DE524099C

DE524099C - Process for the catalytic oxidation of hydrogen sulfide

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Publication number: DE524099C
Application number: DEK118129D
Authority: DE
Original assignee: RICHARD KUHN DR
Current assignee: RICHARD KUHN DR
Priority date: 1928-12-22
Filing date: 1929-12-21
Publication date: 1931-05-04

Description

Verfahren zur katalytischen Oxydation von Schwefelwasserstoff Im allgemeinen zeichnen sich stabile Komplexsalze dadurch aus, daß ihre im Komplex gebundenen Elemente die Reaktionen ihrer freien Ionen nicht mehr zu geben vermögen. Es ist infolgedessen auch nicht zu erwarten, daß sie eine katalytische Wirkung ausüben können, und in der Tat sind Salze, wie Ka:-liumnickelcyanid, sehr wenig wirksam.Process for the catalytic oxidation of hydrogen sulphide In general stable complex salts are characterized by the fact that their elements bound in the complex the reactions of their free ions are no longer able to give. It is as a result also not to be expected that they can exert a catalytic effect, and in in fact, salts such as calcium nickel cyanide are very ineffective.

Demgegenüber wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, da.ß Komplexverbindungen, welche sich einerseits von Schwermetallen und anderseits von cyclischen organischen Verbindungen ableiten, die Einwirkung von molekularem Sauerstoff auf Schwafelwasserstoff und Salze des Schwefelwasserstoffs um ein Vielfaches zu beschleunigen vermögen.In contrast, the surprising observation has now been made that Complex compounds, which are on the one hand from heavy metals and on the other hand from cyclic organic compounds derive the action of molecular oxygen hydrogen sulphide and salts of hydrogen sulphide increase many times over be able to accelerate.

Das Verfahren eignet sich dazu, Leucht-und Kokereigase oder andere Schwefel- erbindungen enthaltende industrielle Gase von ihrem Schwefel zu befreien und diesen entweder in elementarer Form oder in Form von marktfähigen Produkten zu verwerten.The method is suitable for light and coke oven gases or others To free industrial gases containing sulfur compounds from their sulfur and this either in elementary form or in the form of marketable products to utilize.

Durch die amerikanische Patentschrift i 639 905 ist bekannt geworden, aus Koks: ofengasen u. dgl. den Schwefelwasserstoff mit alkalischen Lösungen auszuwaschen und diese mit Luft oder Sauerstoff zu oxydieren. Dabei wird als Oxydationsprodukt Thiosulfat erhalten. Um genügend rasche Oxydation zu erhalten, ist man gezwungen, warm zu arbeiten, so daß ein Teil des Schwefelwasserstoffes einfach verlorengeht. Durch Zusatz von Katalysatoren kann man nun in der Kälte arbeiten und durch Wahl der Bedingungen die Reaktion derart leiten, daß Thiosulfat oder andere technisch wertvolle Produkte, wie Schwefel, erhalten werden. Beispiel i Man löst o,oo2 Teile Kupfer in Form der komplexen Salze aus Kupfer und i-Oxyanthu-achinon, erhalten durch Versetzen einer alkoholischen Lösung von i-Oxyanthrachinon mit ammoniakalischem Kupferhydroxyd, in Pyridin und gibt die erhaltene rote Lösung zu i oo Teilen einer Natriumsulfhydratlösung von i, 5 i % NaHS. Nun leitet man Sauerstoff durch die Lösung, bis seine rasche Absorption beendet ist. Hierbei wird das Sulfhydrat quantitativ zu Thiosulfat oxydiert, das nach bekannten Methoden gewonnen wird. Beispiel e Man leitet durch i oo Teile einer verdünnten Lösung von Soda ein vom Teer befreites Kohlengas, bis der Schwefelgehalt der Lösung I,53 % beträgt, worauf der Gasstrom unterbrochen wird. Man löst anderseits o,oo9 Teile Manganacetat in wenig Alkohol und fügt hierzu eine alkoholische Lösung von o,oz Teilen Altzarin, wobei sofort Kom-,plexsalzbildung eintritt. Man vereinigt die beiden Lösungen und leitet einen raschen Strom von Luft hindurch, bis die Aufnahme von Sauerstoff erlahmt. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme wird gegenüber dem Leerversuche mit der entsprechenden Menge alkoholischem Manganacetat auf das Mehrfache gesteigert. Neben einigen Prozenten Schwefel wird zur Hauptsache Natriumthiosulfat gebildet. In gleicher Weise läßt. sich ein anderes Salz des Schwefelwasserstoffs, 'wie etwa Ammoniumsulfhydrat, Calciumsulfhydrat usw., oxydieren. Beispiel 3 Man leitet einen Strom von Generatorgas durch ioo Teile einer 3,85o%igen Sodalösung, bis diese keinen Schwefelwasserstoff mehr aufzunehmen vermag. Anderseits löst man 0,02 Teile Chinizarin in Alkohol, der 16 Volumprozent Pyridin enthält. Hierzu gibt man eine alkoholische Lösung von o,oo86 Teilen Kupferacetat, wobei die Komplexsalzbildung sofort eintritt. Diese Komplexverbindung fügt man der schwefelhaltigen Lösung zu und leitet ;nun einen Strom von Luft durch die Flüssigkeit, bis die Oxydation beendet ist. Die Lösung bleibt fast klar, und es läßt sich aus ihr Natriumthiosulfat in guter Ausbeute erhalten.By the American patent i 639 905 it has become known from coke: furnace gases and the like the hydrogen sulfide with alkaline wash solutions and to oxidize it with air or oxygen... Thiosulfate is obtained as the oxidation product. In order to obtain sufficient rapid oxidation, one is forced to work warm, so that part of the hydrogen sulfide is simply lost. By adding catalysts, you can now work in the cold and, by choosing the conditions, conduct the reaction in such a way that thiosulfate or other technically valuable products, such as sulfur, are obtained. EXAMPLE i O, oo2 parts of copper are dissolved in pyridine in the form of the complex salts of copper and i-oxyanthraquinone, obtained by adding ammoniacal copper hydroxide to an alcoholic solution of i-oxyanthraquinone, and the resulting red solution is added to ioo parts of a Sodium sulfhydrate solution of 1.5% NaHS. Oxygen is now passed through the solution until its rapid absorption has ended. The sulfhydrate is quantitatively oxidized to thiosulfate, which is obtained by known methods. EXAMPLE e A coal gas freed from tar is passed through 100 parts of a dilute solution of soda until the sulfur content of the solution is 1.53%, whereupon the gas flow is interrupted. On the other hand, 0.09 parts of manganese acetate are dissolved in a little alcohol and an alcoholic solution of 0.02 parts of old tzarin is added to this, and complex salt formation occurs immediately. The two solutions are combined and a rapid stream of air is passed through them until the uptake of oxygen ceases. The rate of oxygen uptake is increased several times over with the corresponding amount of alcoholic manganese acetate compared to the empty test. In addition to a few percent of sulfur, sodium thiosulphate is mainly formed. In the same way, lets. another salt of hydrogen sulfide, such as ammonium sulfhydrate, calcium sulfhydrate, etc., oxidize. Example 3 A stream of generator gas is passed through 100 parts of a 3.85% strength soda solution until it is no longer able to absorb hydrogen sulfide. On the other hand, 0.02 part of quinizarine is dissolved in alcohol which contains 16 percent by volume of pyridine. For this purpose, an alcoholic solution of 0.086 parts of copper acetate is added, the complex salt formation occurring immediately. This complex compound is added to the sulphurous solution and a stream of air is passed through the liquid until the oxidation has ended. The solution remains almost clear and sodium thiosulfate can be obtained from it in good yield.

Mit ähnlichem Erfolge lassen sich an Stelle von Chinizarin auch i . 2 . 8 - Trioxyanthrachinon und andere Anthrachinonderivate verwenden, die zur Bildung von Metallkomplex= salzen geeignet sind.With similar success, i . 2. 8 - Use trioxyanthraquinone and other anthraquinone derivatives used for Formation of metal complex = salts are suitable.

Zur Durchführung des Verfahrens können auch andere Metalle verwendet werden. Beispiel q Man leitet durch eine verdünnte Lösung von Soda ein vom Teer befreites Kohlengas, bis eine Schwefelnatriumlösung von 3,77 °'o Schwefel entstanden ist. Der Gasstrom wird unterbrochen und die Lösung mit;zweckmäßig in Dinatriumphosphat oder noch besser in Pyridin gelöstem Hämin, entsprechend einer Eisenmenge von o,oi g Eisen, versetzt. Man leitet einen raschen Strom von Luft durch, bis die Sauerstoffaufnahme erlahmt. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme beträgt gegenüber dem häminfreien Versuch das 6, 5fache. Die Lösung bleibt klar. In glatter Reaktion wird das Schwefelnatrium zu Natriumthiosulfat oxydiert.Other metals can also be used to carry out the process will. Example q The tar is introduced through a dilute solution of soda freed coal gas until a sodium sulphide solution of 3.77% sulfur was obtained is. The gas flow is interrupted and the solution with; appropriately in disodium phosphate or even better hemin dissolved in pyridine, corresponding to an amount of iron of o, oi g iron, added. One passes a rapid stream of air through it until the oxygen uptake flagged. The rate of oxygen uptake is compared to hemin-free Try 6.5 times. The solution remains clear. In smooth reaction it becomes sodium sulfur oxidized to sodium thiosulfate.

Iri gleicher Weise läflt sich auch ein Calciumsalz des Schwefelwasserstoffes, wie etwa Calciumsulfhydrat, oxydieren. Beispiel 5 Durch eine verdünnte Lösung von Ammoniak leitet man ein teerfreies Kohlengas, bis der Schwefelgehalt 2,2 olo beträgt. Zu iooTeilen der so entstandenen Lösung gibt man 0,0005 Teile Eisen in Form von Hämin, welches vorher in einer Pyridin-Wassermischung mit einem Pydiringehalt von 2 0'o aufgelöst worden ist, und leitet nun einen raschen Strom von Luft hindurch, bis kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird. Es scheiden sich bedeutende Mengen Schwefel ab, welche abfiltriert werden. Beispiel 6 Ein Strom von Generatorgas wird zur Befreiung von Schwefelwasserstoff mit Wasser ausgewaschen. Sobald die Waschflüssigkeit an Schwefelwasserstoff gesättigt ist, versetzt man ioo Teile derselben mit o,oo5 Teilen Eisen in Form von Hämin, welches vorher in wässerigem Pyridin aufgelöst worden ist. Leitet man nun einen Strom von Luft durch die Waschflüssigkeit, so wird der Schwefelwasserstoff rasch oxydiert. Der ausgeschiedene Schwefel kann in üblicher Weise gewonnen werden.In the same way, a calcium salt of hydrogen sulfide can also be used, such as calcium sulfhydrate, oxidize. Example 5 By a dilute solution of A tar-free coal gas is passed through ammonia until the sulfur content is 2.2 olo. 0.0005 parts of iron in the form of are added to 100 parts of the resulting solution Hemin, which was previously in a pyridine-water mixture with a pydirine content of 20'o has been dissolved, and now passes a rapid stream of air through it, until no more oxygen is absorbed. Significant amounts of sulfur separate which are filtered off. Example 6 A stream of generator gas becomes liberation washed out of hydrogen sulfide with water. As soon as the washing liquid comes on When hydrogen sulfide is saturated, 100 parts are mixed with 0.05 parts Iron in the form of hemin, which has previously been dissolved in aqueous pyridine. If a stream of air is now passed through the washing liquid, the hydrogen sulphide becomes rapidly oxidized. The precipitated sulfur can be obtained in the usual way.

Claims

PATENT CLAIM; Process for the catalytic oxidation of hydrogen sulphide, characterized in that its salts in the presence of complex salts, which are on the one hand from heavy metals and on the other hand from cyclic organic Discharge compounds, allow oxygen or oxygen-containing gases to act.