DE530821C

DE530821C - Process for the production of hydrocyanic acid

Info

Publication number: DE530821C
Application number: DEG76953D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Glund; Dr Konrad Keller
Original assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Priority date: 1929-06-06
Filing date: 1929-07-15
Publication date: 1931-08-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Blausäure In dem Patent 528 968 wird ein Verfahren beschrieben, um Blausäure aus Rhodanammonium zu gewinnen. Das bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Rhodanammonium entstehende NO reagiert dabei mit der Salpetersäure unter Bildung von salpetriger Säure. Diese salpetrige Säure reagiert weiter mit dem in der Lösung vorhandenen, gebundenen Ammoniak unter Freimachung von Stickstoff, vermutlich auf dem Umwege über Ammonnitrit. Infolgedessen sind Verluste an NO und NH3 unausbleiblich, die sich der Größenordnung nach auch in der Regel völlig entsprechen, d. h. wenn z. B. io °/o an der theoretisch bildbaren Menge NO fehlen, so fehlen in der Regel auch i o °/o an dem Ammoniakgehalt nach Vornahme der Reaktion. Es entsteht also ein zwiefacher Verlust an gebundenem Stickstoff.A process for the production of hydrocyanic acid in the patent 528 968 describes a process to win hydrocyanic acid from ammonium thiocyanate. The NO resulting from the action of nitric acid on rhodanammonium reacts with the nitric acid to form nitrous acid. This nitrous acid reacts further with the bound ammonia present in the solution, releasing nitrogen, presumably indirectly via ammonium nitrite. As a result, losses of NO and NH3 are unavoidable, which usually correspond completely in terms of magnitude, ie if z. If, for example, there is a lack of 10% of the theoretically producible amount of NO, as a rule 10% of the ammonia content is also missing after the reaction has taken place. So there is a double loss of bound nitrogen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Verluste an N O und N H" vollständig vermeiden lassen, wenn man statt von, Rhodanammonium von freiem Rhodanwasserstoff ausgeht. Bei der Empfindlichkeit des Rhodanwasserstoffes und seiner großen Neigung, zu polymerisieren, ist es überraschend, daß die Umsetzung von Salpetersäure mit Rhodanwasserstoffsäure bei Wahl der richtigen Bedingungen glatt und quantitativ verläuft.It has now been found that can completely prevent these losses of NO and N H "when one starts instead of, ammonium thiocyanate of free thiocyanic. The sensitivity of the thiocyanic substance and its great tendency to polymerize, it is surprising that the reaction of nitric acid with hydrofluoric acid runs smoothly and quantitatively if the right conditions are chosen.

Die an sich bekannte geringe Haltbarkeit wäßriger Rhodanwasserstoffsäure ist bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens in keiner Weise hinderlich, so daß besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Durchführung des Verfahrens nicht erforderlich sind, und zwar insofern nicht, als festgestellt werden konnte, daß die zur Verwendung gelangende etwa i9°1oige Rhodanwasserstoffsäure während zwei bis drei Stunden bei Zimmertemperatur haltbar ist. Die Unbeständigkeit bei Konzentrationen bis ao °/o Rhodanwasserstoffsäure ist daher nicht so groß, daß die Gewinnung anderer Stoffe bzw. eine Weiterverarbeitung auf Blausäure unmöglich würde. Es muß nur dafür gesorgt werden, daß die Rhodanwasserstoffsäure in dem Maße, wie sie anfällt, auch gleich weiterverarbeitet wird, was man dadurch erreicht, daß man eine etwa 25 bis 3o°joige Ammonrhodanidlösung mit Schwefelsäure bestimmter Konzentration getrennt in einen Vakuumdestillationsapparat einfließen läßt; dabei destilliert die Rhodanwasserstoffsäure nebst dem zugegebenen Wasser ab, so daß je nach der mit den Lösungen eingeführten Menge Wasser eine Rhodanwasserstoffsäurelösung beliebiger Konzentration erhalten und -sofort weiterverarbeitet werden kann.The well-known short shelf life of aqueous hydro thodanic acid is in no way a hindrance to the implementation of the present procedure, so that special precautionary measures are not required when performing the procedure are, and not insofar as it could be determined that the for use reaching about 19 ° 1o strength hydrohalic acid for two to three hours Is stable at room temperature. The instability at concentrations up to ao ° / o Hydrofluoric acid is therefore not so great that the extraction of other substances or further processing on hydrogen cyanide would be impossible. It just has to be taken care of that the hydrohodanic acid is also the same to the extent that it is obtained is further processed, which is achieved by making an approximately 25 to 3o ° joige Ammonrhodanide solution with sulfuric acid of a certain concentration separated into one Allow vacuum distillation apparatus to flow in; in the process, the hydrofluoric acid distills together with the added water, so that depending on the one with the solutions introduced Amount of water a solution of rhodanic acid of any concentration and can be processed immediately.

Beispiel i Wäßrige Rhodanwasserstoffsäure mit einem Gehalt von 17 bis 19 % N 11, C N S wird in bekannter Weise durch Einwirkenlassen -von Schwefelsäure auf eine wäßrige Rhodanammonlösung und Abdestillieren der gebildeten HCNS (zugleich mit Wasserdampf), zweckmäßig im Vakuum und kontinuierlich, in solcher Menge hergestellt, daß die erzeugte wäßrige Lösung stets im Verlauf von 2 bis 3 Stunden nach der Herstellung bei der Weiterverarbeitung der Rhodanwasserstoffsäure auf Blausäure aufgebraucht wird. Jedenfalls ist ein Herstellen nicht sogleich verarbeitbarer Mengen tunlichst zu vermeiden.Example i Aqueous hydrofluoric acid with a content of 17 Up to 19% N 11, C N S is obtained in a known manner by allowing sulfuric acid to act to an aqueous rhodanammon solution and distilling off the HCNS formed (at the same time with steam), expediently in a vacuum and continuously, produced in such an amount, that the aqueous solution produced always in the course of 2 to 3 hours after preparation used up in the further processing of the hydrofluoric acid to hydrocyanic acid will. In any case, it is best to produce quantities that cannot be processed immediately to avoid.

Zur Weiterverarbeitung fließt die Rhodanwasserstoffsäurelösung aus einem Meßgefäß in ein säurefestes Gefäß, in dem sich eine Schwefelsäuresalpetersäuremischung befindet, wie sie sich bei der Umsetzung von Rhodanwasserstoffsäure mit Salpetersäure bildet, während gleichzeitig aus einem zweiten Meßgefäß die zur Oxydation der Rhodanwasserstoffsäure erforderliche, möglichst starke (etwa q.oo/oige) Salpetersäure mit einem beliebigen Überschuß zuläuft. Man erreicht auf diese Weise eine Ausbeute von 94 bis 95 oh HCN vom angewendeten Rhodanwasserstoff.For further processing, the hydrofluoric acid solution flows from a measuring vessel into an acid-proof vessel in which there is a sulfuric acid-nitric acid mixture, as it is formed during the reaction of hydrofluoric acid with nitric acid, while at the same time from a second measuring vessel the strongest possible (about q .oo / oige) nitric acid runs in with any excess. In this way, a yield of 94 to 95 % HCN of the hydrogen rhodanide used is achieved.

In analoger Weise läßt sich das bei der Vakuumdestillation entstehende Rhodanwasserstöffsäurewasserdampfgemisch auch direkt, d. h. ohne vorherige Kondensation, also in der Gasphase, zur Oxydation bringen. Ebenso kann man, falls erforderlich, die wäßrige Rhodanwasserstoffsäurelösung, gegebenenfalls unter Hindurchleiten eines unter den gewählten Arbeitsbedingungen nicht oxydierenden Gases, wie Stickstoff, Luft usw., wieder verdampfen und dieses Gasgemisch zur Oxydation bringen. Beispie12 Die Oxydation von Rhodanwasserstoffgas mittels Salpetersäure erfolgt in der Art, daß das durch Einwirkung von Schwefelsäure auf eine wäßrige Rhodanammoniumlösung in bekannter Weise, zweckmäßig im Vakuum, erzeugte Rhodanwasserstoffgas zusammen mit dem dabei abdestillierenden Wasserdampf durch eine auf entsprechende Temperatur erwärmte Vorlage mit Salpetersäure vom spez. Gewicht etwa 1,2- geleitet bzw. bei Unterdruck durchgesaugt wird, so daß sich in der Salpetersäure kein Wasser kondensiert. Das Rhodanwasserstoffgas reagiert augenblicklich mit der Salpetersäure unter Bildung von Schwefelsäure, Stickoxyd und Blausäure. Die gebildete Schwefelsäure sammelt sich restlos in der mit Salpetersäure beschickten Vorlage, während die Blausäure, das Stickoxyd und der mit dem Rhodanwasserstoffgas mitgeführte Wasserdampf entweichen. Aus dem Gasgemisch wird der Wasserdampf durch Kühlung ausgeschieden, die Blausäure durch Natronlauge absorbiert, während das Stickoxyd nach Durchgang durch die Natronlauge der Salpetersäureregenerationsanlage zugeleitet wird.In an analogous manner, the resulting in the vacuum distillation can be Rhodanwasserstöffsäurewasserdampflösung also directly, d. H. without prior condensation, thus in the gas phase, bring it to oxidation. Likewise, if necessary, you can the aqueous rhodanic acid solution, if appropriate with a passage through it under the selected working conditions of non-oxidizing gas, such as nitrogen, Air, etc., evaporate again and cause this gas mixture to oxidize. Example12 The oxidation of rhodanic hydrogen gas by means of nitric acid takes place in the manner that by the action of sulfuric acid on an aqueous rhodanammonium solution in a known manner, expediently in a vacuum, rhodanic hydrogen gas produced together with the steam distilling off through a corresponding temperature heated template with nitric acid from spec. Weight about 1.2- headed or at Vacuum is sucked through so that no water condenses in the nitric acid. The hydrogen rhodanic acid reacts instantly with the nitric acid to form of sulfuric acid, nitrogen oxide and hydrogen cyanide. The sulfuric acid formed collects completely in the template charged with nitric acid, while the hydrocyanic acid, the nitrogen oxide and the water vapor carried along with the rhodanic acid escape. The water vapor, the hydrocyanic acid, is separated from the gas mixture by cooling absorbed by caustic soda, while the nitric oxide after passing through the caustic soda is fed to the nitric acid regeneration plant.

Auf diese Weise werden mit Sicherheit gi bis 930%a der theoretisch möglichen Menge an Blausäure vom angewandten Rhodanammonium erhalten. Beispiel 3 Die Oxydation von Rhodanwasserstoffgas mit nitrosen Gasen-erfolgt in der Art, daß das, wie im vorstehenden Beispiel angegeben, erzeugte Rhodanwasserstoffgas in eine Vorlage mit aufgesetzter Kolonne geleitet bzw. bei Unterdruck durchgesaugt wird, während in die Vorlage gleichzeitig das nitrose Gas, z. B. Stickstoffdioxyd, einströmt. Die Vorlage wird, wenn sie sich durch die Reaktionswärme nicht genügend erhitzt, so weit angewärmt, daß der mit dem Rhodanwasserstoffgas mitgeführte Wasserdampf in der Hauptmenge zusammen mit der gebildeten Blausäure dem entstandenen Stickoxyd und etwa überschüssigem NO, aus" der Kolonne entweicht. In einem angeschlossenen Kühler wird der" Wasserdampf verdichtet, -wobei gleichzeitig das überschüssige NO; als Salpetersäure zurückgehalten wird.In this way, up to 930% a of the theoretically possible amount of hydrogen cyanide are obtained with certainty from the rhodanammonium used. Example 3 The oxidation of rhodanic hydrogen gas with nitrous gases takes place in such a way that the rhodanic hydrogen gas produced, as indicated in the previous example, is passed into a receiver with a column attached or is sucked through at reduced pressure, while the nitrous gas, e.g. . B. nitrogen dioxide flows in. If the initial charge is not sufficiently heated by the heat of reaction, it is warmed up to such an extent that most of the water vapor entrained with the rhodanic acid, along with the hydrogen cyanide formed, the nitrogen oxide formed and any excess NO, escapes from the column The "water vapor is compressed in a cooler, -which at the same time the excess NO; is retained as nitric acid.

Die Blausäure und das Stickoxyd werden, wie @ im vorstehenden Beispiel angegeben, gewonnen bzw. regeneriert. Die in der Vorlage gebildete und aus der Kolonne in die Vorlage abfließende Schwefelsäure kann beliebigerVerwendung, z. B. der Umsetzung von Rhodanammonium in Rhodanwasserstoffsäure, nutzbar gemacht werden.The hydrocyanic acid and nitrogen oxide are, as @ in the previous example indicated, obtained or regenerated. The one formed in the template and from the column Sulfuric acid flowing into the receiver can have any use, e.g. B. Implementation of rhodanammonium in hydrofluoric acid.

Die Ausbeute an Blausäure beträgt rund 9o o% der theoretischen Menge vom angewandten Rhodanwasserstoff.The yield of hydrogen cyanide is around 90% of the theoretical amount of the applied hydrogen rhodanide.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of hydrocyanic acid from rhodanammonium by means of nitric acid according to patent 528 968, characterized in that the ammonrhodanide prior to its oxidation by means of nitric acid or nitrous gases with the help of other acids, such as. B. sulfuric acid, converted into hydrofluoric acid and this is separated from the ammonium salt solution.

2. Process according to claim i, characterized in that the hydrochloric acid, as long as it is still gaseous, on its own or in a mixture with other gases Nitric acid or with nitric acid vapors or with nitrous acid or nitrous acids Gases is brought to sales.