DE509149C

DE509149C - Process for the preparation of nuclear methylated hydrocarbons

Info

Publication number: DE509149C
Application number: DEI30021D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Eichler; Eduard Tschunkur
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-01-15
Filing date: 1927-01-15
Publication date: 1930-10-08

Description

Verfahren zur Darstellung von kernmethylierten Kohlenwasserstoffen und deren Substitutionsprodukten Reine hernmethylierte, aromatische Kohlenwasserstofe und insbesondere die mehrfach methylierten sind schwer zugänglich. Die che# mische Industrie hat bisher diese Stoffe fast ausschließlich dein Steinkohlen- und Braunkohlenteer entnommen. Dieser Weg hat wohl den ersten methylierten Benzolkoblenwasserstoff, .#las Toluol, in genügender Menge und Reinheit der Industrie gegeben, dagegen hat die Isolierung und Reindarstell:ung der isoaneren Xylole aus dem Steinkohlenteer schon mit bedeutenden Schwierigkeiten zu kämpfen. Die li;")her substituierten Benzole, wie z. B. Pseudocuinol, Durol usw., sind bisher praktisch nicht zugänglich, weil die vielen Verunreinigtingen des Steinkohlenteers es unmöglich machen, aus dem Gemisch der Stoffe reine höher methylierte, aromatische Kohlenwasser-Stoffe zu isolieren.. Außerdem sind diese Kohlenwasserstofe in i Steinkohlenteer in zu geringer Menge enthalten, so. daß bei einer ausgiebigen technischen Verwendung derselben die Quellen bald erschöpft würden.Process for the preparation of nuclear methylated hydrocarbons and their substitution products are pure, hemomethylated, aromatic hydrocarbons and especially the multiply methylated ones are difficult to access. The chemical Industry has so far had these substances almost exclusively from your coal and lignite tar taken. This path probably produced the first methylated hydrogen benzene, . # read toluene, given in sufficient quantity and purity to industry, has against it the isolation and purification of the isoanic xylenes from coal tar already struggling with significant difficulties. The li; ") her substituted benzenes, such as B. pseudocuinol, durol, etc., are so far practically inaccessible because the many impurities in the coal tar make it impossible to get out of the mixture of the substances to isolate pure, higher methylated, aromatic hydrocarbons. In addition, these hydrocarbons are too small in coal tar included so. that with extensive technical use of the same the sources would soon be exhausted.

Es hat sich nun gezeigt, daß man auf billige Weise verhältnismäßig leicht zti kerninetliylierten Kohlenwasserstoften der Benzol-, \atphtlialin- und Anthracenreihe und deren Substitutionsprodukten und Derivaten gelangen kann, wenn man die Kohlenwasserstoffe oder ihre Homologen und sonstige Kernsubstitutionsprodukte mit Formaldehyd oder formaldehyd:abspaltenden Mitteln in (jegenhart von Halogenwasserstoff mit oder ohne Zusatz von Kondensationsmitteln, wie Chlorzink, Zinnchlorid, Aluaniniumchlorid-, Eisenchlorid usw., vorteilhaft in der Wärine behandelt und das so erhaltene Produkt rechtziert. Hierbei treten zunächst in den Kern eine oder mehrere Halogenmethylgruppen, die dann durch chemische, elektrolytische oder katalytische Reduktion mit Wasserstoff enthalogeniert und so in die entsprechenden Kohlenwasserstoffe übergeführt werden, die uni -eine oder mehrere Methylgruppen reicher sind als das Ausgangsmaterial.It has now been shown that you can get relatively cheap in a cheap way slightly zti kerninetliylated hydrocarbons of the benzene, \ atphtlialin and Anthracene series and their substitution products and derivatives can reach if the hydrocarbons or their homologues and other core substitution products with formaldehyde or formaldehyde: separating agents in (extremely hard of hydrogen halide with or without the addition of condensing agents such as zinc chloride, tin chloride, aluminum chloride, Ferric chloride, etc., advantageously treated in the heat, and the product thus obtained rectified. In this case, one or more halomethyl groups initially enter the core, then by chemical, electrolytic or catalytic reduction with hydrogen dehalogenated and thus converted into the corresponding hydrocarbons, the uni -one or more methyl groups are richer than the starting material.

Zur Einführung der Halogenmethylgruppe können statt der obenerwähnten auch andere Methoden angewandt werden, z. B. die von S o, m in e 1 e t (Comptes rendus 1925, Seite 13-19), nach der Halogenmethyläther auf Benzolkohlenwasserstofte usw. zur Einwirkung gebracht wird.To introduce the halomethyl group, instead of the above-mentioned other methods can also be used, e.g. B. that of S o, m in e 1 e t (Comptes rendus 1925, pages 13-19), according to the halomethyl ether on benzene hydrocarbons etc. is brought into action.

Somit ist in diesem Verfahren ein neuer, für die chemische Technik bequemer Weg gegeben, die bisher schwer zugänglichen und, teuren methylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffe in beliebigen Mengen billig herzustellen. Diese Tatsache ist neu und in der Fachliteratur nicht beschrieben. Aus der schon bekannten Darstellung von o- und p-Xylol aus Toluol, wie sie in der Patentschrift 5oo 9z2 beschrieben ist, war nicht zu entnehmen, daß sich das dort angewandte Verfahren ganz allgemein zur Darstellung kerninethylierter Kohlenwasserstoffe anwenden ließ. Die verschiedene Reaktionsfähigkeit der Ausgangsmaterialien, wie Benzol, Chlorbenzol, Chlortoluol, Xylol, Chlorxylol, Pseudocumol, Naphthalin, Chlornaphthalin usw., Formaldehyd-Salzsäure gegenüber ließ das Vorliegen eines allgemein anwendbaren Metbylierungsverfahrens als unwahrscheinlich erscheinen. Die vorliegende Erfindung beschränkt sich nicht auf die Darstellung homologer Benzylchloräde, vielmehr beschreibt sie die Einführung weiterer Chlorinethylgruppen in den Kern. Man gelangt dadurch zu Körpern, die bei der von B 1 a n. c (Bull. 4., Bd. 33, Seite 315) beschriebenen Methode nicht oder nur in beschränktem Maße entstehen und die bisher nur wenig untersucht worden sind. Durch Darstellung dieser Dichlorm.ethylderivate, z. B. des 2 # q-Dichlormethyltoluols aus Tolüol und des i # 3-Dimethyl-4 # 6-dichlormethylbenzols aus Xylol, ist man nunmehr in der Lage, in einer Reaktion aus Toluol Pseudocumol; aus Xylol Durol rein zu gewinnen und so, diese aus dem Steinkohlenteer sehr schwer isolierbaren Körper aus allgemein erhältlichen Ausgangsmaterialien, sogar von Benzol ausgehend, zugänglich zu machen. Diese Art der Darstellungsweise ist aus der Patentschrift 5oo 9r2 um so. weniger abzuleiten, als die Dichlormethylderivate ein von den Benzylchloriden stark verschiedenes Verhalten zeigen. Als einfaches Beispiel hierfür sei erwähnt, daß man alle bisher erwähnten Benzylchloride mittels wäßriger Sodalösung zu den entsprechenden Carbinolen verseifen kann; die Dichlormethylderivate kondensieren sich bei dieser milden Behandlungsweise zu Harzen.Thus, in this process is a new one for chemical engineering given a convenient way, the previously difficult to access and, expensive methyl-substituted, aromatic hydrocarbons in any quantity inexpensively. These The fact is new and not described in the specialist literature. From the already known Representation of o- and p-xylene from toluene as described in the patent 5oo 9z2 is described, it could not be inferred that the procedure used there was used quite generally for the preparation of nucleus ethylated hydrocarbons. The different reactivity of the starting materials, such as benzene, chlorobenzene, Chlorotoluene, xylene, chloroxylene, pseudocumene, naphthalene, chloronaphthalene, etc., formaldehyde-hydrochloric acid on the other hand, there was a generally applicable methylation process seem unlikely. The present invention is not limited on the representation of homologous benzyl chlorides, rather it describes the introduction further chlorinethyl groups in the core. This leads to bodies that are at the method described by B 1 a n. c (Bull. 4., Vol. 33, page 315) or arise only to a limited extent and which have so far only been little investigated. By representing these Dichlorm.ethylderivate, z. B. 2 # q-dichloromethyltoluene from toluene and i # 3-dimethyl-4 # 6-dichloromethylbenzene from xylene, one is now able to produce pseudocumene in a reaction from toluene; from xylene durol pure and so, these bodies, which are very difficult to isolate from the coal tar accessible from generally available starting materials, even starting from benzene close. This type of representation is from patent specification 5oo 9r2 so. to derive less than the dichloromethyl derivatives one of the benzyl chlorides show very different behavior. As a simple example of this, it should be mentioned that you can use all the benzyl chlorides mentioned so far by means of aqueous soda solution to the can saponify corresponding carbinols; the dichloromethyl derivatives condense become resins with this mild treatment.

Was die Reduktionsfähigkeit der homologen Benzylchloride und der erwähnten Dichlormethylderivate angeht, so liegen hier infolge der verschiedenartigen Reaktionsfähigkeit die Verhältnisse ähnlich wie bei der Formaldehyd-Salzsäure-Reaktion. Unterwirft man z. B. Xylylchlorid der Reduktion mit 7iinkstaub-Alkali, so erhält man zu 9o °jo Xylal. Naphthylchlori-d in derselben Weise behandelt gibt Lias entsprechende Methylnaphthalin nur in schlechter Ausbeute, währrend die Reduktion des Dichlormethylnaphthalins nach dieser Methode fiiberhaitipt nicht gelingt. Beispiel i 3i2 kg Benzol werden mit 3001 konz. Salzsäure und 6o kg p-Formaldehyd unter Ersatz der verbrauchten Salzsäure gut verrührt, bis in der salzsauren Schicht kein Formaldehyd mehr nachweisbar ist. Die obere Schicht wird abgetrennt, neutral gewaschen und das darin in etwa 75 % Ausbeute enthaltene Benzylchlorid in folgender Weise reduziert. i6okg Zinkstaub (9oprozentig) werden in 5oo 1 Wasser unter Zusatz von i o 1 Natronlauge 36° Be verrührt und auf 95 bis ioo° angeheizt. Dann läßt man im Verlauf von 4 bis 5 Stunden gleichzeitig 253 kg Benzylchlorid und 250 1 Natronlauge in der Weise einfließen, daß die Reaktionsflüssigkeit immer schwach alkalisch bleibt. Man läßt bei derselben Temperatur nachrühren, bis in einer Probe des Öls kein Seitenkettenchlor mehr nachzuweisen äst. Das Öl wird mit Wasserdampf abgeblasen und fraktioniert. Es, werden 165 g - 9o °%, der Theorie an Toluol erhalten. Beispiel e 424 kg Xylol werden mit 6o kg Paraformaldehyd und Zoo 1 konz. Salzsäure bei 5o bis 6o° unter Ergänzung der verbrauchten Säure turbiniert. Wenn das Formaldehyd aus der salzsauren Brühe verschwunden ist, wird die ölige Schicht abgetrennt und in ähnlicher Weise, wie in Beispiel i gezeigt, mit Zinkstaub und Alkali reduziert. Das entstehende Pseudocumol wird finit Wasserdampf abgetrieben und fraktioniert. Es ist hier zu bemerken, daß alle drei Xylole in der Hauptsache zum P.seudocumol führen, daß also ein Gemisch. der Isomeren eingesetzt werden kann. Meta=Xylol gibt das r, 3-Dimethyl-4-benzylchlorid, para-Xylol das i, 4-Dimethyl-3-benzylchlorid und o-Xylol hauptsächlich das i, 2-Dimethyl-4-benzylchlorid. Alle drei Chloride ergeben beim Reduzieren Pseurloctimol. Beispiel 3 184 kg Toluol und 400 kg konz. Salzsäure, die i 5o kg Chlorzink gelöst enthält, werden unter gutem Rühren mit i2o kg Paraformaldehyd versetzt. Es entsteht 2, 4-Di-(Chlorlnethyl-)tolttol, das ohne besondere Reinigung der Reduktion mit Zinkstaub und Alkali unterworfen wird. Der entstehende Kohlenwasserstoff wird mit Wasserdampf abgeblasen und der Destillation unterworfen. Das hierbei erhaltene Pseudocumol ist. mit dem nach Beispiel :2 erhaltenen identisch. Beäspi,el4 240 kg des nach Beispiel 2 oder 3 erhaltenen Pseudocumols werden zusammen mit 3oo kg konz. Salzsäure und 30 kg Paraformaldehyd bei 40° verrührt, bis in der salzsauren Brühe kein Formaldehyd mehr nachgewiesen werden kann. Das entstandene Trimethylbenzylchlorid wird mit Zinkstaub und Alkali reduziert. Bei der nachfolgenden ZVasserdampfdestillation wird Durol, i, 2, :1, 5-Tetramethyl,benzol vom Fp. 77° erhalten. Oxydiert man das Durol mit einer Kaliumpermanganatlösung, so wird die Benzol-i, 2_ 4 5-tetracarbonsäure die Pyromellitsäure erhalten, deren Tetramethylester den Fp. 14.2° zeigte.As far as the reducing capacity of the homologous benzyl chlorides and the dichloromethyl derivatives mentioned is concerned, the conditions here are similar to those in the formaldehyde-hydrochloric acid reaction, due to the different reactivities. If you subject z. B. xylyl chloride from reduction with dust-alkali, 90% xylal is obtained. Naphthylchloride treated in the same way gives Lias the corresponding methylnaphthalene only in poor yield, while the reduction of dichloromethylnaphthalene by this method does not succeed. Example i 3i2 kg of benzene are concentrated with 3001. Hydrochloric acid and 60 kg of p-formaldehyde were mixed well, replacing the used hydrochloric acid, until formaldehyde was no longer detectable in the hydrochloric acid layer. The upper layer is separated off, washed neutral and the benzyl chloride contained therein in about 75% yield is reduced in the following manner. 160 g zinc dust (9%) are stirred in 500 1 water with the addition of 10 1 sodium hydroxide solution 36 ° Be and heated to 95 to 100 °. 253 kg of benzyl chloride and 250 l of sodium hydroxide solution are then allowed to flow in simultaneously over the course of 4 to 5 hours in such a way that the reaction liquid always remains slightly alkaline. The mixture is stirred at the same temperature until no more side chain chlorine can be detected in a sample of the oil. The oil is blown off with steam and fractionated. 165 g-90% of theory of toluene are obtained. Example e 424 kg of xylene are concentrated with 60 kg of paraformaldehyde and Zoo 1. Turbinated hydrochloric acid at 5o to 6o ° with the addition of the acid used. When the formaldehyde has disappeared from the hydrochloric acid broth, the oily layer is separated and reduced with zinc dust and alkali in a manner similar to that shown in Example i. The resulting pseudocumene is finitely driven off water vapor and fractionated. It should be noted here that all three xylenes mainly lead to P.seudocumene, that is, a mixture. of the isomers can be used. Meta = xylene gives the r, 3-dimethyl-4-benzyl chloride, para-xylene gives the i, 4-dimethyl-3-benzyl chloride and o-xylene mainly the i, 2-dimethyl-4-benzyl chloride. All three chlorides give pseurloctimol when reduced. Example 3 184 kg of toluene and 400 kg of conc. Hydrochloric acid, which contains 15o kg of zinc chloride in solution, is admixed with 12o kg of paraformaldehyde with thorough stirring. The result is 2,4-di- (chloroethyl) tolttol, which is subjected to reduction with zinc dust and alkali without any special purification. The resulting hydrocarbon is blown off with steam and subjected to distillation. The pseudocumene obtained here is. identical to that obtained in Example: 2. Beäspi, el4 240 kg of the pseudocumene obtained according to Example 2 or 3 are concentrated together with 300 kg. Hydrochloric acid and 30 kg paraformaldehyde were stirred at 40 ° until no more formaldehyde could be detected in the hydrochloric acid broth. The resulting trimethylbenzyl chloride is reduced with zinc dust and alkali. In the subsequent steam distillation, durol, i, 2,: 1, 5-tetramethyl, benzene with a melting point of 77 ° is obtained. If the durol is oxidized with a potassium permanganate solution, the benzene-1,2_4 5-tetracarboxylic acid or pyromellitic acid is obtained, the tetramethyl ester of which had a melting point of 14.2 °.

Beisp,iel5 Eine Lösung von: 15.4 kg Diplienyl in 5oo 1 Ligroin wird mit einer Lösung von 20o kg Chlorzink in Zoo kg konz. Salzsäure bei 6o° unter Zusatz voll 30k9 Paraformaldehyd verrührt. Das entstandene p-Phenylbenzylchlorid zeigt den Fp. 68°. (Das eingesetzte Diphenyl schmolz bei 7012°, eine Mischung beider Körper sinterte zwischen 40 und 6o°.) Das Chlorid wird in alkoholischer Lösung mit Zinkstaub und Alkali zum p-Methyldiphenyl reduziert, das den Fp. .167 zeigte.Beisp, iel5 A solution of: 15.4 kg diplienyl in 500 1 ligroin is concentrated with a solution of 20o kg zinc chloride in zoo kg. Hydrochloric acid stirred at 60 ° with the addition of full 30k9 paraformaldehyde. The resulting p-phenylbenzyl chloride has a melting point of 68 °. (The diphenyl used melted at 7012 °, a mixture of the two bodies sintered between 40 and 60 °.) The chloride is reduced in alcoholic solution with zinc dust and alkali to p-methyldiphenyl, which had a melting point of .167.

Beispiel 6 io72 kg p-Cymol werden mit ,400 1 konz. Salzsäure und i2o kg Paraformaldehyd bei 6o° gut verrührt, bis kein Formaldehyd mehr in der salzsauren Brühe nachweisbar ist. Das erhaltene Chlorid wird vom Cymolüberschuß befreit und mit Zinkstaub und Natronlauge reduziert, wobei das von K 1 a g e s (Ber.39,23 11; 4.0, 2367) beschriebene i, 2-Diiliethyl-4.-isopropylbenzol erhalten wird. Analyse: C" H", Mol.-Gew. i:18,i9, Berechnet: C 89,11 °/a, H i o,88 °/o, °/o, Gefunden: C 89,38 °/o, H 10,78 C 89,2o °/o, H i o,96 °/o. Bei der Behandlung dieses Kohlenwasserstoffs mit verdünnter Salpetersäure wurde durch Oxydation der Isopropylgruppe die 3, 4-Dimethylbenzoesäure-i Fp. 163° erhalten. Beispiel ? 4.5o kg Chlorbenzol werden unter Rühren mit einer Lösung voll 300 kg Chlorzink in 4.00 1 konz. Salzsäure und 6o kg Paraforinaldehyd versetzt. Das entstehende Chlorid zeigt den Kp. 97°, Kp. 76o, 2io/2° und kristallisiert beim Abkühlen in Nadeln. Bei der folgenden Reduktion: des Chlorids wird p-Chlortoluol erhalten, das bei der Oxdation die p-Chlorbenzoesäure vom Fp. 237 0' ergab. Beispiel 8 5o8 kg p-Chlortoluol werden mit Zoo 1 konz. Salzsäure, 15o kg 4oprozentige Formaldehydlösung und 4.oo kg Chlorzink versetzt und unter gutem Rühren ein Salzsäuregasstrom bei 6o° eingeleitet. Hierbei entsteht das 2-Chlor-5-methylbenzylchlorid-i, denn durch Oxydation dieses Chlorids wurde die 2-Clilor-5-niethylbenzoesätire-i erhalten. Das Ü1 wird von der salzsauren Brühe getrennt und durch Reduktion in ein Gemisch von Chlor toluol und Chlorxylol übergeführt, woraus. durch fraktionierte Destillation das 4-Chlor-i, 3-Xylol erhalten wird.Example 6 1072 kg of p-cymene are mixed with 400 l of conc. Hydrochloric acid and 12o kg of paraformaldehyde are stirred well at 60 ° until no more formaldehyde can be detected in the hydrochloric acid broth. The chloride obtained is freed from excess cymene and reduced with zinc dust and sodium hydroxide solution, the i, 2-diiliethyl-4-isopropylbenzene described by K 1 ages (Ber. 39, 23 11; 4.0, 2367) being obtained. Analysis: C "H", mol. Wt. i: 18, i9, Calculated: C 89.11 ° / a, H io, 88 ° / o, ° / o, Found: C 89.38 ° / o, H 10.78 C 89.2 ° / o, Ho 96 ° / o. On treatment of this hydrocarbon with dilute nitric acid, the 3,4-dimethylbenzoic acid melting point 163 ° was obtained by oxidation of the isopropyl group. Example ? 4.5o kg of chlorobenzene are mixed with a solution full of 300 kg of zinc chloride in 4.00 1 conc. Hydrochloric acid and 60 kg paraforaldehyde are added. The resulting chloride has a boiling point of 97 °, boiling point 76o, 2io / 2 ° and crystallizes in needles on cooling. In the following reduction: of the chloride, p-chlorotoluene is obtained, which on oxidation gave p-chlorobenzoic acid with a melting point of 2370 ' . Example 8 508 kg of p-chlorotoluene are concentrated with Zoo 1. Hydrochloric acid, 150 kg of 40% formaldehyde solution and 400 kg of zinc chloride are added and a stream of hydrochloric acid gas is passed in at 60 ° with thorough stirring. This produces 2-chloro-5-methylbenzyl chloride-i, because oxidation of this chloride gave 2-chloro-5-niethylbenzyl chloride-i. The Ü1 is separated from the hydrochloric acid broth and converted into a mixture of chlorotoluene and chloroxylene by reduction, from which. the 4-chloro-i, 3-xylene is obtained by fractional distillation.

Beispiel 9 768 kg Naphthalin werden in 8oo 1 konz. Salzsäure suspendiert, mit 18o kg Paraformaldehyd versetzt und bei 8o° unter Rühren und Einleiten von Salzsäuregas zum Schmelzen gebracht. Nach einigen Minuten kann die Temperatur auf 6o° erniedrigt werden, ohne daß das Naphthalin kristallisiert. Wenn in der Brühe kein Formaldehyd mehr nachweisbar .ist, wird neutral gewaschen und destilliert. Das entstehende a-Chlormethylnaphthalin kristallisiert in derben Kristallen vom FP. 31'. Analyse: C11 H, Cl, Mol.-Gew. 176,59, Berechnet: Chlor 2o,o9 °/o, ' Gefunden: Chlor 2o,oi °/o, Chlor 20,17 Durch Oxydation des Chlorids mit Permanganatlösung wurde a-Naphthaesäure vom Fp. 161' erhalten. Das a-Clilorrnethylnaphthalin wurde in alkoholischer Lösung mit Zinkstaub in Gegenwart von Chlorammonium reduziert; bei der Destillation des mit Wasserdampf abgetriebenen (als wird reines a-Methylnaphthalin KP." i io° erhalten. Sein Pikrat zeigt den Fp. 14", und der Mischschmelzpunkt mit dem Pikrat von a-Methylnaphtbalin, das aus Steinkohlenteer gewonnen wurde, zeigte keine Depression.Example 9 768 kg of naphthalene are concentrated in 8oo 1. Suspended hydrochloric acid, mixed with 180 kg of paraformaldehyde and melted at 80 ° while stirring and passing in hydrochloric acid gas. After a few minutes the temperature can be lowered to 60 ° without the naphthalene crystallizing. When formaldehyde is no longer detectable in the broth, it is washed neutral and distilled. The resulting α-chloromethylnaphthalene crystallizes in coarse crystals of FP. 31 '. Analysis: C11 H, Cl, mol. Wt. 176.59, Calculated: chlorine 2o, o9 ° / o, ' Found: chlorine 2o, oi ° / o, Chlorine 20.17 Oxidation of the chloride with permanganate solution gave α-naphthaic acid with a melting point of 161 '. The a-chloromethylnaphthalene was reduced in alcoholic solution with zinc dust in the presence of chlorammonium; in the distillation of the steam driven off (as if pure α-methylnaphthalene KP. "10 ° is obtained. Its picrate shows the melting point 14", and the mixed melting point with the picrate of α-methylnaphthalene, which was obtained from coal tar, showed none Depression.

Beispiel io Wie in Beispie12 gezeigt wurde, werden Dimethylbenzylchloride dadurch aus Xylol erhalten, daß nian dieses mit 1.-,orinaldeliyd und Salzsäure zur Reaktion bringt unter Ersatz der verbrauchten und durch Reaktionswasser verdünnten Säure mit Salzsä uregas. Das Konzentrieren der Säure wird iin großen vorteilhaft mit Schwefelsäure ausgeführt, deren Konzentration sich. nach der Natur der organischen Komponente des Reaktionsgemisches richtet. Der Hatiptvor teil dieser Arbeitsweise liegt in der Vereinfachung des Verfahrens und in dem besseren Schutz der Bleiapparatur. Die Darstellung von Dimethylbenzylchlorid gestaltet sich dann folgendermaßen 8q.8. kg Xylol werden mit 120 kg Parafor maldehyd und iooo 1 konz. Salzsäure bei 35 bis 4o° gut verrührt und in dem Maße mit Schwefelsäure von 6o° De versetzt, daß kein Salzsäuregas aus dein Reaktionsgefäß entweicht. Nachdem 8oo 1 Schwefelsäure zugesetzt sind, zeigt eine Analyse der wäßrigen Schicht, daß das Formaldehyd verschwunden ist. Das gebildete Chlorid wird, wie in Beispiel a angegeben, ohne weitere Destillation zum Pseudocumol reduziert oder einer vorherigen Destillation unterworfen, wobei 5 i 6 kg reines Dimethylbenzylchlorid = 53,5 % der Theorie (auf Formaldehyd berechnet) erhalten werden..EXAMPLE 10 As was shown in Example, dimethylbenzyl chlorides are obtained from xylene by reacting this with 1 .-, orinaldeliyd and hydrochloric acid, replacing the acid that has been used up and diluted by the water of reaction with hydrochloric acid gas. The concentration of the acid is carried out to a large extent advantageously with sulfuric acid, the concentration of which is greater. depends on the nature of the organic component of the reaction mixture. The hatiptvor part of this way of working lies in the simplification of the process and in the better protection of the lead apparatus. The representation of dimethylbenzyl chloride is then as follows 8q.8. kg of xylene are maldehyde with 120 kg of paraform and iooo 1 conc. Stir hydrochloric acid well at 35 to 40 ° and add sulfuric acid at 60 ° De to the extent that no hydrochloric acid gas escapes from the reaction vessel. After 800 liters of sulfuric acid have been added, analysis of the aqueous layer shows that the formaldehyde has disappeared. The chloride formed is, as stated in example a, reduced to pseudocumene without further distillation or subjected to a previous distillation, with 5 i 6 kg of pure dimethylbenzyl chloride = 53.5 % of theory (calculated on formaldehyde).

Die Mengenverhältnisse von Kohlenwasserstoffen, Halogenwasserstoff und Formaldeliv d, die angewandten Temperaturen sowie Menge und Art der Reduktionsmittel können in den obigen Beispielen in weiten Grenzen variiert werden.The proportions of hydrocarbons, hydrogen halide and Formaldeliv d, the temperatures used and the amount and type of reducing agent can be varied within wide limits in the above examples.

Bemerkenswert ist auch noch, daß man zur Darstellung von Pseudocumol nach Beispiel i aus dem gewöhnlichen technisch reinen. Xylol, das aus einem Gemisch von o-, m- und p-Xylol besteht, ausgehen kann, weil alle drei iso@meren Xylole mit Formaldehyd nach Beispiel i behandelt und reduziert nur ein einheitliches Pseudocumol geben.It is also noteworthy that for the representation of pseudocumene according to example i from the ordinary, technically pure. Xylene, which consists of a mixture consists of o-, m- and p-xylene, because all three iso @ mer xylenes with Treated formaldehyde according to Example i and reduced only a uniform pseudocumene give.

Claims

PATRNTANSPRUCFI: Process for the preparation of nuclear methylated, aromatic Hydrocarbons, except o- and p-xylene, characterized in that the hydrocarbons and their substitution products and derivatives by treatment with formaldehyde or formaldebyd-releasing agents in the presence of hydrohalic acid with or converted into halomethyl derivatives without the addition of condensation agents and these by reduction according to known methods into the corresponding nuclear methylated Kolilenwa.sserstoffe transformed and through fractional distillation of the starting material separates and cleans.