DE533937C

DE533937C - Process for accelerating the rate of disintegration of calcium cyanide into hydrocyanic acid and calcium hydroxide or carbonate

Info

Publication number: DE533937C
Application number: DED59442D
Authority: DE
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1928-10-15
Filing date: 1929-10-11
Publication date: 1931-09-21

Description

Verfahren zur Beschleunigung der Zerfallgeschwindigkeit von Calciumcyanid in Cyanwasserstoffsäure und Calciumhydroxyd bzw. -carbonat Wie bekannt, stellen Calcilzmcyanverbindungen für verschiedene Zwecke ein sehr brauchbares Ausgangsmaterial zur Entwicklung gasförmiger Blausäure dar. Die Verwendung dieser Verbindungen geschieht gegebenenfalls zweckmäßig derart, daß Calciumcyanverbindungen in Form eines fein zerteilten Pulvers in den Gasentwicklungs- bzw. zu begasenden Raum eingeführt werden, worauf sie in Berührung mit feuchter Lufl hydrolysieren und Blausäure entwickeln. Die Calciumcyanverbindungen geben dabei in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und Herstellungsmethode die Blausäure mit jeweils verschiedenen charakteristischen Geschwindigkeiten ab, welche außerdem von der bei der Entgasung herrschenden Temperatur und Luftfeuchtigkeit beeinfiußt werden.Process for accelerating the rate of disintegration of calcium cyanide in hydrocyanic acid and calcium hydroxide or carbonate as is known Calcium cyanide compounds are a very useful starting material for various purposes to the development of gaseous hydrocyanic acid. These compounds are used optionally expedient such that calcium cyanide compounds in the form of a fine divided powder are introduced into the gas generation or to be fumigated room, whereupon they hydrolyze in contact with moist air and develop hydrocyanic acid. The calcium cyan compounds give depending on their composition and production method the hydrocyanic acid with each different characteristic Velocities, which also depend on the temperature prevailing during the degassing and humidity can be influenced.

Es wurde nun gefunden, daß man- die Geschwindigkeit der Blausäureentwicklung von Calciumcyanverbindungen, die gemäß ihrer Herstellungsweise nicht normales Calciumcyanid zu sein brauchen und die an sich eine verhältnismäßig langsame Blausäureentwicklungsgeschwindigkeit aufweisen, dadurch bedeutend erhöhen kann, daß man sie in Gegenwart von zweckmäßig fein verteiltem, wasserfreiem Ammoniumcyanid der Einwirkung der Atmosphäre aussetzt. Hierdurch gelingt es, vor allein eine besonders große Anfangsbeschleunigung der Calciumcyanidzersetzung hervorzurufen, was z. B. bei der Schädlingsbekämpfung mit Hilfe von Blausäure von erheblicher Bedeutung ist. Für die genannten Zwecke muß die Blausäure bekanntlich rasch in tätlicher Konzentration zur Anwendung gebracht werden, da die Schädlinge sonst eine Abwehrstellung einnehmen, in der sie der Einwirkung weiterer Blausäure zu widerstehen vermögen.It has now been found that the rate at which hydrogen cyanide is developed of calcium cyanide compounds which, according to their production method, are not normal calcium cyanide and which in itself have a relatively slow rate of hydrogen cyanide development have, can be increased significantly by being expedient in the presence of exposing finely divided, anhydrous ammonium cyanide to the action of the atmosphere. This makes it possible to achieve a particularly large initial acceleration of the Cause calcium cyanide decomposition, which z. B. in pest control The help of hydrocyanic acid is of considerable importance. For the purposes mentioned must As is well known, hydrogen cyanide was used rapidly in physical concentration otherwise the pests take up a defensive position in which they are exposed to the action able to withstand further hydrogen cyanide.

Wie weiterhin festgestellt wurde, kann man an Stelle des Zusatzes von vorher gebildetem Ammoniumcyanid den Calciumcyanverbindungen auch solche Stoffe in geeigneter Menge zusetzen, welche an der Stelle ihres Zusammentreffens Ammoniumcyanid zu bilden vermögen. Man erreicht dies durch Behandlung des Calciumeyanidproduktes mit einer geringen Menge Blausäure und einer geringen Menge wasserfreien Ammoniaks, die die Bildung von; Ammoniumcyanid herbeiführen, welches überdies zweckmäßigerweise durch Rühren gründlich der Masse des Produktes einverleibt wird. Als besonders vorteilhaft wurde es befunden, Blausäure und. Ammoniak dabei in chemisch äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen zuzusetzen, einen nennenswerten Überschuß an Ammoniak dagegen zu vermeiden, da sonst Polymerisation und eine unerwünschte Dunkelfärbung des Produktes auftreten würde.As was also stated, you can replace the addition from previously formed ammonium cyanide the calcium cyanide compounds also such substances add in a suitable amount, which ammonium cyanide at the point where they meet able to form. This is accomplished by treating the calcium yanide product with a small amount of hydrocyanic acid and a small amount of anhydrous ammonia, which the formation of; Bring ammonium cyanide, which moreover expediently is thoroughly incorporated into the bulk of the product by stirring. As particularly beneficial It was found prussic acid and. Ammonia in chemically equivalent or nearly to add equivalent amounts, an appreciable excess of ammonia against it to avoid, otherwise polymerisation and an undesired darkening of the product would occur.

Nachstehende Beispiele -und Gegenüberstellungen zeigen die gemäß vorliegendem Verfahren erzielbare Erhöhung der Blausäureentwicklungsgeschwindigkeit von Calciumcyanverbindungen. Es ist jedoch zu bemerken, daß die einzelnen Versuchsreihen jeweils nur unter sich vergleichbar sind. Wie bereits angedeutet, spielt bei Ausführung der Zersetzungsversuche die herrschende Luftfeuchtigkeit ebenso wie die Temperatur eine große Rolle, so daß unter verschiedenen äußeren Bedingungen verschiedene Ergebnisse ,erzielt werden.The following examples and comparisons show those in the present case Process achievable increase in the rate of hydrogen cyanide development of calcium cyanide compounds. It should be noted, however, that the individual test series are each only among themselves are comparable. As already indicated, plays when the decomposition attempts are carried out the prevailing humidity as well as the temperature play a major role, so that different results are obtained under different external conditions.

i. Versuchsreihe P r o d u k t A: Dieses Produkt wurde dadurch hergestellt, daß flüssige Blausäure, welcher zwecks Beschleunigung der Reaktion etwa 2 °/o Wasser zugesetzt waren, auf handelsüblichen gebrannten Kalk zur Einwirkung gebracht wurden. Dieses Produkt enthält Cyan gewöhnlich in einer Menge, die 42 bis 44 Gewichtsprozent Ca (C N), entspricht.i. Test series P roduct A: This product was produced by bringing liquid hydrogen cyanide, to which about 2% water had been added to accelerate the reaction, to act on commercially available quicklime. This product usually contains cyan in an amount equivalent to 42 to 44 percent by weight Ca (C N).

P r o d u k t B: Dieses Produkt wurde dadurch hergestellt, daß Blausäure auf in Äthyläther suspendierten handelsüblichen gebrannten Kalk unter Zusatz von etwa 3 % Wasser und etwa 1 °/o Ammoniak zwecks Beschleunigung der Reaktion zur Einwirkung gebracht wurde. Dieses Produkt enthält Cyan gewöhnlich in einer Menge, die 44 bis 48 Gewichtsprozent Ca (C N)^ entspricht.P roduct B: This product was produced by applying hydrogen cyanide to commercially available quicklime suspended in ethyl ether with the addition of about 3 % water and about 1% ammonia in order to accelerate the reaction. This product usually contains cyan in an amount equal to 44 to 48 percent by weight Ca (CN) ^.

P r-° d u k t C: Dieses Produkt bestand aus dem Produkt A, welchem etwas wasserfreie Blausäure und wasserfreies Ammoniak zugesetzt waren. Bei der Herstellung dieses Produktes wurden etwa i-oo g des Produktes A in .einen K gilben eingeführt und wasserfreie Blausäure und wasserfreies Ammoniak in solchen Mengen zugesetzt, daß das erzielte Produkt Cyan .in =einer 23,.5 Gewichtsprozent gebundener Blausäure entsprechenden Menge enthielt, die zu 88,1 °/o als Cylcitzmcyanid und zu 11,9 °% als Ammoni@umcyani-d vorhanden war.P r- ° d u k t C: This product consisted of the product A, which some anhydrous hydrocyanic acid and anhydrous ammonia were added. In the preparation of of this product, about 100 g of product A were introduced in one kilogram of yellow and anhydrous hydrocyanic acid and anhydrous ammonia added in such amounts, that the product obtained is cyan .in = a 23.5 percent by weight of bound hydrocyanic acid corresponding amount of which 88.1% as Cylcitzmcyanid and 11.9% when Ammoni @ umcyani-d was present.

P@ r -o d u k t D: Dieses Produkt bestand aus dem Produkt B, welchem etwas festes Amrnoniumcyanid zugesetzt war. Zur Herstellung wurden 43 g des Produktes B in einen Glaskolben eingeführt und I,149 festes Ammoniumcyanid zugesetzt. Die Mischung wurde gründlich durchgeschüttelt und auf ihren Blausäuregehalt geprüft. Dieser betrug 27,2 .Gewichtsprozent H C N, wovon 94,2 °/o in Gestalt von Calciumcyanid und 5,8 °/0 als Ammoniumcyanid zugegen waren.P @ r -o d u k t D: This product consisted of product B, which some solid ammonium cyanide was added. 43 g of the product were used for production B introduced into a glass flask and added 1.149 solid ammonium cyanide. the Mixture was shaken thoroughly and checked for its hydrocyanic acid content. This was 27.2% by weight of H C N, of which 94.2% was in the form of calcium cyanide and 5.8% were present as ammonium cyanide.

Die Abgabegeschwindigkeit dieser Produkte wurde -derart bestimmt"daß man 4 Portionen eines jeden Produktes, die ein Gewicht von ungefähr 12 bis 15.g aufwiesen, auswog und jede Portion in einer dünnen Lage auf einem Stück Papier ausbreitete. Diese Portionen wurden nahe beieinander in demselben Raum ausgelegt, so daß sie derselben Temperatur und denselben Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt waren. In Zeitabständen von je 15 Minuten wurde jeweils eine Portion aus dem Versuchsraum entfernt und die Blausäure in der ganzen Portion analytisch bestimmt. Die entwickelte Blausäure betrug in Prozenten des Anfangsgehaltes: Expositions- A g C D zeit 15 Minnten o,2 0/0 7,9 0/0 22,0 0/0 23,7% 30 Minuten 3,6 0/0 11,0 0/0 46,3 0/0 46,5% 45 Minuten xz,o o% i6,5 0% 4-8,7 % 59,2 0/0 6o Minuten 15,5 0/0 25,2 0/0 64,901o 66,9 0/0 2. Versuchsreihe Es wurde ein Produkt entsprechend dem Produkt B der Versuchsreihe 1 hergestellt, in 2 Teile zerlegt und zu dem Einen Teil (II) etwa 5 °/o Ammoniumcyanid hinzugegeben. Zwei Proben von je 32 g wurden auf ihre Blausäureabgabe untersucht. Sie betrug in Prozenten: Expositionszeit I II xo Minuten . . 16,8)/o 82,o o/, 3o Minuten . . . 45,4 0/0 9=,o °/o 3. Versuchsreihe Sämtliche Versuche wurden bei einer Temperatur von 27,5°-C und einer relativen Feuchtigkeit von 92 % ausgeführt.The rate of dispensing of these products was determined by weighing out 4 servings of each product weighing approximately 12 to 15 grams and spreading each serving in a thin layer on a piece of paper. These servings were placed close together in the same Room designed so that they were exposed to the same temperature and the same humidity conditions. At intervals of 15 minutes each one portion was removed from the test room and the hydrogen cyanide in the whole portion was determined analytically. The hydrogen cyanide developed as a percentage of the initial content was: Exposure A g CD Time 15 minutes o.2 0/0 7.9 0/0 22.0 0/0 23.7% 3 0 minutes 3.6 0/0 11.0 0/0 46.3 0/0 46.5% 45 minutes xz, oo% i6.5 0% 4-8.7% 59.2 0/0 60 minutes 15.5 0/0 25.2 0/0 64.901o 66.9 0/0 2. Test series A product corresponding to product B of test series 1 was prepared, divided into 2 parts and about 5% ammonium cyanide was added to one part (II). Two samples of 32 g each were examined for their release of hydrocyanic acid. It was as a percentage: Exposure time I II xo minutes. . 16.8) / o 82, oo /, 30 minutes. . . 45.4 0/0 9 =, o ° / o 3rd series of tests All tests were carried out at a temperature of 27.5 ° C. and a relative humidity of 92 % .

Ein Produkt, .das wie Produkt B der Versuchsreihe 1 hergestellt war, wurde ohne Zusatz von Ammoniumcyans.d (I) und mit Zusatz von 4 °/n Ammoniumcyanid (II) dein Zerfall ausgesetzt. Die .erhaltenen Werte zeigt die folgende Tabelle: I Expositionszeit .... . 3o Min. 87 Min. 32o Min. Verlust an HCN in % 12,3 78,5 98,5 II Expositionszeit . . . ,. . 32 Min. 92 Min: 234 Min. Verlust an H C N in 0/0 63,5 88,o 98,8 Ein Produkt, das durch Zugabe von i °% wasserfreiem Ammonik zu .Ä.ther und nachherige Aufschlämmung von Calciumoxyd unter Einleiten von Blausäure in diese Mischung hergestellt war, ergab ohne (III) und mit (IV) Zusatz von Ammoniumcyanid folgende Werte: III Expositionszeit ..... 25 Min. 8o Min. 22o Min. Verlust an HCN in % 56,5 94,5 98=5 IV Expositionszeit ..... 27 Min. 85 Min. 225 Min. Verlust an HCN in°lo 72,5 97>6 98,3 Die obigen Versuchsreihen zeigen deutlich die erhebliche, gemäß vorliegender Erfindung durch die Wirkung des Ammoniuincyanids zustande kommende Beschleunigung der Blausäureentwicklungsgeschwindigkeit von Calciumcyanverbindungen. Versuchsreihe i zeigt insbesondere, daß es gleich vorteilhaft ist, ob das Ammoniumcyanid dem Ausgangsprodukt in bereits fertiger Form zugesetzt oder erst durch Einführung von Blausäure und Ammoniak in dem Produkt selbst gebildet wird. Die zur Erzielung der beabsichtigten Wirkung geeigneten Mengen an Ammoniumcyanid sind auf Grund der Beispiele für verschiedenartige calciumcyani,dhaltige Produkte im Notfalle durch Versuche leicht festzustellen.A product which was produced like product B of test series 1 was subjected to disintegration without the addition of ammonium cyanide (I) and with the addition of 4% ammonium cyanide (II). The values obtained are shown in the following table: I. Exposure time ..... 3o min. 87 min. 32o min. Loss of HCN in% 12.3 78.5 98.5 II Exposure time. . . ,. . 32 min. 92 min: 234 min. Loss of HCN in 0/0 63.5 88, o 98.8 A product which was produced by adding 1% anhydrous ammonia to similar ether and subsequently slurrying calcium oxide with the introduction of hydrocyanic acid into this mixture gave the following values without (III) and with (IV) addition of ammonium cyanide: III Exposure time ..... 25 min. 8o min. 22o min. Loss of HCN in% 56.5 94.5 98 = 5 IV Exposure time ..... 27 min. 85 min. 225 min. Loss of HCN in ° lo 72.5 97> 6 98.3 The above series of tests clearly show the considerable acceleration of the rate of hydrogen cyanide evolution of calcium cyanide compounds, which occurs according to the present invention through the action of ammonium cyanide. Test series i shows in particular that it is equally advantageous whether the ammonium cyanide is added to the starting product in an already finished form or is only formed in the product itself by introducing hydrocyanic acid and ammonia. The quantities of ammonium cyanide suitable for achieving the intended effect can easily be determined by experiments in an emergency on the basis of the examples of various calcium cyanide-containing products.

Zerfallgeschwindigkeiten von ähnlicher Größenordnung wie die Produkte A und B der Versuchsreihe i, d. h. Produkte ohne den erfindungsgemäßen Katalysatorzusatz, zeigen auch aus der Patentliteratur bekannt gewordene Ammoniakanlagerungsprodukte des Calciumcyanids. Bei deren Zerfall ist indessen die vorübergehende Bildung von Ammoniurncyanid aus Blausäure und Ammoniak schon infolge der anwesenden Luftfeuchtigkeit nicht möglich, weshalb denn auch eine derart beschleunigte anfängliche Entgasung, wie sie nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erreichen ist, bei diesem Produkt nicht stattfinden kann.Disintegration rates of a similar order of magnitude as the products A and B of the test series i, d. H. Products without the addition of a catalyst according to the invention, also show ammonia deposit products which have become known from the patent literature of calcium cyanide. When they decay, however, the temporary formation of Ammonium cyanide from hydrocyanic acid and ammonia due to the presence of humidity not possible, which is why such an accelerated initial degassing, as to be achieved by the method of the present invention, in this one Product cannot take place.

Claims

PATENTAN SPRUCFI Process for accelerating the disintegration rate of calcium cyanide in hydrocyanic acid and calcium hydroxide or carbonate the influence of the atmospheres, characterized in that ammonium cyanide as accelerating additive is applied, either in such a way that it does the Calcium cyanide-containing substance forming the starting product in a suitable amount and expediently is added in finely divided, anhydrous state or in such a way that it is through Adding suitable amounts of hydrocyanic acid and ammonia to the starting material in this itself is produced.