DE538080C

DE538080C - Process to prevent sulfur losses in the production of sulfuric acid

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Publication number: DE538080C
Application number: DEC42980D
Authority: DE
Original assignee: HENRI NICOLAS MARIE CORBILLE
Current assignee: HENRI NICOLAS MARIE CORBILLE
Priority date: 1929-04-24
Filing date: 1929-04-24
Publication date: 1931-11-10

Description

Verfahren zur Verhütung von Verlusten an Schwefel bei der Herstellung von Schwefelsäure Die aus den Bleikammern kommenden Gase enthalten Stickoxyd, welches von der bekannten Reaktion SO., -1-- NO. -?- H,0 -S04H2-@-NÖ (i) herrührt.Process to prevent sulfur loss in the production of sulfuric acid The gases coming from the lead chambers contain nitrogen oxide, which is caused by the well-known reaction SO., -1-- NO. -? - H, 0 -S04H2 - @ - Lower Austria (i).

Der Gehalt dieser größtenteils aus Stickstoff, etwa 8 Volumprozent Sauerstoff, o,o5 Volumprozent Schwefeltrioxyd und kleinen Mengen Kohlendioxyd bestehenden Gase an Stickoxyd beträgt etwa o,5 bis 0,7 Volumprozent.The nitrogen oxide content of these gases, consisting largely of nitrogen, about 8 percent by volume of oxygen, 0.05 percent by volume of sulfur trioxide and small amounts of carbon dioxide, is about 0.5 to 0.7 percent by volume.

Bei einem solchen Grade der Verdünnung erfolgt die Oxydierung des Stickoxyds, selbst in Gegenwart von 8 °11o Sauerstoff, nicht plötzlich. In den üblichen Temperaturgrenzen, die am Ende der Fabrikation herrschen, muß man 15o bis Zoo Sekunden rechnen, damit diese Oxydation zu einem Gemisch von N O -;-- N O, führt, welches der Oxydierung von 5o °/o Anfangs-NO entspricht.At such a degree of dilution, the oxidation occurs Nitrogen oxide, even in the presence of 8 ° 11o oxygen, not suddenly. In the usual Temperature limits, which prevail at the end of the production, have to be 15o to zoo seconds reckon that this oxidation leads to a mixture of N O -; - N O, which corresponds to the oxidation of 50% initial NO.

Die Absorbierung dieses Gemisches durch Schwefelsäure von 6o bis 62° Be (spez. Gewicht 1,7i bis 1,p55) erfolgt nach der Reaktion 2 S Q, H. '-, NTO -E- NO.The absorption of this mixture by sulfuric acid from 60 to 62 ° Be (specific weight 1.7 to 1, p55) takes place after the reaction 2 SQ, H. '-, NTO -E-NO.

=2 SO.OHNO2 -[- H20. (2) Sie erfolgt erheblich schneller als diejenige des Sticlzstoffdioxyds allein nach der Reaktion S 04 H2 -E- 2 NT OZ =SOZOHNOZ+N03H. (3) Die besten Oxydationsbedingungen für die Absorption durch Schwefelsäure werden daher nach Gleichung (2) erreicht.= 2 SO.OHNO2 - [- H20. (2) It happens much faster than that of nitrogen dioxide alone after the reaction S 04 H2 -E- 2 NT OZ = SOZOHNOZ + N03H. (3) The best oxidizing conditions for absorption by sulfuric acid will be therefore achieved according to equation (2).

Die Schwefelsäurebehandlung zur Denitrierung der Restgase der Bleikammern erfolgt gewöhnlich in den Gay-Lussac-Türmen.The sulfuric acid treatment for denitration of the residual gases in the lead chambers usually takes place in the Gay Lussac Towers.

Die Schwefelsäure wird im oberen Teil dieser Türme auf Füllkörper gegossen, die dort untergebracht sind, oder sie wird im oberen Teil der leer gelassenen Türme vernebelt. Beide Verfahren sind praktisch gleichwertig hinsichtlich ihrer Wirksamkeit. Die Gay-Lussac-Türme sind aber keineswegs vollkommen wirksam, und der Absorptionsgrad: von 85 °/o wird nur dann erreicht, wenn der Betrieb der Anlage außergewöhnlich regelmäßig erfolgt. Dieser Wiedergewinnungsgrad entspricht im wesentlichen einem Zusatz von 5 kg salpetersaurem Natron oder 6,5 kg Salpetersäure von 36o° Be (spez. Gewicht 1,3325 pro Tonne erzeugter Schwefelsäure vom spez. Gewicht 1,56 bis 1,58 bei Zufuhr von frischen salpeterhaltigen Produkten).The sulfuric acid is packed in the upper part of these towers poured, which are housed there, or it is left empty in the upper part of the Towers fogged. Both methods are practically equivalent in terms of their Effectiveness. The Gay Lussac Towers are by no means completely effective, and the Degree of absorption: of 85 ° / o is only achieved when the operation of the plant done exceptionally regularly. This degree of recovery is essentially the same an addition of 5 kg of nitric acid or 6.5 kg of nitric acid at 36o ° Be (specific weight 1.3325 per ton of sulfuric acid produced from specific weight 1.56 to 1.58 for fresh products containing nitrous).

Dieser Mangel ergibt sich daraus, daß infolge der geringen relativen Aktivität der Schwefelsäureabsorption in den Türmen und des verlängerten Aufenthalts der Gase in diesen Türmen diese Gase entweder am Eingang einen Überschuß von nicht absorbierbarem NO und Reduktionsmittel oder am Ausgange einen Überschuß von NO., der nur sehr langsam absorbierbar ist, enthalten. Diese beiden Unregelmäßigkeiten können zu gleicher Zeit vorhanden sein. Ein überschuß von N O in den Gasen des Turmes bewirkt, daß diese Gase sich mit Schwefligsäureanhydrid anreichern, indem das NO eine Umkehrung der Reaktion (1) hervorruft. Das so gebildete Schwefligsäureanhy drid hat nicht mehr die genügende Zeit, um zu oxydieren. Seine Absorption durch eine alkalische Lösung, im Falle man dazu gezwungen ist, ist mit erhöhten Kosten verbunden.This deficiency arises from the fact that, as a result of the low relative activity of sulfuric acid absorption in the towers and the prolonged stay of the gases in these towers, these gases either have an excess of non-absorbable NO and reducing agent at the entrance or an excess of NO at the exit, which is only is very slowly absorbable. These two irregularities can exist at the same time. An excess of NO in the gases of the tower causes these gases to become enriched with sulfurous anhydride, in that the NO causes a reversal of reaction (1). The sulfurous anhydride thus formed no longer has sufficient time to oxidize. Its absorption by an alkaline solution, if forced to do so, is associated with an increased cost.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ermöglicht, jeden chemischen Verlust an Schwefel zu vermeiden, während gleichzeitig eine praktisch vollkommene Denitrierung der Restgase der Bleikammern durch die Schwefelsäurebehandlung gesichert ist.The method forming the subject of the invention enables everyone to avoid chemical loss of sulfur while at the same time being a practical Complete denitration of the residual gases in the lead chambers through the sulfuric acid treatment is secured.

Zu diesem Zwecke werden die Gase der Einwirkung der Schwefelsäure erst dann unterworfen, nachdem sie den Oxydationsgrad erreicht haben, der der Gegenwart von gleichen molekularen Verhältnismengen von NO und NO,. entspricht.For this purpose, the gases are only subjected to the action of sulfuric acid after they have reached the degree of oxidation that corresponds to the presence of equal molecular proportions of NO and NO. is equivalent to.

Unter diesen Bedingungen erfolgt die Absorbierung der Stickoxyde in einigen Sekunden, praktisch ohne Veränderung des Oxydationsgrades. Anstatt beispielsweise 8o Sekunden, das ist die mittlere Zeit der Behandlung in einem Gay-Lussac-Turm, dauert die Behandlung gemäß der Erfindung etwa 5 bis io Sekunden.Under these conditions, the nitrogen oxides are absorbed in a few seconds, with practically no change in the degree of oxidation. Instead of, for example 8o seconds, that is the mean time of the treatment in a Gay Lussac tower, the treatment according to the invention takes about 5 to 10 seconds.

Die Behandlung kann also in einem Apparat von sehr geringen und wenig kostspieligen Abmessungen erfolgen. Außerdem ist ein Absorptionsgrad von 98 °/a erreichbar, der nur einem Verbrauch von i kg Salpetersäure von 36° B6 (spez. Gewicht 1,3325) pro Tonne erhaltener Schwefelsäure von 52 bis 5q.° B8 (spez. Gewicht 1,565 bis i,6oo) entspricht. Außerdem kann die Umkehrung der Reaktion (i) nicht mehr erfolgen, sobald das Stickoxyd durch die Schwefelsäure vollständig und augenblicklich in flüssiger Phase fixiert ist.The treatment can therefore take place in an apparatus of very small and inexpensive dimensions. In addition, an absorption rate of 98 ° / a can be achieved, which corresponds to a consumption of only 1 kg of nitric acid of 36 ° B6 (specific weight 1.3325) per ton of sulfuric acid obtained from 52 to 5q. ° B8 (specific weight 1.565 to 1, 6oo). In addition, the reversal of reaction (i) can no longer take place as soon as the nitrogen oxide is completely and instantaneously fixed in the liquid phase by the sulfuric acid.

Man regelt den Oxydationszustand der Gase, die der Denitrierungsschwefelsäurebehandlung zugeführt werden, indem man den Zusatz von. salpetriger Säure am Gloverturm erhöht oder verringert. Die Oxydation des N O schreitet aber nur dann regelmäßig fort, wenn die Reaktion (i) praktisch- beendet ist. Nun ist die Geschwindigkeit dieser Reaktion bekanntlich eine Funktion der Konzentration der Reaktionsgase an salpetrigsauren Molekülen. Es ist daher möglich, durch Einhaltung bestimmter Konzentrationen an Stickoxyden den Oxydationsprozeß von NO mehr oder weniger früh beginnen zu lassen und demgemäß den Oxydationszustand der zu denitrierenden Restgase zu regeln. Man kann den Gang der Reaktionen kontrollieren, indem man die Temperaturen beobachtet. Spuren von Stickstoffoxyden, die nicht von dem Schwefelsäurenebel zurückgehalten werden, bestehen aus Stickstoffdioxyd. Man kann sie mittels eines Nebels von alkalischer Bicarbonatlösung nach der Reaktion 2N02+2C03NaH =N03Na+NO,Na+2C02+H20 fixieren. Diese Reaktion ist exothermischer als die, welche man mit neutralem Carbonat erhält.The oxidation state of the gases, that of the denitration sulfuric acid treatment, is regulated can be supplied by adding the. nitrous acid increased at the Gloverturm or decreased. The oxidation of the NO only progresses regularly, however, when reaction (i) has practically ended. Now the speed is this The reaction is known to be a function of the concentration of nitrous acid in the reaction gases Molecules. It is therefore possible by adhering to certain concentrations Nitrogen oxides to start the oxidation process of NO more or less early and accordingly to regulate the oxidation state of the residual gases to be denitrated. Man can control the course of the reactions by observing the temperatures. Traces of nitrogen oxides that were not retained by the sulfuric acid mist consist of nitrogen dioxide. One can do it by means of a mist of alkaline Fix the bicarbonate solution after the reaction 2N02 + 2C03NaH = N03Na + NO, Na + 2C02 + H20. This reaction is more exothermic than that obtained with neutral carbonate.

In Wirklichkeit benutzt man eine Lösung von Natriumcarbonat, da die zu behandelnden Gase reich genug an Kohlensäuregas sind, um die geringen Mengen des Natriumcarbonats in Bicarbonat zu verwandeln.In reality, a solution of sodium carbonate is used because the Treated gases are rich enough in carbonic acid gas to handle the small amounts to transform the sodium carbonate into bicarbonate.

Diese alkalische Behandlung kann nur absatzweise erfolgen, um die Ungleichheiten des Fabrikationsbetriebes auszugleichen. Die Gesamtheit der wiedergewonnenen salpetrigen Säuren geht von neuem in den Fabrikationszyklus zurück.This alkaline treatment can only be done intermittently in order to reduce the Compensate for inequalities in manufacturing operations. The entirety of the recovered nitrous acids go back into the manufacturing cycle again.

Das Wesen der Erfindung liegt darin, daß die Abgase der Schwefelsäurefabrikation nach dem Bleikammerverfahren durch innige Berührung mit SchwefelsäurenebeI praktisch vollständig von den Stickoxyden befreit werden. Da diese Absorption fast augenblicklich verläuft, so sind nur kleine Reaktionsräume erforderlich, wie sie in der beanspruchten Vorrichtung gekennzeichnet sind. Die in Anlage und Unterhaltung teuren Gay-Lussac-Türme sind daher entbehrlich, außerdem verringert sich der Verlust an Stickoxyden gegenüber dem der bekannten Verfahren sehr erheblich.The essence of the invention is that the exhaust gases from sulfuric acid production after the lead chamber process through intimate contact with sulfuric acid practically be completely freed from the nitrogen oxides. Because this absorption is almost instantaneous runs, only small reaction spaces are required, as claimed in the Device are marked. The Gay Lussac Towers, which are expensive in terms of structure and maintenance are therefore unnecessary, and the loss of nitrogen oxides is also reduced that of the known method is very considerable.

Die Zeichnung stellt eine Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes beispielsweise dar, und zwar zeigt Abb. i die neue Vorrichtung im Aufriß, teilweise im senkrechten Schnitt.The drawing represents an embodiment of the subject matter of the invention for example, Fig. i shows the new device in elevation, partially in vertical section.

Abb. 2 zeigt den unteren Teil der Vorrichtung im Grundriß, teilweise im Horizontalschnitt.Fig. 2 shows the lower part of the device in plan, partially in horizontal section.

Die Anlage umfaßt zwei übereinander angeordnete Trommeln. Die untere Trommel setzt sich aus zwei zylindrischen, senkrechten Körpern a, b zusammen, die konzentrisch zueinander angeordnet sind. Der Körper b bildet eine Glocke um den Körper a herum, der in seinem oberen Teile offen ist. In dem Ringraum zwischen den Körpern a und b befindet sich eine fortlaufende Filterwand, die von zwei konzentrischen, gelochten Wandungen c, cl gebildet wird, welche zwischen sich eine Säule c2 aus ;einem Stoff einschließen, der gegen die Einwirkung der Schwefelsäure indifferent ist, z. B. Quarz. Die mittlere Dicke der Teile dieser Säule beträgt i cm.The system comprises two drums arranged one above the other. The lower drum is composed of two cylindrical, vertical bodies a, b , which are arranged concentrically to one another. The body b forms a bell around the body a, which is open in its upper part. In the annular space between the bodies a and b there is a continuous filter wall which is formed by two concentric, perforated walls c, cl, which between them enclose a column c2 made of a substance that is indifferent to the action of sulfuric acid, e.g. . B. Quartz. The average thickness of the parts of this column is 1 cm.

Oben auf dem inneren zylindrischen Körper a befindet sich ein Zerstäuber d, der die aus dem Behälter e kommende denitrierte Schwefelsäure vernebelt.There is an atomizer on top of the inner cylindrical body a d who the denitrated sulfuric acid coming from container e fogged.

Die Gase gelangen durch die Leitung f tangential zum Boden des Körpers a und entweichen tangential durch die Leitung g zum Fuß des Körpers b. Infolge dieser Anordnung gehen die Gase spiralförmig durch den Schwefelsäurenebel, der den Körper a anfüllt, hindurch aufwärts, gehen in derselben Weise durch den Körper b abwärts und entledigen sich beim Passieren der gelochten Zwischenwand c, cl, c2 der Säureteilchen.The gases pass through line f tangentially to the bottom of the body a and escape tangentially through line g to the foot of body b. As a result of this Arrangement, the gases go spirally through the sulfuric acid mist, which the body a fills, through upwards, go downwards in the same way through the body b and get rid of the acid particles when passing through the perforated partition c, cl, c2.

Die salpetrige Säure läuft von dem Boden des Körpers a und des Körpers b durch Rohre lt, hl ab. Sie sammelt sich in einem Behälter j, von wo eine Pumpe i sie in einen Behälter k hinaufpumpt, aus dem sie zum Gloverturm gelangt, um denitriert zu werden.The nitrous acid drains from the bottom of body a and body b through pipes lt, hl. It collects in a container j, from where a pump i pumps it up into a container k, from which it reaches the glovert tower to be denitrated.

Die obere Trommel besteht einfach aus einem zylindrischen Körper 1.The upper drum simply consists of a cylindrical body 1.

Oben in diesem Körper l ist ein Zerstäuber in angeordnet, der die aus dem Behälter n kommende alkalische Lösung vernebelt. Die in der unteren Trommel behandelten Gase gelangen tangential durch die Leitung o zum Boden der oberen Trommel. Sie gehen tangential von diesem durch die Leitung p nach oben.At the top of this body l an atomizer is arranged in which the Nebulized the alkaline solution coming out of the container n. The one in the lower drum treated gases pass tangentially through line o to the bottom of the upper drum. They go upwards tangentially from this through the line p.

Die alkalische Waschlösung, die sich am Boden des Körpers L ansammelt, wird durch die Pumpe q in den Behälter n zurückbefördert. Der Körper L ist mit einem L`berlaufrohr r versehen, welches sich durch die Leitung s in die untere Trommel entleert.The alkaline washing solution that accumulates at the bottom of the body L, is returned to the container n by the pump q. The body L is with one The overflow pipe r, which extends through the pipe s into the lower drum emptied.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Recovery of the nitrogen oxides from the residual gases the lead chamber experience, characterized in that these the nitrogen oxides in molecular Ratio-containing gases into a container (a), in which atomized sulfuric acid will be introduced tangentially to the ground, from this container into a jacket (b) and then exit tangentially to the ground.

2. Device according to claim i, characterized in that in the jacket (b) a cylindrical hollow body (c2) made of granular material is used.