DE523437C

DE523437C - Process for the preparation of 5-chloro- and 5-bromo-2-amino-1-alkyloxy- and 1-aralkyloxybenzenes

Info

Publication number: DE523437C
Application number: DEI36559D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Fitzky
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-12-25
Filing date: 1928-12-25
Publication date: 1931-05-05

Description

Verfahren zur Darstellung von 5-Chlor- und 5-Brom-2-amino-l-alkyloxy- und 1-aralkyloxybenzolen Durch das Hauptpatent 511 468 ist ein Verfahren zur Darstellung von 5-Chlor-2-arnino-i-methoxybenzol geschützt, welches darin besteht, daß man den symmetrischen Dimethoxydiphenylharnstoff folgender Formel: der Chlorierung unterwirft und das Chlorierungsprodukt aufspaltet. überraschend war, daß entgegen den bisherigen Erfahrungen bei der Chlorierung von acyllertem 2-Aminoi -methoxybenzol das Chlor hier fast ausschließlich in die beiden p-Stellungen zu den beiden Iminogruppen des Dimethoxydiphenylbarnstoffs eintritt.Process for the Preparation of 5-chloro- and 5-bromo-2-amino-l-alkyloxy- and 1-aralkyloxybenzolen through the main patent 511 468 is protected by a method for the preparation of 5-chloro-2-arnino-i-methoxybenzene which consists in using the symmetrical dimethoxydiphenylurea of the following formula: subjected to chlorination and splitting the chlorination product. It was surprising that, contrary to previous experience in the chlorination of acyl-containing 2-amino methoxybenzene, the chlorine here almost exclusively enters the two p-positions to the two imino groups of the dimethoxydiphenyl resin.

Es wurde nun weiter gefunden, daß nicht nur bei der Chlorierung des in der Hauptpatentschrift beschriebenen o, o-Dimethoxydiphenylharnstoffs Substitution in den beiden p-Stellungen zu den Iminogruppen erfolgt, sondern daß allgemein bei der Einwirkung einer zur Einführung von zwei Chlor- oder Bromatomen erforderlichen Menge Chlor oder Brom oder eines Mittels, das aromatische Kernwasserstoffatome durch diese Halogene zu substituieren vermag, auf einen symmetrischen o, o'-disubstituierten Diphenylharnstoff der folgenden allgerneinen Formel: worin R Alkyl oder Aralkyl bedeutet, fast ausschließlich eine Dihalogenverbindung der folgenden allgemeinen Formel erhalten wird: worin R Alkv1 oder Aralkyl und Hal. Chlor oder Brom bedeutet.It has now been found that not only in the chlorination of the o, o-dimethoxydiphenylurea described in the main patent specification, substitution takes place in the two p-positions to the imino groups, but that in general when one acts, one is required to introduce two chlorine or bromine atoms Amount of chlorine or bromine or an agent capable of substituting aromatic nuclear hydrogen atoms with these halogens on a symmetrical o, o'-disubstituted diphenylurea of the following general formula: where R is alkyl or aralkyl, almost exclusively a dihalo compound of the following general formula is obtained: wherein R is Alkv1 or aralkyl and Hal. Means chlorine or bromine.

Durch Aufspalten dieser Halogenierungsprodukte erhält man die bisher schwierig darstellbaren und zum Teil unbekannten 5-Chlor-(oder 5-Brom-) 2-amüio-i-al'kyloxy- und aralkyloxybenzole in guter Ausbeute.By splitting these halogenation products, one obtains the previous ones difficult to prepare and partly unknown 5-chloro (or 5-bromo) 2-amüio-i-al'kyloxy- and aralkyloxybenzenes in good yield.

Die als Ausgangsmaterialien benutzten svmmetrischen o,o'-Dialkyloxy- und o,o'- Diaralkyloxydiphenylharnstoffe sind erhältlich durch Unisetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen bei Anwesenheit eines säurebindenden Mittels. Die Halogenierungen können nach den verschiedensten Methoden ausgeführt werden, ohne daß sich das Ergebnis wesentlich ändert.The symmetrical o, o'-dialkyloxy- and o, o'- Diaralkyloxydiphenylureas are available by dissolution of the corresponding amines with phosgene in the presence of an acid-binding agent. The halogenations can be carried out by a wide variety of methods, without the result changing significantly.

Die Clilorierung des symmetrischen o, o'-Dirnethoxydiphenylbarnstoffs sowie die Aufspaltung der dabei erhaltenen Dichlorverbindung ist hier ausgenommen. B e i s p i e 1 e i. i4o Gewichtsteile o, o'-Dimethoxydiphenylharnstoff werden in etwa iooo Gewichtsteilen Tetrachloräthan verteilt. Man läßt nun bei 10 bis 300 unter Rühren 16o Gewichtsteile Brom eintropfen. Nach beendigter Bromierung treibt man das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Der zurückbleibende -, in Wasser unlösliche Dibromdimethoxydiphenylharnstoff vom Schmelzpunkt235 bis 2-40' wird ohne Reinigung in einem geschlossenen Gefäß mit 7oo Gewichtsteilen Ammoniak io Stunden auf i5o' erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man das rohe 5-Brom-2-aminoi-methoxybenzol ab und löst es in verdünnter Salzsäure. Das salzsaure Salz wird ausgesalzen und, wie üblich, auf ee freie reine Base verarbeitet. Das 5-Brorn-2-amino-i-methoxybenzol schmilzt bei 6o bis 61'.The chlorination of the symmetrical o, o'-dirnethoxydiphenylbarnstoffs and the splitting of the dichloro compound obtained is excluded here. Eg p ie 1 e i. 14o parts by weight of o, o'-dimethoxydiphenylurea are distributed in about 100 parts by weight of tetrachloroethane. 160 parts by weight of bromine are then added dropwise at from 10 to 300 with stirring. When the bromination has ended, the solvent is driven off with steam. The remaining - water-insoluble dibromodimethoxydiphenylurea with a melting point of 235 to 2-40 'is heated to 150' for 10 hours in a closed vessel with 700 parts by weight of ammonia. After cooling, the crude 5-bromo-2-aminoimethoxybenzene is filtered off with suction and dissolved in dilute hydrochloric acid. The hydrochloric acid salt is salted out and, as usual, processed on a pure free base. The 5-bromo-2-amino-i-methoxybenzene melts at 6o to 61 '.

2. 15o Gewichtsteile o,o'-Diäthoxydiphenylharnstoff werden in iooo Gewichtsteilen Tetrachloräthan verteilt. Hierzu läßt man unter Rühren 145 G#ewichtsteile Sulfurylchlorid innerhalb io bis 20' zutropfen. Nach beendigter Chlorierung wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der erhaltene Dichlordiäthoxydiphenylharnstoff vom Schmelzpunkt 235 bis 240' wird ohne Reinigung nach Zufügen von 2oo Gewichtsteilen 251/,igem Ammoniak und 5oo Gewichtsteilen Wasser in einem geschlossenen Gefäß 5 Stunden auf i5o' erhitzt. Nach dem Erkalten wird das rohe 5-Chlor-2,-amino-i-äthoxybenzol abgesaugt und in verdünnter Salzsäure gelöst. Das salzsaure Salz wird ausgesalzen und, wie üblich, auf die freie reine Base verarbeitet.2. 150 parts by weight of o, o'-diethoxydiphenylurea are distributed in 100 parts by weight of tetrachloroethane. To this end, 145 parts by weight of sulfuryl chloride are added dropwise within 10 to 20 minutes with stirring. When the chlorination has ended, the solvent is distilled off. The dichlorodiethoxydiphenylurea obtained , having a melting point of 235 to 240 ', is heated to 150' for 5 hours in a closed vessel after adding 200 parts by weight of 25% ammonia and 500 parts by weight of water. After cooling, the crude 5-chloro-2, -amino-i-ethoxybenzene is filtered off with suction and dissolved in dilute hydrochloric acid. The hydrochloric acid salt is salted out and, as usual, processed to the free pure base.

3. j78 Gewichtsteile o, o'-Dibutyloxydiphenylharnstoff werden in i,5oo Gewichtsteilen Tetrachloräthan suspendiert. Hierzu läßt man tinterRühren 145 GewichtsteileSulfurylchlorid innerhalb io bis 30' zutropfen. Nach beendigter Chlorierung wird das Lösungsmittel abdestilliert und der DichlordibutV1oxydiphenylharnstoff vom Schmelzpunkt etwa 12C)#' mit 3oo Gewichtsteilen 251/"igem Ammoniak und 7oo Gewichtsteilen Wasser 6 Stunden auf i8o' erhitzt. Nach dem Erkalten wird das 01 abgetrennt und in verdünnter Salzsäure gelöst. Das salzsaure Salz wird ausgesalzen und, wie üblich, auf die freie reine Base verarbeitet. Das 5-Chlor-2-arnino-i-butyloxybenzol ist ein farbloses viskoses Öl, das bei 16o' bei i:2mm Druck siedet. 3. 78 parts by weight of o, o'-dibutyloxydiphenylurea are suspended in 1.500 parts by weight of tetrachloroethane. To this end, 145 parts by weight of sulfuryl chloride are added dropwise within 10 to 30 minutes while stirring. After completion of chlorination, the solvent is distilled off and the DichlordibutV1oxydiphenylharnstoff heated from the melting point about 12C) # 'with 3oo parts by weight 251 / "ammonia and 7oo parts by weight of water for 6 hours at i8o'. After cooling, the 01 is separated and dissolved in dilute hydrochloric acid. The Hydrochloric acid salt is salted out and, as usual, processed to the free, pure base. The 5-chloro-2-arnino-i-butyloxybenzene is a colorless, viscous oil which boils at 16o 'at i: 2mm pressure.

Den Dibutyloxydiphenylharnstoff kann man darstellen aus Phosgen und o-Aminophenylbutyläther; der letztere ist erhältlich aus o-CI-ilornitrobenzol und Butylalkohol bei Gegenwart eines salzsäurebindenden Mittels und nachfolgender Reduktion.The dibutyloxydiphenylurea can be prepared from phosgene and o-aminophenyl butyl ether; the latter is available from o-CI-ilornitrobenzene and Butyl alcohol in the presence of a hydrochloric acid binding agent and subsequent reduction.

4. 212 Ge-wichtsteile o, o'-Dibenzyloxydiphenylharnstoff werden in 4000 Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst. Hierzu läßt man unter Rühren 145 Gewichtsteile Sulfurylchlorid bei :2o bis 300 zutrOPfen. Nach beendigter Chlorierung wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf abgetrieben, der Dichlordibenzyloxy-diphenylharnstoff vom Schmelzpunkt 18o bis igo0 ohne Reinigung mit 700 ccm 25"/"igem Ammoniak in einem geschlossenen Gefäß 7 Stunden auf iSo' erhitzt. Nach dem Erkalten wird das 01 abfiltriert und in verdünnter Salzsäure gelöst. Das salzsaure Salz wird ausgesalzen und, wie üblich, auf die freie reine Base verarbeitet. Das 5-Chlor-2--amino-i-benzyloxybenzol schmilzt bei 52". 4. 212 parts by weight of o, o'-dibenzyloxydiphenylurea are dissolved in 4000 parts by weight of chlorobenzene. To this end, 145 parts by weight of sulfuryl chloride at: 20 to 300 parts by weight are added while stirring. After the chlorination is complete, the solvent is driven off with steam, the dichlorodibenzyloxy-diphenylurea from melting point 180 to igo0 without purification with 700 ccm 25 "ammonia in a closed vessel heated to iSo 'for 7 hours. After cooling, the oil is filtered off and dissolved in dilute hydrochloric acid. The hydrochloric acid salt is salted out and, as usual, processed to the free pure base. The 5-chloro-2-amino-i-benzyloxybenzene melts at 52 ".

Den Dibenzyloxvdiphenylharnstoff kann man darstellen aus Phosgen und o-Aminophenvibenzvläther, den letzteren aus o-Nitrop#enol 'und Benzylchlorid bei Gegenwart eines salzsätirebindenden Mittels und nachfolgende Reduktion.The dibenzyloxvdiphenylurea can be prepared from phosgene and o-Aminophenvibenzvläther, the latter from o-Nitrope enol 'and benzyl chloride Presence of a salt sate binding agent and subsequent reduction.

Claims

PATENT claim I: Further development of the process according to patent 511 468, characterized in that an o. O'-disubstituted symmetrical diphenylurea of the following formula: wherein R denotes alkyl or aralkyl, treated with an amount of chlorine or bromine or an agent which is able to substitute aromatic nuclear hydrogen atoms with these halogens necessary for the introduction of two chlorine or bromine atoms, but the chlorination of the symmetrical o, o'- Dimethoxydiphenylureas is excluded - and splits the halogenation products with alkaline agents.