Verfahren zur Herstellung von Filmen und Folien aus Kondensationsprodukten
von Harnstoffen oder Harnstoffderivaten und Aldehyden Der Erfindung liegt die Aufgabe
zugrunde, aus Lösungen von Kondensationsprodukten aus Harnstoffen oder Harnstoffderivaten
mit Aldehvden unter Verwendung einer Gießunterlage in kontinuierlichem Arbeitsgang
dünne endlose Blätter, Filme und ähnlicheGebilde herzustellen. Man hat schon vorgeschlagen,
aus derartigen Kondensationsprodukten dicke Platten herzustellen, die als Ersatz
für Glasscheiben dienen sollen. Aber derartige Produkte, die im übrigen noch nie
auf dem Markt erschienen sind, haben, wie durch Versuche festgestellt worden ist,
keine Biegsamkeit und Geschmeidigkeit, so daß sie als Folien und Filme nicht in
Frage kommen. Außerdem lassen sie sich auch nicht endlos herstellen. Anderseits
finden sich in der einschlägigen Literatur auch bereits allgemeine Angaben, dünne
Blätter und Filme aus Kondensationsprodukten von Harnstoff oder Harnstoffderivaten
mit Aldehyden herzustellen, aber damit ist nur eine Problemstellung gegeben, nicht
aber schon ein praktisch brauchbares Herstellungsverfahren.Process for the production of films and sheets from condensation products
of ureas or urea derivatives and aldehydes The invention is based on the object
based on solutions of condensation products from ureas or urea derivatives
with aldehydes using a casting pad in a continuous process
to manufacture thin continuous sheets, films and the like. It has already been suggested
to produce thick plates from such condensation products as substitutes
for glass panes. But such products, by the way, never before
have appeared on the market, as has been determined by tests,
no flexibility and suppleness, so that they are not suitable as foils and films
Question come. In addition, they cannot be made endlessly. On the other hand
General information can already be found in the relevant literature, thin
Sheets and films made from condensation products of urea or urea derivatives
to be produced with aldehydes, but this only poses a problem, not
but already a practically useful manufacturing process.
Beispielsweise ist in der amerikanischen Patentschrift i 633 337,
die ein Verfahren zur Gewinnung von harzartigen Reaktionsprodukten durch Kondensation
von Harnstoffen mit Formaldehyd in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols, z. B.
Glycerin, beschreibt, auf die Verwendbarkeit dieser Reaktionsprodukte zur Herstellung
von photographischen Filmen hingewiesen. In ähnlicher allgemeiner Weise schlägt
die österreichische Patentschrift io7 ,a.29 vor, ein Mischorganosol, das durch Zugabe
einer Lösung von Acetylcellulose in Benzylalkohol zu einem mit Methylalkohol versetzten
hydrophilen Sol aus Harnstoff und Formaldehyd erhalten ist, zu Filmen zu verarbeiten.
In keiner dieser Patentschriften finden sich nähere Angaben, wie im praktischen
Betriebe die Filmerzeugung aus Harnstoffaldehydkondensationsprodukten in fortlaufendem
Arbeitsgang durchgeführt werden kann und welche Verfahrensbedingungen im einzelnen
dabei einzuhalten sind.For example, in the American patent i 633 337,
which is a process for obtaining resinous reaction products by condensation
of ureas with formaldehyde in the presence of a polyhydric alcohol, e.g. B.
Glycerin, describes the usability of these reaction products for the production
pointed out by photographic films. In a similar general way suggests
the Austrian patent io7, a.29 before, a mixed organosol, which by adding
a solution of acetyl cellulose in benzyl alcohol to one mixed with methyl alcohol
hydrophilic sol obtained from urea and formaldehyde is processed into films.
In none of these patents are there more detailed information, as in the practical
Operate the film production from urea aldehyde condensation products in continuous
Operation can be carried out and what process conditions in detail
are to be observed.
Es handelt sich bei der kontinuierlichen Herstellung von geschmeidigen
dünnen Bahnen aus Harnstoffaldehydkondensationsprodukten nicht einfach um die Erzeugung
mehr oder weniger dicker Körper in einem ruhenden Gefäß, sondern um die Bildung
von fortlaufenden dünnen biegsamen Bahnen, bei denen die Besonderheit des verwendeten
Ausgangsmaterials erhebliche Schwierigkeiten bereitet, wenn das bei der Herstellung
von Cellulosefolien übliche Verfahren des Rufgießens und Verfestigens auf einer
endlos bewegten Unterlage sowie des Ablösens von dieser Unterlage angewendet werden
soll. Während bei der Filmerzeugung aus Celluloseesterlösung
nur
ein Verdunsten des organischen Lösemittels erfolgt und der zur Bildung des Films
dienende Celluloseester schon fertig erzeugt ist und mit Hilfe des Lösemittels in
Lösung gebracht wird, handelt es sich gemäß der Erfindung bei der Herstellung von
Filmen aus Harnstoffaldehydkondensationsprodukten um die wäßrige Lösung der Kondensationsprodukte
. ohne irgendwelche organische Lösungsmittel. Der Film wird dabei nicht nur durch
Verdunsten des Wassers erzeugt, sondern es muß auch eine Polymerisation der Kondensationsprodukte
stattfinden. Diese Prozesse machen zwecks richtiger Durchführung ihres Verlaufes
das Einhalten ganz bestimmter Arbeitsvorschriften bezüglich Zeit, Temperatur und
Viskositätsgrad erforderlich.It concerns the continuous production of pliable
thin webs of urea-aldehyde condensation products do not simply involve generation
more or less thick body in a resting vessel, but about the formation
of continuous thin flexible webs in which the peculiarity of the used
Starting material causes considerable difficulties if the production
of cellulose films common methods of casting and solidifying on one
endlessly moving base as well as the detachment of this base can be applied
target. While in the film production from cellulose ester solution
only
an evaporation of the organic solvent takes place and that for the formation of the film
serving cellulose ester is already produced and with the help of the solvent in
Solution is brought, it is according to the invention in the production of
Films of urea aldehyde condensation products around the aqueous solution of the condensation products
. without any organic solvents. The film doesn't just get through it
Evaporation of the water produces but there must also be a polymerization of the condensation products
occur. These processes make for the purpose of properly carrying out their course
compliance with very specific work regulations with regard to time, temperature and
Viscosity grade required.
Auch die Herstellung von Filmen und Folien aus Cellulosehydratlösungen
kann nicht als Vergleich herangezogen werden. Bei Cellulosehydratlösungen wird die
Verfestigung der auf die Gießunterlage aufgebrachten Schicht erst durch besondere,
nach dem Auftragen wirkende Koagulationsmittel hervorgerufen, während bei Verwendung
von Harnstoffaldehydkondensationsprodukten als Ausgangslösung der Verfestigungsprozeß
im Moment des Auftrages auf der Gießunterlage bereits eingesetzt hat und schon ziemlich
weit fortgeschritten ist. Ein Aufbringen der Ausgangslösung auf die Gießunterlage
vor dem Eintreten der Reaktion zwischen den Komponenten ist hier unzulässig, da
dadurch eine ganz erhebliche Herabsetzung der Arbeitsgeschwindigkeit des Verfahrens
hervorgerufen wird, die unwirtschaftlich ist. Auf Grund längerer Versuche hat sich
gezeigt, daß der Moment des Auftrages der Ausgangslösung in diesem Falle auf den
Beginn des Zähflüssigwerdens der Lösung zu verlegen ist, um die notwendige Arbeitsgeschwindigkeit
für das kontinuierliche Verfahren zu erreichen.Also the production of films and foils from cellulose hydrate solutions
cannot be used as a comparison. In the case of cellulose hydrate solutions, the
Solidification of the layer applied to the casting base only through special,
coagulant acting after application, while in use
of urea aldehyde condensation products as the starting solution is the solidification process
at the moment of the order on the casting pad has already started and quite a bit
is well advanced. An application of the starting solution to the casting pad
before the occurrence of the reaction between the components is impermissible here, da
thereby a very considerable reduction in the speed of the process
which is uneconomical. Due to longer attempts
shown that the moment of the order of the starting solution in this case on the
The start of the thickening of the solution is to be relocated to the necessary working speed
for the continuous process to achieve.
Anderseits muß auch der Moment des Abnehmens des Films von der Gießunterlage
richtig gewählt werden, weil bei zu langem Belassen auf der Unterlage der Film in
einen Zustand gelangt, wo er so spröde wird, daß er sich nicht mehr als Band von
der Unterlage lösen läßt. Bei Überschreitung des Aufhörens der oberflächlichen Klebrigkeit
verbindet er sich fest mit der Unterlage, während er sich vor diesem Zeitpunkt infolge
seiner noch klebrigen Beschaffenheit nur unter Hinterlassung von Rückständen von
der Unterlage ablösen läßt. Auf Grund von Versuchen hat sich die überraschende Tatsache
ergeben, daß zwischen diesen beiden Zuständen des Nochklebrigseins und des INTichtmehrklebrigseins
eine genügend lange Zeitspanne vorhanden ist, während welcher der Film seine oberflächliche
Klebrigkeit so weit verloren hat, daß er sich glatt ablösen läßt, und --wobei anderseits
noch nicht der Zustand des Films erreicht ist, wo dieser als verfestigte Masse fest
an der Unterlage haftet. Diese Zeitspanne wird daher zweckmäßig zur Abnahme des
entstehenden Films von der Unterlage benutzt.On the other hand, there must also be the moment when the film is removed from the casting base
be chosen correctly because if left on the surface for too long the film in
reaches a state where it becomes so brittle that it is no longer a band of
the pad can be solved. When exceeding the cessation of superficial stickiness
he attaches himself firmly to the pad while he is due to this point
its still sticky nature only leaving residues of
the pad can peel off. On the basis of trials, the surprising fact has been found
show that between these two states of being sticky and not being more sticky
there is a sufficiently long period of time during which the film is superficial
Has lost its stickiness to such an extent that it can be peeled off smoothly, and on the other hand
The film has not yet reached the state where it solidifies as a solidified mass
adheres to the document. This period of time is therefore useful to decrease the
resulting film used from the base.
Weiterhin hat sich gezeigt, daß es zwischen dem Aufbringen der Ausgangslösung
und der Filmabnahme anderseits zur wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens
angebracht ist, die Polymerisation, welche das Dickflüssigwerden des Films herbeiführt,
durch Anwendung erhöhter Temperatur zu beschleunigen.Furthermore, it has been shown that there is between the application of the starting solution
and the film acceptance on the other hand for the economic implementation of the process
the polymerization that causes the film to thicken,
accelerated by applying increased temperature.
Auf Grund dieser Feststellungen wird nach der Erfindung zur Herstellung
von Filmen und Folien aus Kondensationsprodukten von Harnstoffen oder Harnstoff
deriv aten mit Aldehyden mit Zugabe von Weichmachungsmitteln in kontinuierlichem
Arbeitsgang unter Verwendung einer Gießunterlage so verfahren, daß man eine in der
Kälte zähflüssige wässerige Lösung des mit Weichmachungsmitteln versetzten Kondensationsproduktes
auf die fortschreitend bewegte Gießunterlage auffließen läßt und die sich bildende
dünne Schicht zur weiteren Durchführung der Polymerisation so lange einer erhöhten
Temperatur aussetzt, bis die anfangs auf der Unterlage klebende Schicht ihre oberflächliche
Klebrigkeit verliert und sich glatt von der Unterlage abziehen läßt, worauf die
abgezogene Schicht nur so weit nachgehärtet wird, daß der fertige Film noch wasserhaltig
ist.Based on these findings, according to the invention for production
of films and foils made from condensation products of urea or urea
derivatives with aldehydes with the addition of plasticizers in continuous
Process using a casting pad so that one in the
Cold, viscous aqueous solution of the condensation product mixed with plasticizers
can flow onto the progressively moving casting base and the forming
thin layer for further carrying out the polymerization as long as an increased
Exposure to temperature until the layer initially adhering to the substrate is superficial
Loses stickiness and can be peeled off smoothly from the base, whereupon the
peeled layer is only post-cured to such an extent that the finished film still contains water
is.
Man erhält auf diese Weise in einfachem Verfahren und fortlaufendem
Arbeitsgang endlose Bahnen von weitgehender Dehnbarkeit, Elastizität und Geschmeidigkeit,
die außerdem infolge der Vermeidung von Fällbädern und Lösungsmitteln bei der Herstellung
billig sind. Die zur Verfestigung des Films beitragenden Temperaturen hängen von
der Geschwindigkeit des Arbeitsganges und der Dicke des herzustellenden Films ab
und können bei der Erzeugung z. B. eines o, i mni starken Films etwa 7o bis zoo°
betragen. Vorteilhaft ist es ferner, die Ausgangslösung auf ihrem Wege zur Unterlage
vorzuwärmen, wodurch die Kondensation und Polymerisation weiter beschleunigt wird.
Diese V orwärmung erfolgt zweckmäßig auf Temperaturen bis zu zoo°. Ferner empfiehlt
es sich, das Weichmachungsmittel erst nach eingetretener Kondensation der Ausgangslösung
zuzusetzen, wodurch die Biegsamkeit und Dehnbarkeit des Films gesteigert werden
kann. Als Weichmachungsmittel können z. B. Glycerin, Glykol, Cyklohexanol, adipinsaures
1lethvlcvklohexyl,
Dioxyäthylorthotoluidin verwendet werden.It is obtained in this way in a simple and continuous process
Operation of endless webs of extensive extensibility, elasticity and suppleness,
which is also due to the avoidance of precipitation baths and solvents in the production
are cheap. The temperatures contributing to the solidification of the film depend on
the speed of the operation and the thickness of the film to be produced
and can be used in the production z. B. an o, i mni thick film about 70 to zoo °
be. It is also advantageous for the starting solution on its way to the base
preheat, whereby the condensation and polymerization is further accelerated.
This preheating is expediently carried out to temperatures of up to zoo °. Also recommends
it is, the plasticizer only after condensation of the starting solution has occurred
add, whereby the flexibility and stretchability of the film are increased
can. As a plasticizer, for. B. glycerine, glycol, cyclohexanol, adipic acid
1lethvlcvklohexyl,
Dioxyäthylorthotoluidin can be used.
Die Zeichnung zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Ausübung des
Verfahrens nach der Erfindung in einem Ausführungsbeispiel. Dem Behälter i wird
durch das Rohr 2 Formaldehvdlösung und durch das Rohr 3 Harnstoffpulver zugeführt.
Beide Stoffe werden durch den umlaufenden Rührflügel 4. vermischt und treten miteinander
in Reaktion. Die dünnflüssige Lösung fließt vom Behälter i durch die Leitung 5,
in die durch das Rohr 6 ein Weichmachungsmittel, z.B. Cyklohexanol, eingeführt wird,
nach dem Behälter 7, in welchem sie durch eine Heizschlange 8 z. B. auf 8o' vorgewärmt
wird, um dann durch den Rohrstutzen 9 in den Gießer i9 überzutreten. Aus der unteren
schlitzförmigen Öffnung des Gießers i9 fließt die Ausgangslösung in dünner ,Schicht
auf das endlose Band i o, das durch die von irgendeiner Kraftquelle angetriebenen
Führungsrollen dauernd in der Pfeilrichtung 12, in Umlauf versetzt wird und in einem
geheizten Kasten 13 mit beispielsweise 9o' Innentemperatur eingebaut ist. Der gebildete
Film 14 wird vom Band io über die Abnahmerolle 15 abgelöst und auf der Spule 16
aufgewickelt. Die Verhältnisse sind so gewählt, daß die Ausgangslösung beim Austritt
aus dem Gießer i9 zähflüssig zu werden beginnt und der entstehende Film an der Stelle
der Abnahmerolle 15 seine oberflächliche Klebrigkeit verliert. Die Gießunterlage
io kann beispielsweise ein verchromtes Kupferband oder ein Stahlband sein.The drawing shows schematically an apparatus for performing the method according to the invention in one embodiment. The container i is fed through the pipe 2 formaldehyde solution and through the pipe 3 urea powder. Both substances are mixed by the rotating agitator 4. and react with one another. The liquid solution flows from the container i through the line 5, into which a plasticizer, for example cyclohexanol, is introduced through the pipe 6, after the container 7, in which it is heated by a heating coil 8, for. B. is preheated to 8o 'to then pass through the pipe socket 9 in the caster i9. From the lower slit-shaped opening of the pourer i9, the starting solution flows in a thin layer onto the endless belt io, which is continuously rotated in the direction of the arrow 12 by the guide rollers driven by some power source and in a heated box 13 with an internal temperature of, for example, 9o ' is built in. The formed film 14 is peeled off from the tape io via the take-off roller 15 and wound onto the spool 16. The conditions are chosen so that the starting solution as it exits the caster i9 begins to become viscous and 1 5 loses the resulting film at the location of the pickup roller superficial its tackiness. The casting base can be, for example, a chrome-plated copper band or a steel band.