DE526197C

DE526197C - Process for the production of cellulose compounds

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Publication number: DE526197C
Application number: DEL65949D
Authority: DE
Original assignee: Individual
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Priority date: 1925-05-30
Filing date: 1926-05-30
Publication date: 1931-06-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Celluloseverbindungen Nach dem Verfahren des Hauptpatents entstehen neue Celluloseverbindungen, wenn man solche sich vom Ammoniak ableitende Verbindungen, in denen mindestens ein Wasserstoffatom des Ammoniaks durch eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe vertreten ist und die mindestens ein substituierbares Ammoniakwasserstoffatom enthalten, auf Cellulosexanthogenfettsäuren einwirken läßt. Auch wenn man dem Cellulosexanthogenat die Monohalogenfettsäure und den Stickstoffkörper in umgekehrter Reihenfolge, also zuerst den Stickstoffkörper und dann die Monohalogenfettsäure zusetzt, verläuft doch wegen der großen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Cellulosexanthogenat und der Monohalogenfettsäure die Reaktion im Sinne des Verfahrens des Hauptpatents, indem sich zunächst die Cellulosexanthogenfettsäure bildet und auf diese dann der Stickstoffkörper einwirkt.Process for the production of cellulosic compounds According to the process of the main patent, new cellulose compounds are created when you look at them from Ammonia-derived compounds in which at least one hydrogen atom of ammonia is represented by an alkyl, aralkyl or aryl group and the at least one contain substitutable ammonia hydrogen atom, on cellulose xanthogen fatty acids can act. Even if you add the monohalo fatty acid to the cellulose xanthate and the nitrogen body in reverse order, i.e. first the nitrogen body and then adding the monohalo fatty acid, it still takes place because of the high reaction rate between the cellulose xanthate and the monohalo fatty acid the reaction in the sense of the process of the main patent by first extracting the cellulose xanthogen fatty acid forms and then acts on these the nitrogen body.

Der Erfinder hat nun die Beobachtung gemacht, daß technisch wertvolle Cellulosederivate auch dann entstehen, wenn man im Verfahren des Hauptpatents an Stelle der Cellulosexanthogenfettsäuren andere Celluloseverbindungen bzw. Cellulosederivate verwendet, welche die C S S-Gruppe enthalten. Demgemäß kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe alle Celluloseverbindungen bzw. Cellulosederivate in Betracht, in denen die C S S-Grupp e vorkommt mit Ausnahme der Cellulosexanthogenfettsäuren, also z. B. die Cellulosexanthogensäuren bzw. die CelluIosexanthogenate (Viskose), oder diejenigen Produkte, die man aus den Cellulosexanthogensäuren bzw. Cellulosexanthogenaten' mit Hilfe von Oxydationsmitteln, z. B. Jod, Kupfersalzen, Kaliumferricyanid o. dgl., erhält, oder die Einwirkungsprodukte von Chlorkohlensäureestern auf Cellulosexanthogensäuren bzw. Cellulosexanthogenate oder die Cellulosexanthogensäureester o. dgl., im allgemeinen gesprochen: Cellulosexanthogensäuren bzw. Cellulosexanthogenate oder Verbindungen oder Derivate der Cellulosexanthogensäuren bzw. Cellulosexanthogenate mit Ausnahme der Cellulosexanthogenfettsäuren. Die Ausführung des Verfahrens unterscheidet sich von derjenigen des im Hauptpatent niedergelegten Verfahrens nur dadurch, daß an Stelle der Cellulosexanthogenfettsäuren oder ihrer Salze oder Derivate oder der die Cellulosexanthogenfettsäuren oder ihre Salze oder ihre Derivate enthaltenden Reaktionsgemische andere die C S S-Gruppe enthaltende Celluloseverbindungen oder Derivate oder Reaktionsgemische treten, welche solche Celluloseverbindungen bzw. Cellulosederiv ate enthalten. Ihrer Entstehungsweise nach dürften die Produkte der vorliegenden Erfindung ebenfalls N-substituierte Thiourethane der Cellulosegruppe vom Typus R . NH # CS . 0 # (Co ,tHlon-105"_1) bzw. R # N : C(SH) # 0 # (CO"H10n-105n-1) sein.The inventor has now made the observation that technically valuable Cellulose derivatives are also created if one takes part in the process of the main patent Instead of cellulose xanthogen fatty acids, other cellulose compounds or cellulose derivatives which contain the C S S group. Accordingly, come for the present Process as starting materials all cellulose compounds or cellulose derivatives in Consideration in which the C S S group occurs with the exception of cellulose xanthogenic fatty acids, so z. B. the cellulose xanthogenic acids or the cellulose xanthogenic (viscose), or those products that can be obtained from cellulose xanthogenic acids or cellulose xanthogenates' with the help of oxidizing agents, e.g. B. iodine, copper salts, potassium ferricyanide or the like, or the products of the effects of chlorocarbonic acid esters on cellulose xanthogenic acids or cellulose xanthogenates or the cellulose xanthogenic acid esters or the like, in general spoken: cellulose xanthogenic acids or cellulose xanthogenates or compounds or derivatives of cellulose xanthogenic acids or cellulose xanthogenates with the exception of cellulose xanthogenic fatty acids. The execution of the procedure differs from that of the process laid down in the main patent only in that an Place of cellulose xanthogen fatty acids or their salts or derivatives or the containing the cellulose xanthogen fatty acids or their salts or their derivatives Reaction mixtures other cellulose compounds containing the C S S group or Derivatives or reaction mixtures occur which such cellulose compounds or contain cellulose derivatives. According to the way in which the products were created of the present invention also N-substituted thiourethanes of the cellulose group of type R. NH # CS. 0 # (Co, tHlon-105 "_1) or R # N: C (SH) # 0 # (CO" H10n-105n-1) be.

Folgende zwei Gleichungen erläutern beispielsweise den Verlauf der Reaktion: In der Gleichung I dient Cellulosexanthogenat, in der Gleichung II Cellulosexanthogensäureester als Beispiel für den Ausgangsstoff.The following two equations explain, for example, the course of the Reaction: In equation I cellulose xanthogenate is used, in equation II cellulose xanthogenic acid ester as an example of the starting material.

I. Cellulosexanthogenat als Ausgangsstoff: CsnHlon-105tt-1#O-CS#S#Na +R#NH2 Cellulosexanthogenat Organisches Amin = R . NH # CS # 0 # (C6nHlon-105n-1) -f- NaHS N-substituiertes Cellulosethiourethan.I. Cellulose xanthate as starting material: CsnHlon-105tt-1 # O-CS # S # Na + R # NH2 cellulose xanthate organic amine = R. NH # CS # 0 # (C6nHlon-105n-1) -f- NaHS N-substituted cellulose thiourethane.

II. Cellulosexanthogensäureester als Ausgangsstoff CsnHlon-105n-1 # 0 ' CS - S # Rl -(- R . NH2 Cellulosexanthogensäureester Organisches Amin =R#NH#CS#0# (CenHlon-105n-1) +R.1#SH N-substituiertes Cellulosethiourethan Vlerkaptan. In den vorstehenden Gleichungen stellt R eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Arylgruppe, R, eine Alkylgruppe vor.II. Cellulose xanthogenic acid ester as starting material CsnHlon-105n-1 # 0 'CS - S # Rl - (- R. NH2 cellulose xanthogenic acid ester organic amine = R # NH # CS # 0 # (CenHlon-105n-1) + R.1 # SH N-substituted cellulose thiourethane Vlerkaptan. In the above equations, R represents an alkyl or aralkyl or aryl group, R, an alkyl group.

Im Hinblick auf unser lückenhaftes Wissen über die Konstitution der Cellulose und ihrer Derivate einerseits, im Hinblick auf die große Zahl von Möglichkeiten im vorliegenden Falle andererseits und schließlich im Hinblick auf die Unvollkommenheit der einschlägigen analytischen Methoden war es dem Erfinder bisher noch nicht möglich, vollkommen einwandfreie und jeder Kritik standhaltende Aufschlüsse über den Chemismus des vorliegenden Verfahrens zu erlangen. Beispiel i 2 5oo Gewichtsteile einer i 5 "1"igen (auf Ausgangscellulose gerechnet) Viskose (dargestellt wie im Beispiel l des Hauptpatents, jedoch so gelöst, daß die Viskose 15 % Ausgangscellulose enthält), entsprechend 375 Gewichtsteilen Ausgangscellulose, werden in einer vorteilhaft gekühlten Knetmaschine mit io- bis 5o "/"iger Essigsäure, die in kleinen Anteilen zugesetzt wird, neutral oder schwach alkalisch oder schwach sauer gemacht. Dann werden entweder sofort nach dem Essigsäurezusatz oder nach einiger Zeit (z. B. nach einer halben oder selbst nach einigen Stunden) I12112 bis 225 Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder o-Xylidin oder Aminophenol oder Benzylamin o. dgl. zugesetzt, was vorteilhaft allmählich in kleinen Portionen geschieht. Nach vollzogenem Zusatz des Stickstoffkörpers wird die Masse weiter geknetet, bis das Endprodukt der Reaktion ausgefallen ist. Die Geschwindigkeit der Ausfällung hängt zum großen Teil von der Natur der angewendeten Stickstoffbase ab. So erfolgt z. B. die Ausfällung bei Verwendung von Benzylamin schon nach ganz kurzer Zeit, während sie bei Verwendung von Anilin oder o-Toluidin erst nach 2 bis io Stunden zu erfolgen pflegt. Auch die Temperatur spielt hierbei eine wesentliche Rolle. Wird stark gekühlt, dann geht die Ausfällung langsam vonstatten, während sie bei Zimmertemperatur rascher erfolgt. Nach erfolgter Abscheidung wird, wenn gewünscht, noch einige Stunden oder selbst Tage nachgeknetet und der Reaktionsbrei in eine geeignete Filtriervorrichtung (z. B. Filter, Kolierbuch, Zentrifuge, Filterpresse, Saugnutsche o. dg1.) gebracht und mit Wasser gründlichst ausgewaschen. Das Endprodukt der Reaktion kann entweder im feuchten Zustande gelöst und der technischen Verwendung zugeführt werden, oder es kann, gegebenenfalls nach Behandlung mit Alkohol oder Alkohol und dann Äther, im Vakuum oder an der Luft getrocknet werden.In view of our incomplete knowledge of the constitution of cellulose and its derivatives on the one hand, in view of the large number of possibilities in the present case on the other hand, and finally in view of the imperfection of the relevant analytical methods, the inventor has not yet been able to find completely perfect and to obtain conclusions about the chemistry of the present process that would stand up to any criticism. Example i 2,5oo parts by weight of an i 5 "1" (calculated on the starting cellulose) viscose (shown as in example 1 of the main patent, but dissolved so that the viscose contains 15% starting cellulose), corresponding to 375 parts by weight starting cellulose, are advantageously cooled in a Kneading machine with 10 to 50 "/" acetic acid, which is added in small portions, made neutral or weakly alkaline or weakly acidic. Then either immediately after adding acetic acid or after some time (e.g. after half an hour or even after a few hours) I12112 to 225 parts by weight of aniline or the equivalent amount of o-toluidine or o-xylidine or aminophenol or benzylamine or the like are added which is advantageously done gradually in small portions. After the addition of the nitrogen body has been completed, the mass is kneaded further until the end product of the reaction has precipitated. The rate of precipitation depends in large part on the nature of the nitrogen base employed. So z. B. the precipitation when using benzylamine after a very short time, while when using aniline or o-toluidine it tends to take place only after 2 to 10 hours. The temperature also plays an important role here. If the cooling is strong, the precipitation proceeds slowly, while it occurs more rapidly at room temperature. After separation, if desired, kneading can be continued for a few hours or even days and the reaction pulp is placed in a suitable filtering device (e.g. filter, Kolierbuch, centrifuge, filter press, suction filter, etc.) and thoroughly washed out with water. The end product of the reaction can either be dissolved in the moist state and put to industrial use, or it can, if appropriate after treatment with alcohol or alcohol and then ether, be dried in vacuo or in air.

Der fertige Körper stellt nach dem Zerkleinern ein mehr oder weniger feines oder sandiges Pulver dar und löst sich glatt in verdünnter Alkalilauge (z. B. 8- bis io "!"iger Natronlauge). Der Körper selbst und seine Lösungen in Alkalilauge zeigen gute Haltbarkeit-Die Lösungen des Körpers in Alkalilauge, ! z. B. Natronlauge, lassen sich nach dein in der Patentschrift 467 003 oder nach einem anderen bekannten Verfahren auf Kunststoffe (z. B. Filme, künstliche Fäden u. dgl.), Schichten, Überzüge u. dgl. verarbeiten. Selbstverständlich kann man auch von verdünnter Viskose ausgehen. Beispiel e i ooo Gewichtsteile i o "!"ige Viskose (dargestellt z. B. wie im Beispiel I des Hauptpatents), entsprechend ioo Gewichtsteilen Ausgangscellulose, werden mit 8ooo Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit 55o bis 6oo Gewichtsteilen io "!"iger Essigsäure unter Rühren oder Kneten versetzt. Dann werden entweder sofort nach dem Essigsäurezusatz oder nach längerem oder kürzerem Stehen 12o bis 25o Gewichtsteile Anilin zugesetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren oder Schütteln auf dem Wasserbade erhitzt. Schon nach kurzer Zeit erfolgt Abscheidung des Endproduktes. Es wird noch einige Minuten nacherhitzt und dann das Reaktionsgemisch 12 bis 2q. Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Dann wird das Endprodukt der Reaktion durch Filtrieren, Kolieren, Zentrifugieren o. dgl. von der Mutterlauge getrennt und mit Wasser gründlichst ausgewaschen.The finished body presents a more or less after being crushed fine or sandy powder and dissolves smoothly in dilute alkali lye (e.g. B. 8 to 10 "!" Iger sodium hydroxide solution). The body itself and its solutions in alkali show good shelf life-The body's solutions in alkali! z. B. caustic soda, can be according to yours in patent specification 467 003 or another known Processes on plastics (e.g. films, artificial threads, etc.), layers, coatings and the like. Of course, you can also start from diluted viscose. Example e i ooo parts by weight of i o "!" Ige viscose (shown e.g. as in the example I of the main patent), corresponding to 100 parts by weight of starting cellulose, are included 8ooo parts by weight of water and diluted with 55o to 600 parts by weight of io "!" Acetic acid is added with stirring or kneading. Then either immediately after the Acetic acid added or after prolonged or shorter standing 12o to 25o parts by weight Aniline was added and the reaction mixture was stirred or shaken on the water bath heated. The end product is separated out after a short time. It still will after heating for a few minutes and then the reaction mixture 12 to 2q. Hours at Leave room temperature to itself. Then the end product of the reaction will go through Filtering, coling, Centrifugation or the like of the mother liquor separated and washed thoroughly with water.

Die Eigenschaften und Löslichkeitsverhältnisse des Endproduktes entsprechen den Eigenschaften und Löslichkeitsverhältnissen des im Beispiel i gewonnenen Körpers. Beispiel 3 i ooo Gewichtsteile i o "/"ige (auf Ausgangscellulose gerechnet) Viskose (dargestellt z. B. gemäß BeispielI des Hauptpatents) werden mit i ooo Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit 55o bis 6oo Gewichtsteilen io "/"iger Essigsäure unter Rühren versetzt. Dann werden sofort nach dem Zusatz der Essigsäure oder nach kürzerem oder längerem Stehen 7o bis 3oo Gewichtsteile Benzylamin zugesetzt. Während und nach dem Benzylaminzusatz wird das Reaktionsgemisch eifrig gerührt oder in Bewegung gehalten. Sofort oder schon sehr bald nach dem Zusatz des Benzylamins scheidet sich das Produkt der Reaktion in Form eines fein verteilten Niederschlages aus.The properties and solubility ratios of the end product correspond the properties and solubility ratios of the body obtained in example i. EXAMPLE 3 100 parts by weight of 100% (calculated on the starting cellulose) viscose (shown for example according to Example I of the main patent) are 1,000 parts by weight Dilute water and add 500 to 600 parts by weight of 10% acetic acid while stirring offset. Then immediately after the addition of acetic acid or after shorter or 70 to 300 parts by weight of benzylamine added for prolonged standing. During and after the addition of benzylamine, the reaction mixture is vigorously stirred or kept in motion. Immediately or very soon after the addition of the benzylamine, the product separates the reaction in the form of a finely divided precipitate.

Die Bearbeitung geschieht wie in den vorangegangenen Beispielen.The processing is carried out as in the previous examples.

Das Endprodukt der Reaktion ist in verdünnter Alkalilauge, z. B. io "/"iger Natronlauge, löslich. Seine Lösungen in Alkalilauge lassen sich nach dem Verfahren der Patentschrift 467 003 oder nach einem anderen bekannten Verfahren auf Kunststoffe (wie Filme, Kunstseide o. dgl.) verarbeiten. Beispiel 4 ioooGewichtsteile io"/"iger (auf Ausgangscellulose gerechnet) Viskose (dargestellt z. B. gemäß Beispiel I des Hauptpatents) werden unter Rühren mit gesättigter Kochsalzlösung bis zur Fällung versetzt. Das abgeschiedene Cellulosexanthogenat wird vorteilhaft nach mehrstündigem Stehen durch Filtrieren, Kolieren, Zentrifugieren o. dgl. von der Mutterlauge getrennt und mit i o- bis 2o "/"iger Kochsalzlösung so lange gewaschen, bis die abfließende Kochsalzlösung farblose oder nur wenig gefärbt ist und auf Phenolphthalein neutral oder nur schwach alkalisch reagiert. Dann wird der Niederschlag abgepreßt. Gewicht nach dem Abpressen 6oo bis goo Gewichtsteile. Die abgepreßte Masse wird mit (lern etwa 5- bis i ofachen Gewicht einer 2- bis 3 "/"igen Lösung von Anilin in Wasser versetzt und so lange geknetet bzw. gemischt, bis zumindest teilweise Lösung des Cellulosexanthogenats erfolgt. Dann wird die Lösung vorteilhaft unter fortwährendem oder zeitweiligem Rühren, Schütteln o. dgl. bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach mehrtägigem (etwa 3- bis 6tägigem) Stehen fällt das Reaktionsprodukt aus, und zwar in Form von Flocken, die, insbesondere dann, wenn ein großer Anilinüberschuß zur Verwendung gelangte, mit glitzernden Kriställchen (wahrscheinlich Phenylharnstoffen oder Phenylthioharnstoffen) vermischt sind.The end product of the reaction is in dilute alkali, e.g. B. io "/" iger sodium hydroxide solution, soluble. Its solutions in alkali can be after Method of patent specification 467 003 or any other known method on plastics (such as films, rayon, etc.). Example 4 100 parts by weight io "/" iger (calculated on the starting cellulose) viscose (shown, for example, according to the example I of the main patent) are stirred with saturated sodium chloride solution until precipitation offset. The separated cellulose xanthate becomes advantageous after several hours Are separated from the mother liquor by filtration, colander, centrifugation or the like and washed with 10 to 20 "/" iger saline solution until the draining Saline solution is colorless or only slightly colored and neutral to phenolphthalein or only reacts weakly alkaline. Then the precipitate is pressed off. weight after pressing 600 to 100 parts by weight. The pressed mass is with (learn about 5 to 1 times the weight of a 2 to 3 "/" solution of aniline in water added and kneaded or mixed until at least partial dissolution of the Cellulose xanthate takes place. Then the solution becomes beneficial under perpetual or temporary stirring, shaking or the like. Allowed to stand at room temperature. After standing for several days (about 3 to 6 days), the reaction product precipitates, and although in the form of flakes, especially when there is a large excess of aniline was used, with glittering crystals (probably phenylureas or phenylthioureas) are mixed.

Das - ausgefallene Reaktionsprodukt wird dann wie in den vorangegangenen Beispielen von der Mutterlauge getrennt, ausgewaschen, wenn gewünscht mit Alkohol oder Alkohol und dann Äther oder Benzol o. dgl. extrahiert und gegebenenfalls getrocknet.The - precipitated reaction product is then as in the preceding Examples separated from the mother liquor, washed out, if desired with alcohol or alcohol and then ether or benzene or the like extracted and optionally dried.

Es ist in verdünnter Alkalilauge (z. B. io "/"iger Natronlauge) löslich.It is soluble in dilute alkali lye (e.g. 10% sodium hydroxide solution).

In dem vorangegangenen Beispiel kann die Reaktion erheblich beschleunigt werden, wenn man sie unter Zuhilfenahme von Wärme, z. B. auf dem Wasserbade, durchführt. Beispiel 5 i ooo Gewichtsteile einer 8- bis i2 "/"igen (auf Ausgangscellulose gerechnet) Viskose mit einem Gehalt von 2 bis 8 "1" Ätznatron werden unter Rühren oder Kneten mit einer Lösung von 3o bis Zoo Gewichtsteilen Jod in wässeriger Jodkaliumlösung (4o bis 25o Gewichtsteile Jodkalium in 3oo bis 2ooo Gewichtsteilen Wasser) in kleinen Portionen versetzt, wobei unter Entfärbung der Flüssigkeit eine flockig-pulverige Abscheidung erfolgt. Der ausgefallene Körper wird mit Wasser gründlichst ausgewaschen und auf 8oo bis i Zoo Gewichtsteile abgepreßt. Der abgepreßte Körper wird nun mit 4ooo bis 6ooo Gewichtsteilen einer 3 "/"igen wässerigen Anilinlösung übergossen und gründlich gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter zeitweiligem oder fortwährendem Rühren oder Schütteln mehrere Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen und wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet.In the previous example, the reaction can be accelerated considerably if you use heat, e.g. B. on the water bath. Example 5 100 parts by weight of an 8 to 12 inches (calculated on the starting cellulose) Viscose with a content of 2 to 8 "1" caustic soda are stirred or kneaded with a solution of 3o to zoo parts by weight of iodine in aqueous iodine potassium solution (40 to 25o parts by weight of potassium iodide in 300 to 2,000 parts by weight of water) in small Portions added, with discoloration of the liquid becoming a flaky-powdery Deposition takes place. The failed body is thoroughly washed out with water and pressed down to 800 to 1 zoo parts by weight. The pressed body is now with 4,000 to 6,000 parts by weight of a 3 "strength aqueous aniline solution was poured over it and thoroughly stirred. Then the reaction mixture is intermittently or continuously Stir or shake for several days at room temperature and as in the previous examples worked up.

Das Endprodukt der Reaktion ist eine flockig-pulverige Substanz, welche in verdünnter Alkalilauge (z. B. io "/"iger Natronlauge) löslich ist. Berechnet für Gefunden C,;H,#NH#CS#O.(CizHls0s) -C19H$.NSO N 3,05 3,07 S6,97 7,24 Die Lösungen des Körpers in Alkalilauge lassen sich nach dem in der Patentschrift 467 003 beschriebenen oder nach einem anderen bekannten Verfahren auf Kunststoffe (wie Filme, Kunstseide u. dgl.) oder Schichten oder Überzüge verarbeiten.The end product of the reaction is a flaky, powdery substance which is soluble in dilute alkali (e.g. 10% sodium hydroxide). Calculated for Found C,; H, # NH # CS # O. (CizHls0s) -C19H $ .NSO N 3.05 3.07 S6.97 7.24 The body's solutions in alkali lye can be applied to plastics (such as films, rayon and the like) or layers or coatings by the method described in patent specification 467 003 or by another known method.

Beispiel 6 Arbeitsweise wie im Beispiel 5, jedoch mit dem Unterschied, daß die Behandlung mit Anilin auf dem Wasserbade erfolgt, wodurch der Prozeß eine erhebliche Abkürzung erfährt. Demgemäß kann das Reaktionsprodukt bereits nach einigen bis 24 Stunden isoliert werden.Example 6 Procedure as in Example 5, but with the difference that treatment with Aniline takes place on the water bath, whereby the process is significantly shortened. Accordingly, the reaction product can can be isolated after a few to 24 hours.

Eigenschaften - des fertigen Produktes wie in Beispiel s.Properties - of the finished product as in example s.

Beispiel 7 Arbeitsweise wie in Beispiel 6, jedoch mit dem Unterschiede, daß an Stelle der wässerigen Anilinlösung eine alkoholische Anilinlösung zur Verwendung gelangt und die Erwärmung auf dem Wasserbade unter Rückflußkühlung erfolgt. Beispiel 8 i ooo Gewichtsteile einer i o °ioigen (auf Ausgangscellulose gerechnet) Viskose (dargestellt z. B. gemäß Beispiel I des Hauptpatents), entsprechend ioo Gewichtsteilen Ausgangscellulose, werden mit 5 ooo bis 75oo Gewichtsteilen Wasser verdünnt und unter Rühren mit verdünnter, z. B. io%iger Essigsäure neutral, schwach alkalisch oder schwach sauer gemacht und dann unter Schütteln oder Rühren mit 1500 bis 3 ooo Gewichtsteilen io °/oiger Kaliumferricyanidlösung versetzt, wobei Fällung erfolgt. Die flockige Fällung wird entweder sofort oder nach Zusatz der Ferricyankaliumlösung oder nach kürzerem oder längerem Stehen durch Filtrieren, Kolieren, Zentrifugieren o. dgl. gesammelt und mit Wasser gründlichst ausgewaschen. Der ausgewaschene Körper wird auf 5oo bis 70o Gewichtsteile abgepreßt oder abgeschleudert und der Rückstand mit 3000 bis ioooo Gewichtsteilen 3 °1oiger wässeriger Anilinlösung versetzt und geschüttelt oder gerührt, wobei puellung eintritt. Schon nach 24 Stunden hat sich das Reaktionsprodukt zu Flocken zusammengeballt. Es wird nun sofort oder nach mehrtägigem Stehen bei Zimmertemperatur durch Filtrieren, Zentrifugieren, Kolieren o. dgl. von der Mutterlauge getrennt und mit Wasser gründlichst ausgewaschen.EXAMPLE 7 The procedure is as in Example 6, but with the difference that an alcoholic aniline solution is used instead of the aqueous aniline solution and the water bath is heated under reflux. EXAMPLE 8 10,000 parts by weight of a 10 ° ioigen (calculated on the starting cellulose) viscose (shown for example according to Example I of the main patent), corresponding to 100 parts by weight starting cellulose, are diluted with 5,000 to 7,500 parts by weight of water and, with stirring, with dilute, e.g. B. 10% acetic acid made neutral, weakly alkaline or weakly acidic and then mixed with 1,500 to 3,000 parts by weight of 10% potassium ferricyanide solution while shaking or stirring, with precipitation taking place. The flaky precipitate is collected either immediately or after the addition of the ferricyanide solution or after standing for a shorter or longer period by filtration, colation, centrifugation or the like and washed out thoroughly with water. The washed-out body is pressed off to 500 to 70o parts by weight or thrown off, and 3000 to 10000 parts by weight of 3 ° 10o aqueous aniline solution are added to the residue and shaken or stirred, with swelling. After just 24 hours, the reaction product has agglomerated into flakes. It is now separated from the mother liquor immediately or after standing at room temperature for several days by filtration, centrifugation, colander or the like and washed thoroughly with water.

Weitere Fertigstellung wie in den vorhergehenden Beispielen. Der fertige Körper ist in Alkalilauge (z. B. io °fpiger Natronlauge) löslich. Berechnet für Gefunden C6H5NH . CS # O - (0H39019) C31 H45 N S 02, C 4738 4588 H 5,74 5,85 N 1,78 1163 S 4,07 3199 Die Lösungen des Körpers in Alkalilauge, z.B. 8- bis io °1oiger Natronlauge, lassen sich nach dem in der Patentschrift 467 003 angegebenen oder nach einem anderen bekannten Verfahren auf Kunststoffe (z. B. Filme, künstliche Fäden u. dgl.), Schichten, Überzüge u. dgl. verarbeiten.Further completion as in the previous examples. The finished body is soluble in alkali lye (e.g. 10% caustic soda). Calculated for Found C6H5NH. CS # O - (0H39019) C31 H45 NS 02, C 4738 4588 H 5.74 5.85 N 1.78 1163 S 4.07 3199 The body's solutions in alkaline lye, for example 8 to 10 ° 10% sodium hydroxide solution, can be applied to plastics (e.g. films, artificial threads, etc.), layers using the method specified in patent specification 467 003 or another known method , Coatings and the like.

Beispiel 9 Arbeitsweise wie in Beispiel 8 mit der Abänderung, daß dem Anilin gestattet wird, auf dem Wasserbade einzuwirken. Hierbei erfolgt, insbesondere dann, wenn eine genügende Menge wässeriger Anilinlösung anwesend ist, zu Anfang hochgradige Quellung oder selbst teilweise oder gänzliche Lösung. Schließlich jedoch fällt das Endprodukt der Reaktion aus und ballt sich in der Mutterlauge zusammen.Example 9 Procedure as in Example 8 with the modification that the aniline is allowed to act on the water bath. This takes place, in particular when a sufficient amount of aqueous aniline solution is present, initially excessive swelling or even partial or complete solution. Eventually, however the end product of the reaction precipitates and agglomerates in the mother liquor.

Aufarbeitung wie im vorhergehenden Beispiel. Berechnet für Gefunden C6H5NH . CS # O # (C24H39019) - C31 H4, N S O29 S 4738 .46,9 H 5,74 6,03 N 1,78 1,56 S 407 5.52 Die Lösungen des Körpers in Alkalilauge, z. B. in 8- bis io-°/oiger Natronlauge, lassen sich nach dem in der Patentschrift 467 003 angegebenen oder nach einem anderen bekannten Verfahren auf Kunststoffe (z. B. Filme, künstliche Fäden u. dgl.), Schichten, Überzüge u. dgl. verarbeiten.Work up as in the previous example. Calculated for Found C6H5NH. CS # O # (C24H39019) - C31 H4, NS O29 S 4738 .46.9 H 5.74 6.03 N 1.78 1.56 S 407 5.52 The body's solutions in alkali, e.g. B. in 8 to 10% sodium hydroxide solution, can be applied to plastics (e.g. films, artificial threads and the like), layers, coatings and the like by the method specified in patent specification 467 003 or by another known method process.

Beispiel io i ooo Gewichtsteile io °1oiger (auf Ausgangscellulose berechnet) Viskose (dargestellt z. B. gemäß Beispiel I des Hauptpatents) werden mit io ooo Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Dann wird die Viskose unter Rühren mit verdünnter Säure (z. B. io °Joiger Essigsäure) schwach alkalisch, neutral oder schwach sauer gcmacht und nachher unter Rühren oder Schütteln mit ioo bis Zoo Gewichtsteilen Diäthylsulfat versetzt. Auf den in der neutralisierten Viskose unter Einwirkung des Diäthylsulfats gebildeten bzw. in Bildung begriffenen Cellulosexanthogensäureäthylester wird nun Anilin oder o-Toluidin in der Weise einwirken gelassen, daß schon kurze Zeit nach dem Zusatz des Diäthylsulfats 3o bis Zoo Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Aminophenol oder Benzylamin zugesetzt werden. Die Rührung bzw. das Schütteln wird fortgesetzt. Je nach dem Charakter des hinzugefügten Stickstoffkörpers erfolgt die Ausfällung des Endproduktes nach kürzerer oder längerer Zeit. Der Niederschlag wird durch Filtrieren, Zentrifugieren, Kolieren o. dgl. von der Mutterlauge getrennt, mit Wasser gründlichst ausgewaschen und entweder, gegebenenfalls nach Auspressen bzw. Abschleudern, in feuchtem Zustande gelöst und für technische Zwecke verwendet oder vorher, wenn gewünscht, nach -Extraktion mit Alkohol oder Alkohol und Äther oder Benzol o. dgl. getrocknet. Der fertige Körper löst sich in verdünnter Alkalilauge (z. B. 8- bis 10 °1oiger Natronlauge) und auch in organischen Lösungsmitteln (z. B. wässeriger Pyridinlösung).EXAMPLE 10000 parts by weight of 10000 parts by weight (calculated on the starting cellulose) viscose (shown for example according to Example I of the main patent) are diluted with 10000 parts by weight of water. Then the viscose is made weakly alkaline, neutral or weakly acidic with dilute acid (e.g. 100% Joiger acetic acid) while stirring and then 100 to 100 parts by weight of diethyl sulfate are added while stirring or shaking. Aniline or o-toluidine is now allowed to act on the cellulose xanthogenic acid ethyl ester formed or in the process of being formed in the neutralized viscose under the action of diethyl sulfate in such a way that a short time after the addition of the diethyl sulfate 3o to zoo parts by weight of aniline or the equivalent amount o- Toluidine or aminophenol or benzylamine can be added. The stirring or shaking is continued. Depending on the character of the added nitrogen body, the end product is precipitated after a shorter or longer period of time. The precipitate is separated from the mother liquor by filtration, centrifugation, colander or the like, washed thoroughly with water and either, if necessary after squeezing or centrifuging, dissolved in a moist state and used for technical purposes or beforehand, if desired, after extraction dried with alcohol or alcohol and ether or benzene or the like. The finished body dissolves in dilute alkali lye (e.g. 8 to 10 ° 10 ° sodium hydroxide solution) and also in organic solvents (e.g. aqueous pyridine solution).

Seine Lösungen lassen sich nach dem in der Patentschrift 4.67 003 angegebenen oder nach einem anderen bekannten Verfahren auf Kunststoffe (z. B. Filme, künstliche Fäden u. dgl.), Schichten, Überzüge u. dgl. verarbeiten. Beispiel ii i ooo Gewichtsteile einer io °ioigen (auf Ausgangscellulose gerechnet) Viskose (dargestellt gemäß Ausführungsbeispiel l der Patentschrift 438 9i8), entsprechend ioo Gewichtsteilen Ausgangscellulose, werden mit 5 ooo bis io ooo Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit verdünnter Säure (z. B. io °ioiger Essigsäure) schwach alkalisch oder neutral oder schwach sauer gemacht. Dann werden, wenngewünscht, unter Kühlung ioobis 25o Gewichtsteile Jodäthyl oder die äquivalente Menge Bromäthyl unter Rühren bzw. Schütteln zugesetzt und die Masse weitergerührt. Auf den in der neutralisierten Viskose unter Einwirkung des Jodäthyls oder Bromäthyls gebildeten bzw. in Bildung begriffenen Cellulosexantogensäureäthylester wird nun Anilin oder o-Toluidin in der Weise einwirken gelassen, daß entweder bald nach dem Zusatz des Jodäthyls bzw. Bromäthyls oder einige Stunden nachher 3o bis Zoo Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Aminopheilol oder Benzylamin zugesetzt werden, worauf das Reaktionsgemisch weitergerührt bzw. geschüttelt wird. Der nach kürzerer oder längerer Zeit ausgefallene Niederschlag wird auf einer geeigneten Filtriervorrichtung oder Zentrifuge gesamtnelt, mit Wasser ausgewaschen und wie im vorhergehenden Beispiel fertiggestellt.Its solutions can be found in the patent specification 4.67 003 specified or by another known process on plastics (e.g. films, artificial threads and the like), layers, coatings and the like. Example ii 100 parts by weight of a 100% viscose (calculated on the starting cellulose) (shown according to embodiment 1 of patent specification 438 9i8), corresponding to 100 parts by weight Starting cellulose are diluted with 5,000 to 10,000 parts by weight of water and weakly alkaline or neutral with dilute acid (e.g. 10% acetic acid) or made weakly sour. Then, if desired, ioobis 25o Parts by weight of iodoethyl or the equivalent amount of bromoethyl with stirring or shaking added and the mass continued to stir. On the in the neutralized viscose underneath Action of iodoethyl or bromoethyl formed or in the process of formation Cellulose xanthic acid ethyl ester will now act like aniline or o-toluidine left that either soon after the addition of the iodoethyl or bromoethyl or some Hours after 3o to zoo parts by weight of aniline or the equivalent amount of o-toluidine or aminopheilol or benzylamine are added, whereupon the reaction mixture is further stirred or shaken. The one that failed after a shorter or longer period of time Precipitation is collected on a suitable filter device or centrifuge, washed out with water and finished as in the previous example.

Eigenschaften und Löslichkeitsverhältnisse wie im vorhergehenden Beispiel. Beispiel i2 i ooo Gewichtsteile einer io "1"igen (auf Ausgangscellulose gerechnet) Viskose (dargestellt entweder gemäß Ausführungsbeispiel I der Patentschrift .138 918 oder durch Tränken von Sulfitcellulose mit dem io- bis .2ofachen Gewicht 18 "J"iger Natronlauge, Pressen auf das doppelte Gewicht der angewendeten Cellulose, gründliches Zermahlen, eventuell 2- bis 3tägiges Reifen bei Zimmertemperatur, Sulfidieren mit io bis 25 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff, auf ioo Gewichtsteile Cellulose gerechnet, und Lösen in Wasser oder 5- bis 8 "1"iger Natronlauge, gegebenenfalls unter Kühlung unterhalb o° C) werden mit 5o bis ioo Gewichtsteilen Diäthylsulfat oder der äquivalenten Menge Methylsulfat oder Jodäthyl unter kräftigem Rühren versetzt. Dann werden sofort oder nach mehreren Stunden 3o bis i 5o Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Benzylamin oder Aminophenol zugesetzt und kräftig gerührt bzw. geschüttelt. Das ausgefallene Endprodukt wird im Sinne der vorhergehenden Beispiele fertiggestellt. Es ist in verdennter Alkalilauge (z. B. 8- bis io °J"iger Natronlauge) löslich. Seine Lösungen lassen sich im Sinne der vorhergehenden Beispiele auf Kunststoffe verarbeiten. Beispiel 13 i ooo Gewichtsteile einer io. °joigen (auf Ausgangscellulose gerechnet) Viskose (dargestellt z. B. gemäß Beispiel I der Patentschrift 438918) werden mit 2 ooo bis 5 ooo Gewichtsteilen Wasser verdünnt und gegebenenfalls neutralisiert oder sauer gemacht. Dann werden vorteilhaft unter Kühlung ao bis ioo Gewichtsteile chlorkohlensaures Äthyl in kleinen Portionen oder in dünnem Strahl unter energischem Rühren oder Schütteln zugesetzt. Je größer die angewendete Menge des chlorkohlensauren Äthyls ist, desto größer ist auch die Neigung der Reaktionsmasse zum Gelatinieren bzw. Zähwerden. Nun werden sofort nach dem Zusatz des chlorkohlensauren Äthyls oder nach einigen Minuten oder, wenn geringe Mengen chlorkohlensauren Äthyls verwendet werden, nach einigen Stunden 3o bis Zoo Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Aminophenol oder Benzylamin o. dgl. zugesetzt und kräftig gerührt. Je nach dem Charakter der zugesetzten Stickstoffbase erfolgt die Ausscheidung des Endproduktes entweder schon sehr bald nach Zusatz oder nach mehreren Stunden.Properties and solubility ratios as in the previous example. Example i2 i ooo parts by weight of an io "1" (calculated on the starting cellulose) Viscose (shown either according to embodiment I of patent specification .138 918 or by soaking sulfite cellulose with 10 to .2 times the weight of 18 "J" iger caustic soda, pressing to double the weight of the cellulose used, thorough grinding, possibly 2 to 3 days ripening at room temperature, sulphiding with 10 to 25 parts by weight of carbon disulfide, to 100 parts by weight of cellulose calculated, and dissolving in water or 5 to 8 "1" sodium hydroxide solution, if necessary with cooling below 0 ° C) with 50 to 100 parts by weight of diethyl sulfate or the equivalent amount of methyl sulfate or iodoethyl is added with vigorous stirring. Then immediately or after several hours 3o to 15o parts by weight of aniline or the equivalent amount of o-toluidine or benzylamine or aminophenol is added and vigorously stirred or shaken. The failed end product is in the sense of previous examples completed. It is in diluted alkaline lye (e.g. 8 to 10 ° C sodium hydroxide solution) soluble. Its solutions can be used in the sense of Process previous examples on plastics. Example 13 1,000 parts by weight one io. ° joigen (calculated on the basis of cellulose) viscose (shown e.g. according to Example I of patent specification 438918) are mixed with 2,000 to 5,000 parts by weight of water diluted and, if necessary, neutralized or made acidic. Then be beneficial with cooling ao to 100 parts by weight of ethyl chlorate in small portions or added in a thin stream with vigorous stirring or shaking. The bigger the amount of ethyl chlorocarbonate used, the greater the amount Tendency of the reaction mass to gelatinize or become tough. Well immediately after the addition of the ethyl chlorocarbonate or after a few minutes or, if slight Quantities of chlorocarbonate of ethyl are used, after a few hours 30 to zoo Parts by weight of aniline or the equivalent amount of o-toluidine or aminophenol or Benzylamine or the like added and stirred vigorously. Depending on the character of the added Nitrogen base, the excretion of the end product takes place either very soon after addition or after several hours.

Der ausgeschiedene Körper wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren oder Kolieren o. dgl. von der Mutterlauge getrennt und mit Wasser ausgewaschen.The excreted body is removed by filtration or centrifugation or Kolieren or the like. Separated from the mother liquor and washed out with water.

Fertigstellung wie in den vorangegangenen Beispielen.Completion as in the previous examples.

Das fertige Produkt löst sich in verdünnter Alkalilauge, z. B. io °1oiger Natronlauge. Seine Lösungen lassen sich nach dem in der Patentschrift 467 003 angegebenen Verfahren oder nach einem anderen bekannten Verfahren auf Kunststoffe (z. B. Filme, künstliche Fäden u. dgl.), Schichten, Überzüge u.rdgl. verarbeiten. In den v urhergehenden Beispielen kann man an Stelle der aromatischen Stickstoffkörper auch aliphatische primäre oder sekundäre Amine oder Hydramine, z. B. Methylamin oder Ätllylamin oder Aminoäthylalkohol o. dgl., verwenden.The finished product dissolves in dilute alkali, e.g. B. io ° 1o sodium hydroxide solution. Its solutions can be found in the patent specification 467 003 specified method or according to another known method on plastics (e.g. films, artificial threads, etc.), layers, coatings, etc. to process. In The preceding examples can be used in place of the aromatic nitrogen bodies also aliphatic primary or secondary amines or hydramines, e.g. B. methylamine or Ätllylamin or Aminoäthylalkohol o. The like. Use.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Modification of the process of the main patent 438918 for the production of cellulose compounds, characterized in that, instead of cellulose xanthogen fatty acids , other cellulose derivatives or cellulose compounds which contain the CS S group are used.

2nd embodiment of the method according to claim i, characterized in that cellulose xanthogenic acids or cellulose xanthates (viscose) with an alkaline, neutral or acidic reaction the action of such is different from ammonia. exposes dissipative connections, in which at least one hydrogen atom of ammonia is replaced by an alkyl, arallcyl or aryl group is represented and the at least one substitutable ammonia hydrogen atom contain.

3. embodiment of the method according to claim i. characterized, that the products of the action of oxidizing agents on cellulose xanthogenic acids or cellulose xanthogenates (viscose) the action of such from ammonia exposing dissipative compounds in which at least one hydrogen atom of ammonia is represented by an alkyl, aralkyl or aryl group and the at least one contain substitutable ammonia hydrogen atom.

4. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that cellulose xanthogenic acid esters of Exposure to - such ammonia-derived compounds, in which at least one hydrogen atom of ammonia by an alkyl, aralkyl or Aryl group is represented and the at least one substitutable ammonia hydrogen atom contain.

5. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that that the products of the action of chlorocarbonic acid esters on cellulose xanthogenic acids -or. Cellulose xanthates (z. B. viscose) the action of such from Exposing ammonia-dissipating compounds in which at least one hydrogen atom of the ammonia is represented by an alkyl, aralkyl or aryl group and the contain at least one substitutable ammonia hydrogen atom.