DE524559C

DE524559C - Manufacture of chromyl chloride

Info

Publication number: DE524559C
Application number: DEP52831D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Liebknecht
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: PERMUTIT AG
Priority date: 1926-05-06
Filing date: 1926-05-06
Publication date: 1931-05-07

Description

Herstellung von Chromylchlorid Bei der Herstellung von Chromylchlorid durch Einwirken von Schwefelsäure und Chlornatrium auf Chromsäure bzw. Chromate erhält man schlechte Ausbeuten, weil die Reaktion umkehrbar ist, da die bei dem Verfahren gebildete Salzsäure auf Chromsäure reduzierend wirkt. Ferner hat man vorgeschlagen, Chromylchlorid durch Reaktion anorganischer Säurechloride, z. B. Phosphorpentachlorid, Chlorsulfonsäur e u. dgl., mit Chromsäuren oder deren Salzen herzustellen; die Ausbeute an Chromylchlorid ist jedoch auch bei diesem Verfahren schlecht, da beispielsweise bei der Einwirkung 'von Chlorsulfonsäure auf Chromsäure, Isaliumbichromat und haliumchromat ein bedeutender Teil des Chroms in Form einer grünlichen Masse in der Retorte zurückbleibt und weiter insbesondere die Chlorsulfonsäure, mit Chromylchlorid zusammengebracht, Zersetzungen hervorruft und eine in Wasser unlösliche Chromverbindung liefert.Manufacture of chromyl chloride In the manufacture of chromyl chloride due to the action of sulfuric acid and sodium chloride on chromic acid or chromates you get poor yields because the reaction is reversible because the Hydrochloric acid formed by the process has a reducing effect on chromic acid. It has also been suggested that Chromyl chloride by reaction of inorganic acid chlorides, e.g. B. phosphorus pentachloride, To produce chlorosulfonic acid e and the like with chromic acids or their salts; the yield of chromyl chloride, however, is also bad in this process, since, for example on the action of chlorosulfonic acid on chromic acid, isalium bichromate and halium chromate a significant part of the chromium remains in the retort in the form of a greenish mass and especially chlorosulfonic acid, combined with chromyl chloride, Causes decomposition and provides a water-insoluble chromium compound.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Einwirkung von Chlorsulfonsäure oder anderen anorganischen Säurechloriden, wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxylchlorid, Antimonchlorid, Zinnchlorid o. dgl., auf Chromsäure oder Chromate glatte, nahezu theoretische Ausbeuten an Chr omylchlorid erhalten werden, wenn das anorganische Säurechlorid, insbesondere die Chlorsulfonsäure, in der berechneten Menge oder diese nur um ein kleines überschreitende Menge in Gegenwart eines Chromyschlorid nicht zersetzenden Verdünnungsmittels auf die Chromsäure oder ein C hromat zur Einwirkung gebracht wird. Solche Verdünnungsmittel können sowohl anorganischer Natur, wie z. B. konzentrierte Schwefelsäure oder konzentrierte Phosphorsäure, oder auch organischer Natur sein, wie z. B. Tetrachlorkohlenstolf, Acetylentrichlorid, Xthylentetrachlorid u. dgl. Es empfiehlt sich, das Chromylchlorid aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation zu entfernen, wodurch man entweder reines Chromylchlorid oder eine Lösung von Chromylchlorid im Verdünnungsmittel, beispielsweise in Tetrachlorkohlenstoff_, erhält.It has now been found that when exposed to chlorosulfonic acid or other inorganic acid chlorides, such as phosphorus pentachloride, phosphorus oxyl chloride, Antimony chloride, tin chloride or the like, almost smooth on chromic acid or chromates theoretical yields of chromyl chloride can be obtained when the inorganic Acid chloride, especially chlorosulfonic acid, in the calculated amount or this just a little in excess in the presence of a chromyl chloride decomposing diluent on the chromic acid or a chromate to act is brought. Such diluents can be both inorganic in nature, such as. B. concentrated sulfuric acid or concentrated phosphoric acid, or even more organic Be nature, such as B. carbon tetrachloride, acetylene trichloride, ethylene tetrachloride It is advisable to remove the chromyl chloride from the reaction mixture by distillation to remove, thereby obtaining either pure chromyl chloride or a solution of chromyl chloride in the diluent, for example in carbon tetrachloride.

Im Falle der Verwendung der Chlorsulfonsäure als anorganisches Säurechlorid benutzt man als Verdünnungsmittel vorteilhaft eine derart verdünnte Schwefelsäure, da13 das sich bei der Ums°tzung bildende Schwefelsäureanhydrid, das sich mit dem Chromylchlorid verflüchtigen und dieses verunreinigen kann, zu Schwefelsäure umgesetzt wird. Man kann von vornherein eine entsprechend verdünnte Schwefelsäure als Verdünnungsmittel verwenden oder während der Umsetzung allmählich Wasser zusetzen. Man kann aber auch während der Umsetzung Chlorwasserstoff- in das Reaktionsgemisch einleiten und hierdurch das Schwefelsäureanhydrid in Chlorsulfonsäure überführen, die dann wieder an der Reaktion teilnimmt. Im letzteren Falle wird die Reaktion also mit einem Säurechl.oridbildungsgemisch ausgeführt.In the case of using chlorosulfonic acid as the inorganic acid chloride the diluent used is advantageously a sulfuric acid diluted in such a way that that the sulfuric acid anhydride that forms during the reaction, which forms with the Chromyl chloride can volatilize and contaminate it, converted to sulfuric acid will. A correspondingly diluted sulfuric acid can be used as a diluent from the outset use or gradually add water during the reaction. But you can too Introduce hydrogen chloride into the reaction mixture during the reaction and thereby the Convert sulfuric anhydride into chlorosulfonic acid, which then takes part in the reaction participates. In the latter case, the reaction is thus carried out with an acid chloride-forming mixture executed.

Man kann das Verfahren auch derart durchführen, daß man auf Chromsäure Schwef.elsäureanhydrid bzw. rauchende Schwefelsäure und Chlorwasserstoff einwirken läßt, wobei man die Chlorwasserstoffsäure während der Reaktion selbst aus Chloriden, z. B. Kochsalz, entwickeln kann. An Stelle von Chromsäure kann man auch Chromate verwenden, wie Alkalichromate, Alkalibichromate, Erdalkali- oder andere Chromate. Man kann auch Mischungen der sauren Chromate mit überschüssiger Chromsäure als Ausgangsmaterial benutzen.The process can also be carried out by relying on chromic acid Sulfuric acid anhydride or fuming sulfuric acid and hydrogen chloride act leaving the hydrochloric acid during the reaction itself from chlorides, z. B. table salt can develop. Chromates can be used in place of chromic acid use, such as alkali chromates, alkali dichromates, alkaline earth or other chromates. Mixtures of the acidic chromates with excess chromic acid can also be used as the starting material use.

Bei der Herstellung von Chromylchlorid aus Acetylchlorid, einem organischen Säurechlorid und Chromsäure oder Chromaten in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Essigsäure, hat man schon die Anwesenheit von Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren sind die Ausbeuten nicht besonders gut. Sie liegen etwa bei 83'o der Theorie, wenn man einen großen iberschuß von Acetylchlorid verwendet. Hinzu kommt, daß nicht nur das Chromylchlorid, sondern auch das Acetylchlorid im Tetrachlorkohlenstoff löslich ist, so daß man als Reaktionsprodukt eine Lösung von Acetylchlorid und Chromylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff erhält, die sich durch Destillation nicht aufarbeiten läßt, so daß es unmöglich ist, durch Destillation reines Chromylchlorid oder eine Lösung von Chromylchlorid allein in Tetrachlorkohlenstoff zu erhalten. Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist ein Katalysator nicht erforderlich; es braucht nicht reit überschüssigem Säurechlorid gearbeitet zu werden, und es gelingt, reines Chromylchlorid oder eine Lösung von Chromylchlorid allein im Verdünnungsmittel zu erhalten. Beispiel i Zu einer Lösung von i oo Gewichtsteilen Chromtrioxyd und i 5o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure läßt man zweckmäßig unter Rühren und Kühlen 233 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure langsam zufließen und gibt darauf 18 Gewichtsteile Wasser nach. Unter Rühren erwärmt man das Reaktionsgefäß, um schließlich das Chromylchlorid abzudestillieren. Es werden so etwa 1¢6 Gewichtsteile Chromylchlorid erhalten, was einer Ausbeute von etwa 950;o entspricht.In the manufacture of chromyl chloride from acetyl chloride, an organic one Acid chloride and chromic acid or chromates in the presence of a catalyst, for example Acetic acid, one already has the presence of carbon tetrachloride as a diluent suggested. In this process, the yields are not particularly good. she are about 83'o of theory if you have a large excess of acetyl chloride used. In addition, not only the chromyl chloride, but also the acetyl chloride is soluble in carbon tetrachloride, so that the reaction product is a solution of acetyl chloride and chromyl chloride in carbon tetrachloride, which is obtained by Distillation does not work up, so that it is impossible by distillation pure chromyl chloride or a solution of chromyl chloride alone in carbon tetrachloride to obtain. In the process according to the invention, a catalyst is not required; there is no need to work with excess acid chloride, and it is possible to pure chromyl chloride or a solution of chromyl chloride alone in the diluent to obtain. Example i To a solution of 100 parts by weight of chromium trioxide and i 50 parts by weight of concentrated sulfuric acid are expediently left with stirring and cooling, 233 parts by weight of chlorosulfonic acid slowly flow in and pour onto it 18 parts by weight of water. The reaction vessel is heated with stirring, and finally distilling off the chromyl chloride. There will be about 1 ¢ 6 parts by weight of chromyl chloride obtained, which corresponds to a yield of about 950; o.

In ähnlicher Weise verläuft die Reaktion, wenn man, anstatt Wasser zuzusetzen, Salzsäure in das Reaktionsgemisch einleitet. Die Ausbeute erreicht hierbei allerdings nicht ganz 95F0.The reaction proceeds in a similar way if one, instead of water add hydrochloric acid into the reaction mixture. The yield achieved here but not quite 95F0.

Beispiel 2 ' 25 Gewichtsteile Chromtrioxyd werden in 5o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure suspendiert, und in dünnem Strahl werden 25,6 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid unter Rühren hinzugegeben. Das Reaktionsprodukt wird unter Rühren der Destillation unterworfen. Bei 117° geht das Chromylchlorid über. Ausbeute 3o bis 35 g, .entsprechend 8o bis 93@.'o der Theorie. Es ist nötig, das Chromtrioxyd mit Schwefelsäure zu verdünnen bzw. darin zu suspendieren, da sonst die Einwirkung des Phosphoroxychlorids auf das Chr omtnoxyd zu heftig ist. Beispiel 3 6o Gewichtsteile Chromsäure, 30 Gewichtsteile Schwefelsäure und i oo Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff werden verrührt und unter Kühlen 14o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure langsam zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion ,erhält man Chromylchlorid, gelöst in Tetrachlorkohlenstoff, bei einer Ausbeute von über go0;'o. Diese Lösung kann man ohne weiteres weiter verwenden oder auf reines Chromylchlorid aufarbeiten. Beispiel q. Zu Zoo Gewichtsteilen Schwefelsäure-, denen i oo Gewichtsteile S03 zugefügt sind, werden 63 Gewichtsteile Chromtrioxyd gegeben. Nunmehr werden 75 Teile trockenes, gepulvertes Chlornatrium allmählich oder auf einmal eingetragen. Die Reaktion wird dann in der im Beispiel i beschriebenen Weise zu Ende geführt. Es werden .erhalten 79g Chromylchlorid= 8i % der auf Chromtrioxyd berechneten Menge.Example 2 25 parts by weight of chromium trioxide are suspended in 50 parts by weight of concentrated sulfuric acid, and 25.6 parts by weight of phosphorus oxychloride are added in a thin stream with stirring. The reaction product is subjected to distillation with stirring. The chromyl chloride goes over at 117 °. Yield from 30 to 35 g, corresponding to 80 to 93% of theory. It is necessary to dilute the chromium trioxide with sulfuric acid or to suspend it in it, otherwise the action of the phosphorus oxychloride on the chromium oxide is too violent. Example 3 60 parts by weight of chromic acid, 30 parts by weight of sulfuric acid and 100 parts by weight of carbon tetrachloride are stirred and 140 parts by weight of chlorosulfonic acid are slowly added with cooling. After the reaction has ended, chromyl chloride, dissolved in carbon tetrachloride, is obtained with a yield of over go0; 'o. This solution can easily be used further or worked up on pure chromyl chloride. Example q. 63 parts by weight of chromium trioxide are added to zoo parts by weight of sulfuric acid to which 100 parts by weight of SO3 have been added. 75 parts of dry, powdered sodium chloride are now introduced gradually or all at once. The reaction is then brought to an end in the manner described in Example i. 79 g of chromyl chloride = 81% of the amount calculated on chromium trioxide are obtained.

Bei diesem Beispiel kann das Kochsalz zu der S03haltigen Schwefelsäure vor oder zusammen mit dem Chromtrioxyd zugegeben werden, ferner kann an Stelle von Chlornatrium die äquivalente Menge Salzsäure in Gasform zugegeben werden.In this example, the common salt can be added to the SO3-containing sulfuric acid can be added before or together with the chromium trioxide, furthermore, instead of Sodium chlorine the equivalent amount of hydrochloric acid in gaseous form can be added.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of chromyl chloride by the action of inorganic acid chlorides, in particular chlorosulfonic acid, on chromic acid and its salts, characterized in that the action in the presence of concentrated sulfuric acid or other chromyl chloride non-decomposing diluents, such as. B. carbon tetrachloride, and expediently removed the chromyl chloride formed optionally together with the diluent by distillation from the reaction mixture.

2. The method according to claim i, characterized in that by the presence of sufficient amounts of water during the reaction converts the volatile sulfur trioxide that forms into sulfuric acid will.

3. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that that the acid anhydrides formed during the reaction, e.g. B. sulfur trioxide, converted into acid chlorides by the action of hydrochloric acid on the reaction mixture that can be used for implementation. q. Method according to claim i, characterized characterized in that the formation mixtures for chromic acid or its salts allows inorganic acid chlorides to act.