly the following equations: Meil -E- 2 H2 S O4 - Meii S 04 + S 0a + 2H, 0 (z) 2 MeiiI + 3 H2 S 04 - Me2iii 03 -I- 3 S 02 +.3 H2 0 i2) In these equations 'Men mean the bivalent heavy metals nickel, cobalt, copper, iron etc. The symbol Mein includes the semi-metals arsenic and antimony. From the Equations i and 2 show that sulphurous acid is formed during the digestion will. The mass therefore roars very strongly during the digestion, and a very high arises concentrated stream from S 02. By keeping out secondary air you can access it Way to generate a gas flow with SO and more volume percent SO2.

Die Ausführung des Aufschlusses selbst bereitet keine technischen Schwierigkeiten. Man erhitzt Schwefelsäure, z. B. Gloversäure oder Monohydrat, auf eine Temperatur von beispielsweise 2oo° C. Als Gefäß dient ein gußeiserner Kessel mit Rührwerk. Sobald die Temperatur von 2oo° C erreicht ist, beginnt man mit dem Eintrag der fein gemahlenen Speise, die Flüssigkeit braust heftig auf und entwickelt einen gleichbleibenden Strom von schwefliger Säure. Durch Abdecken des Kessels wird diese schweflige Säure aufgefangen. Sie kann, da sie sehr hochprozentig ist, z. B. direkt auf flüssige schweflige Säure verarbeitet werden. Infolge der relativ niedrigen Temperatur, z. B. Zoo ° C, tritt nur eine geringfügige Verdampfung von Schwefelsäure ein. Zur Bildung von As20g aus As und zur Bildung von Metallsulfaten werden bei dem Aufschluß auf eine Tonne Speise etwa 3,5 t Schwefelsäure 6o° B6 verbraucht, und zwar 2,5 t zur Oxydation der Speise (der Schwermetalle sowie des As und Sb), wobei die S 02 entsteht, während etwa i,o t als Sulfat an die Schwermetalle (Ni, Co, Cu, Fe) gebunden werden. Bei der Durchführung des Aufschlusses werden nun nicht nur die für die Bildung des As20, bzw. der Metallsulfate notwendigen Mengen Schwefelsäure beigefügt, sondern darüber hinaus noch ein Überschuß von je Tonne Speise etwa 2,5 t starker Schwefelsäure. Dieser Überschuß an Schwefelsäure dient dazu, daß der Kesselinhalt auch nach beendigtem Aufschluß dünnflüssig bleibt. Es ist zu beachten, daß bei den angewandten Betriebstemperaturen das bei der Bildung der Metallsulfate bzw. As20g durch Zersetzung der Schwefelsäure gebildete Wasser verdampft, so daß als Ergebnis des Aufschlusses lediglich feste Metallsalze erhalten werden würden, wenn nicht der erwähnte Überschuß an Schwefelsäure beigegeben wäre.The execution of the digestion itself is not a technical one Trouble. Sulfuric acid is heated, e.g. B. gloversic acid or monohydrate a temperature of, for example, 200 ° C. A cast-iron kettle serves as the vessel with agitator. As soon as the temperature of 200 ° C is reached, you start with the Entry of the finely ground food, the liquid boils up violently and develops a steady stream of sulphurous acid. Covering the kettle will this sulphurous acid is caught. You can, since it is very high percentage, z. B. processed directly to liquid sulfurous acid. As a result of the relatively low temperature, e.g. B. Zoo ° C, there is only a slight evaporation of Sulfuric acid. For the formation of As20g from As and for the formation of metal sulfates 3.5 tons of sulfuric acid 6o ° B6 are consumed in the digestion of one ton of food, namely 2.5 t for the oxidation of the food (heavy metals as well as As and Sb), where the S 02 arises, while about i, o t as sulfate to the heavy metals (Ni, Co, Cu, Fe) are bound. When carrying out the digestion will now not only the quantities of sulfuric acid necessary for the formation of the As20 or the metal sulphates added, but also an excess of about 2.5 per ton of food t strong sulfuric acid. This excess of sulfuric acid serves to keep the kettle content remains thin even after the digestion is complete. It should be noted that the applied operating temperatures that in the formation of the metal sulfates or As20g Water formed by decomposition of sulfuric acid evaporates, so that as a result of the digestion, only solid metal salts would be obtained, if not the above-mentioned excess of sulfuric acid would be added.

Nach beendigtem Aufschluß ist nunmehr das ursprünglich schwarze Gemisch von Säure in einen hellgelben, fast weißen Brei verwandelt. Die heiße, dünne, flüssige Masse wird aus dem Kessel in einen Kühler gedrückt, der wiederum mit Rührwerk versehen ist. In diesem Kühler wird der Aufschluß unter dauerndem Rühren bis auf Außentemperatur abgekühlt. Hierbei kristallisieren As20$ und Sb203 in körniger Form aus. Der gekühlte Aufschluß läßt sich dann sehr gut auf Steinfiltern abnutschen. Man erhält ein Filtrat von starker Schwefelsäure, die dem nächsten Aufschluß wieder zugeführt wird, sowie einen fast trockenen krümeligen Filterkuchen mit nur etwa 15 0/0 freier Schwefelsäure. Der Filterkuchen enthält die Sulfate des Nickels und Kobalts sowie etwaiger geringer Verunreinigungen an anderen Metallen, wie Kupfer, Eisen usw., in wasserlöslicher Form und die Oxyde des Arsens bzw. Antimons in dreiwertiger wasserunlöslicher Form.When the digestion is complete, the originally black mixture of acid is now transformed into a pale yellow, almost white pulp. The hot, thin, liquid mass is pressed out of the kettle into a cooler, which in turn is equipped with a stirrer. In this cooler, the digestion is cooled down to outside temperature with constant stirring. As a result, As20 $ and Sb203 crystallize out in granular form. The cooled digestion can then be sucked off very well on stone filters. Reacting a filtrate of strong sulfuric acid that is fed into the next digestion as well as a nearly dry crumbly filter cake with only about 5 0/0 1 free sulfuric acid is obtained. The filter cake contains the sulphates of nickel and cobalt as well as any minor impurities in other metals, such as copper, iron, etc., in water-soluble form and the oxides of arsenic or antimony in trivalent water-insoluble form.

Es handelt sich nun darum, den abgenutschten Schwefelsäureaufschluß so mit Wasser zu extrahieren, daß eine tunlichst konzentrierte, arsenfreie Nickel-, Kobalt-, Kupfer- usw. Sulfat-Lösung erhalten wird sowie ein Rückstand, der das gesamte Arsen und Antimon enthält. Aus den beiliegenden Kurventafeln lassen sich die Bedingungen ablesen, unter denen dies möglich ist. Der Filterkuchen wird mit so viel Wasser versetzt, daß eine Lösung mit etwa ioo g Nickel-Kobalt entstehen kann. Dann wird bei einer Temperatur von etwa 40° C mehrere Stunden lang gerührt. Nickel, Kobalt, Kupfer usw. lösen sich auf. Nachdem das geschehen ist, wird in dem Lösegefäß eine wasserdurchflossene Kühlschlange angeschlossen und unter dauerndem Rühren wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wird abfiltriert. Man erhält eine Lösung, die 6 bis 8 g Arsen bei ioo g Nickel-Kobalt im Liter enthält und einen Rückstand mit beispielsweise 63 010 Arsen und 9 % Antimon und i % Nickel-Kobalt. Dieser Rückstand läßt sich leicht auf reine arsenige Säure verarbeiten. Beispiel Es werden i ooo kg auf Zementfeinheit gemahlene Speise und 6 ooo kg Schwefelsäure 6o° Be oder 5 ooo kg Monohydrat gemischt. Die Speise enthält z. B. Ni . . . . . . . 29,5 ob, Co ....... 3,501. Cu . . ..... 5,5 0l0 Pb ....... i,o 01, Fe ....... 6,o0/" As ....... 44,001o Sb ....... 6,o0/" Sn ....... i,o °/o S ........ 3,0 0@0 Ag ...... 300,0 git Unlösliches 0,5 010 ioo,o °[o. Das Gemisch aus Speise und Schwefelsäure wird nun in einen gußeisernen Kessel von 3 0001 Inhalt eingetragen. Der Kessel besitzt ein kräftiges Rührwerk. Der Kesselinhaltwird durch direkte Heizung auf 2oo° C gehalten. Mit fortschreitendem Aufschluß wird mehr und mehr von dem obigen Säurespeisengemisch eingetragen, bis das gesamte Chargengewicht sich im Kessel befindet. Während des Aufschlusses entweichen Ströme von hochkonzentriertem S O..-Gas und Wasserdampf. Durch entsprechende Abdeckung des Kessels werden die Gase zu weiterer Verwertung, beispielsweise zur Darstellung von flüssiger S O- aufgefangen. Nach etwa 5 Stunden ist der Aufschluß beendigt und der Kesselinhalt hell geworden. Nun wird der Gasaustrittsstutzen des Kessels geschlossen und der noch dünnflüssige Kesselinhalt mit Druckluft aus dem Kessel in einen Kühler gedrückt. In diesem Kühler wird der Aufschluß etwa 8 Stunden lang kalt gerührt. Dann wird er auf eine Nutsche mit Filtersteinen abgelassen und trocken genutscht. Es werden erhalten: 2 ooo kg Filtrat, 2 30o kg Filterkuchen sowie 3 000 kg gasförmige Schwefelverbindungen, gerechnet als Säure von 6o° Be. Davon sind 2 5oo kg als S O@ vorhanden, während 5oo kg als dampfförmige Schwefelsäure mit dem SO.-Gas entweichen. Die 2 ooo kg Filtrat sind konzentrierte Schwefelsäure von 57 bis 5g° Be, sie gelangen zur nächsten Aufschlußoperation. Der Filterkuchen auf der Steinnutsche enthält noch etwa 15 "J" freie Schwefelsäure. Er wird zunächst auf der N utsche mit einer beschränkten Menge Wasser gewaschen und dann in ein Auslaugegefäß geschaufelt. Hier erfolgt die Auslaugung mit Wasser von .4o bis 5o° C. Ist das Nickelsulfat usw. extrahiert, so werden Lauge samt Rückstand wieder auf Außentemperatur gekühlt (halt gerührt), darauf klar filtriert und der Filterkuchen mit kaltem Wasser ausgewaschen. Die Lösung ist fertig zur Aufarbeitung auf reine Nickel-Kobalt-Salze. Sie enthält: Ni ioo g11, Co 12 g/1, Cu 16 gll, Fe 2o g/1, freie H, S 042o gll. Der unlösliche Rückstand enthält: As 63 °/", Sb 8,5 °/o, N i + Co i °/o und ist fertig zur Verarbeitung auf reine arsenige Säure. Nach der Extraktion des Arsens verbleibt ein Rückstand, der Antimon, Blei und Edelmetalle entl@ält. Er wird einem Bleihüttenprozeß zugeführt.It is now a matter of extracting the sucked-off sulfuric acid digestion with water in such a way that a concentrated, arsenic-free nickel, cobalt, copper, etc. sulfate solution is obtained, as well as a residue that contains all of the arsenic and antimony. The conditions under which this is possible can be read from the enclosed curve tables. The filter cake is mixed with enough water that a solution with about 100 g of nickel-cobalt can be formed. The mixture is then stirred at a temperature of about 40 ° C. for several hours. Nickel, cobalt, copper, etc. dissolve. After this has happened, a cooling coil through which water flows is connected to the dissolving vessel and cooled down to room temperature with constant stirring. Then it is filtered off. A solution is obtained which contains 6 to 8 g of arsenic for 100 g of nickel-cobalt per liter and a residue with, for example, 63,010 arsenic and 9% antimony and 1% nickel-cobalt. This residue can easily be processed into pure arsenic acid. EXAMPLE 100 kg of food ground to cement fineness and 600 kg of sulfuric acid 60 ° Be or 500 kg of monohydrate are mixed. The meal contains z. B. Ni. . . . . . . 29.5 whether Co ....... 3,501. Cu. . ..... 5.5 0l0 Pb ....... i, o 01, Fe ....... 6, o0 / " As ....... 44.001o Sb ....... 6, o0 / " Sn ....... i, o ° / o S ........ 3.0 0 @ 0 Ag ...... 300.0 git Insolubles 0.5 010 ioo, o ° [o. The mixture of food and sulfuric acid is now placed in a cast-iron kettle with a capacity of 3,0001. The kettle has a powerful agitator. The contents of the kettle are kept at 2oo ° C by direct heating. As the digestion progresses, more and more of the above acid food mixture is introduced until the entire batch weight is in the kettle. During the digestion, streams of highly concentrated SO .. gas and water vapor escape. By appropriately covering the boiler, the gases are collected for further use, for example for the production of liquid SO. After about 5 hours, the digestion is over and the contents of the kettle have become light. Now the gas outlet of the boiler is closed and the still thin contents of the boiler are pressed out of the boiler into a cooler with compressed air. The digestion is stirred cold for about 8 hours in this cooler. Then it is drained onto a suction filter with filter stones and sucked dry. The following are obtained: 2,000 kg of filtrate, 2,30o kg of filter cake and 3,000 kg of gaseous sulfur compounds, calculated as an acid of 60 ° Be. Of this, 2,500 kg are present as SO @, while 500 kg escape as vaporous sulfuric acid with the SO gas. The 2,000 kg of filtrate are concentrated sulfuric acid at 57 to 5 g ° Be; they are used for the next digestion operation. The filter cake on the stone nutsche still contains about 15 "J" of free sulfuric acid. It is first washed on the socket with a limited amount of water and then scooped into a leaching vessel. Here the leaching takes place with water at 40 to 50 ° C. If the nickel sulfate etc. is extracted, the lye and the residue are cooled to outside temperature again (kept stirred), then filtered until clear and the filter cake is washed out with cold water. The solution is ready for processing to pure nickel-cobalt salts. It contains: Ni ioo g11, Co 12 g / 1, Cu 1 6 gll, Fe 2o g / 1, free H, S 042o gll. The insoluble residue contains: As 63%, Sb 8.5%, Ni + Co i% and is ready for processing on pure arsenic acid. After extraction of the arsenic, a residue remains, the antimony, lead and precious metals discharged. It is fed to a lead smelter process.

Die Verarbeitung der erhaltenen Nickel-Kobalt-Laugen geht dann nach bekanntem Verfahren vor sich. Z. B. kann das Kupfer elektrolytisch abgeschieden, das Eisen und Arsen durch Fällung entfernt werden. Nickel und Kobalt werden entweder in Form ihrer Sulfate oder durch geeignete chemische Umsetzungen als Salze anderer Art oder auch als Reinmetalle gewonnen. Die Aüfschlußoperation mit konzentrierter Schwefelsäure kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, derart, daß ständig kleine Mengen Rohspeise eingerührt und ständig ein Teil des aufgeschlossenen dünnen Breies von Säure und Speise abgezogen werden.The processing of the nickel-cobalt leaches obtained is then carried out known process in front of you. E.g. the copper can be electrodeposited, the iron and arsenic are removed by precipitation. Nickel and cobalt are either in the form of their sulfates or by suitable chemical reactions as salts of others Art or obtained as pure metals. The final operation with concentrated Sulfuric acid can also be carried out continuously, so that continuously small amounts of raw food stirred in and constantly a part of the opened thin Mashes of acid and food are peeled off.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the extraction of nickel or cobalt or their salts from ores or metallurgical products, in particular raw foods, which in addition to Nickel and cobalt contain iron, copper, lead, precious metals and arsenic and antimony, characterized by, firstly, a concentration process on the dry route where copper, lead, iron and precious metals are separated to form a stone and a concentration food containing nickel arsenic is formed, and secondly one Digestion of the resulting nickel arsenic-containing concentration food without prior Roasting using strong sulfuric acid without applying pressure, arsenic or antimony acid on the one hand and metal sulfate on the other hand are formed. The metal sulfates "are then leached out by water, while the trivalent arsenic or antimony compounds remain in the residue.

2. embodiment of the concentration process according to claim i in use on raw foods, characterized in that a copper, lead, Raw food containing iron, nickel, cobalt and precious metals with elemental sulfur mixed and fused, with copper, lead, iron and precious metals in one sulfidic stone are accumulated while nickel, cobalt, arsenic and antimony make a concentrated dish.

3. Embodiment of the concentration process according to claim i in application to stones, characterized in that a copper, Lead, iron, nickel, cobalt or precious metal-containing stone with As-containing products mixed and melted, with copper, lead, iron and precious metals in one sulfidic stone are accumulated while nickel, cobalt, arsenic and antimony make a concentrated dish.

Embodiment of the digestion according to claim i obtained concentration food, characterized in that this in cast iron Boilers with agitator with the addition of excess Sulfuric acid so that the contents of the kettle remain thin after the digestion is complete.

5th embodiment of the method according to claim z and q., characterized in that; that the digestion mass cooled to outside temperature with constant stirring and then by filtration is separated into a dry filter residue and strong acid.

6th embodiment of the method according to claim i, q. and 5, characterized in that the filter cake first leached with water at medium temperature (qo to 5o ° C) and then again is cooled to room temperature, whereupon the separation of the nickel or Cobalt solution of the insoluble arsenic or antimony-containing residue by filtration he follows.