DE492810C

DE492810C - Process for cleaning waste water with a high iron salt content e.g. B. of gravel pits, wire drawing shops and. like

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Publication number: DE492810C
Application number: DES77964D
Authority: DE
Original assignee: FRIEDRICH SIERP DR; KARL IMHOFF DR
Current assignee: FRIEDRICH SIERP DR; KARL IMHOFF DR
Priority date: 1927-01-16
Filing date: 1927-01-16
Publication date: 1930-03-04

Description

Verfahren zur Reinigung stark eisensalzhaltiger Abwässer z. B. von Schwefelkiesgruben, Drahtziehereien u. dgl. Es ist bekannt, häusliches Abwasser durch belüftete Filter, deren Füllung au:s Koks, Reisig, Hochofenschlacke oder sonstigem, auf der Oberfläche porösem Material besteht, zu reinigen. Da dieser Reinigungsvorgang alaer ein biologischer Prozeß ist, so eignen sich. Kalksteine oder Marmornicht z.ur Füllung dieser Filter. Kalksteine oder Marmor haben eine zu glatte Oberfläche, -so daß sich der bei der biologischen Reinigung bildende biologische Rasen nicht festsetzen kann und seine Bildung ganz unterbleibt oder sehr mangelhaft sein würde. Im Gegensatz hierzu lassen sich stark eisensalzhaltige Abwässer, die außerdem starl,- sauer zu sein pflegen, biologisch nicht reincgen, da durch die stets in ihnen vorhandene freie Säure alles biologische Leben abgetötet wird.Process for cleaning wastewater with a high iron salt content, e.g. B. from Gravel pits, wire drawing mills and the like are known to be domestic sewage through ventilated filters filled with coke, sticks, blast furnace slag or other, consists of porous material on the surface to clean. Because this cleaning process As well as being a biological process, they are suitable. Limestone or marble not z.ur Filling this filter. Limestone or marble have too smooth a surface, -so that the biological lawn that forms during biological cleaning does not become stuck and its education would not take place at all or would be very poor. In contrast for this purpose, wastewater containing a lot of iron and salt, which is also strong and acidic, can be admitted Maintain, not biologically purify, because that is always present in them free acid kills all biological life.

In -der Trinkwasserreinigung sind. nun Marmorfilter bekannt. Sie haben den Zweck, die geringe im urasser enthaltene Kohlensäure als Calciümbicarbonat zu binden, um ili,r so die aggressiven Eigenschaften zu nehmen. Anidererseits kennt man aber auch aus der Trinkwasserreinigung belüftete Schnellfilter, in denen das im Wasser in geringer Menge enthaltene Eisen, das zunächst als Ferrobicarhonat vorliegt, durch Belüften oxydiert und auf der Oberfläche des im, Filter enthaltenen Sandes niedergeschlagen wird. Bei dem durch die Hydrolyse ,gespaltenen Ferrobicarb.onat hat die eingeblasene Luft- einerseits die Aufgabe, die gebildete freie, Kohlensäure zu entfernen und andererseits das gebildete Eisenhydroxydul zu Eisenoxyd zu oxydieren. Würde die Kohlensäure nicht entfernt werden, so würde nach dem: Massenwirkungsgesetz stets eine Rückbildung von Ferrobicarbonat bis zu einem GleichgewIchtszustand stattfinden im Sinne der folgenden Gleichung: Fe(PIC03)" + 21420 = Fe(OH)2 ; 2142C03. Der Sand wirkt in diesem Falle lediglich als Adsarp rtions;mittel, wobei bereits auf der Oberfläche niedergeschlagenes Eisen als Kontaktsubstanz dient. Würde man eines der vor-genannten Verfahren für die Reinigung stark eisensalzhaltiger Wässer benutzen wollen, so würde man zu keinem Ergebnis kommen können, da weder durch ein MarM;Orfiltex allein, noch durch eine einfache Belüftung eine Ausscheidung der großen Eisensalzmeng ein möglich ist.In -the drinking water purification are. now known as marble filters. They have the purpose of using the little carbonic acid contained in urasser as calcium bicarbonate tie to ili, r so to take away the aggressive properties. On the other hand, knows But you can also use ventilated quick filters from drinking water purification in which the Iron contained in the water in small quantities, which is initially in the form of ferrobicarhonate, oxidized by aeration and on the surface of the sand contained in the filter being knocked down. In the case of the ferrobicarb.onate split by hydrolysis The air blown in has the task, on the one hand, of the free, carbonic acid that is formed to remove and on the other hand to oxidize the iron hydroxide formed to iron oxide. If the carbonic acid were not removed, according to the law of mass action There is always a regression of ferro bicarbonate to a state of equilibrium in the sense of the following equation: Fe (PIC03) "+ 21420 = Fe (OH) 2; 2142C03. The sand In this case acts only as an adsorption agent, with the Iron on the surface serves as a contact substance. Would you be one of the Use the above-mentioned methods for cleaning water with a high iron salt content want, one would not be able to come to any result, as neither through a MarM; Orfiltex alone, by simple aeration, the large amount of iron salt is excreted one is possible.

Um die Ausscheidung des Eisens im Rohwasser zu unterstützen, besonders in den Fällen, wo ,das Eiseen an Huminsäuren gebunden und deswegen schlecht hydrolysierbar ist, wurde bereits vorgeschlagen, das Ferxobicarhonat durch Zugabe von Alkalicarbonate, bzw. bei schwefelsäurehaltigem Rohwasser durch Zugabe von Bariumcarbanat, durch das gleichzeitig die Schwefelsäure ausgefällt wind, zu alkalisiere;n. In beiden Fällen wird künstlich Ferrobicarbonat dargestellt, das dann leichter der Hydrolyse unterliegt.To support the excretion of iron in raw water, especially in those cases where the ice lake is bound to humic acids and is therefore difficult to hydrolyze it has already been suggested that ferxobicarhonate be added by adding alkali carbonates, respectively. in the case of raw water containing sulfuric acid by adding barium carbanate, through which at the same time the sulfuric acid is precipitated, to be alkalized; n. In both cases it will be artificial Ferrobicarbonate shown, which is then more easily subject to hydrolysis.

Ganz anders liegen aber die Verhältnisse bei dem nachfolgend beschriebenen Verfahren. Hier wird von der starken Hydrolysierbarkeit und der dann möglichen Oxydierbarkeit der Eisensalze Gebrauch gemacht. Die meistens mehrere i oo g,/1 haltenden Eisenbeizen werden zu diesem Zweck zunächst bis auf etwa i 5 g Eisensa1z/1 verdünnt. Erst bei dieser starken Verdünnung tritt eine Hydrolysierung im Sinne der folgenden Gleichung auf: FeS01 --211!O -. Fe(OH). -f- H2SO,. Die bei :dieser Reaktion abgespaltene freie Säure läßt jedoch keine Ausscheidung des gebildeten Eisenhydroxyduls, selbst auch nicht nach der Oxydierung, zu. Auch würde nach -dem Massenwirkungsgesetz diese Oxydierung des Eisens nur sehr langsam ;eintreten können, da sich stets Eisensulfat zurückbilden würde. Es ist daher unbedingt 1iotwen;dig, die Säure zu binden. Dieses isst aber nicht wie bei dem Ferrobicarb:anat im Trinkwasser durch einfaches Belüften möglich, da die Säuren, an die in dvesem Falle das Eisen, gebunden ist, nicht flüchtig sind. Dieses geschieht bei dem, neuen Verfahren dadurch, daß man statt des unwirksamen Sandes Kalkstein oder Marmor oder andere Carbonatverbin;dungen anwendet, die die freien Säuren, binden. Professor König hat in seinem Buch »Die Verunreinigung der Gewässer<;,B.and II, .auf Seite 458 bis ¢6o bereits sclion auf die Möglichkeit der Anwendung von Kalkstein zum Zwecke der 1%Teutralisation dieser freien Säuren hingewiesen. Danach sollen die Kalksteine im. Gerinne eingebaut werden, die zwischen Teichen oder Flachbehältern angeordnet .sind. In diesem Fall wird also, die Neutralisation von der Oxydation in der Weise getrennt, da.ß in den mit Kalkstein ausgelegten Gerinnen die Neutralisation stattfinden_sol1, während in den flachen Teichen dann das Wasser aus der Oberfläche Luftsauerstoff aufnehmen muß, um das Eisen genügend oxydieren zu können. Es erfolgt i;lso. in diesem. Falle die Belüftung selbsttätig durch die Oberfläche. Bei der sehr geringen Lösungsgeschwindigkeit des Sauerstoffes im Wasser ist es aber unbedingt nötig, daß man hierbei für eine sehr große Oberfläche der Teiche und Behälter sorgt, was zur Folge hat, daß man für dieses Verfahren große Flächen benötigt. Bei dem neuen Verfahren soll jedoch die Neutralisation, Oxydation und Absitzvorgang zu gleicher Zeit in einem Behälter durchgeführt werden, indem man statt der natürlichen. Belüftung eine künstliche Belüftung anwendet, in der Weise, daß man die Kalksteinfilter von unten künstlich belüftet. Diese Belüftung hat die Aufgabe, da:s gebildete Hydroxydul, das ja vorläufig noch in kolloider Lösung vorliegt, zu Eisehhydroxyd zu oxydieren, das dann del leichter und .schneller ausflockt; gleichzeitig wird die durch die Zersetzung des Kalksteins gebildete Kohlensäure entfernt.However, the situation is quite different in the case of the one described below Procedure. Here is the strong hydrolyzability and the then possible oxidizability made use of iron salts. The iron pickling, which usually holds several i oo g, / 1 are first diluted to about 15 g of iron salt / l for this purpose. Only at; only when This strong dilution leads to hydrolysis in the sense of the following equation on: FeS01 --211! O -. Fe (OH). -f- H2SO ,. The free one split off in this reaction However, acid does not allow any precipitation of the iron hydroxide formed, even itself not after oxidation, too. According to the law of mass action, this oxidation would also occur of iron only very slowly; can occur, since iron sulphate is always receding would. It is therefore absolutely essential to bind the acid. But this one eats not like with the Ferrobicarb: anat in drinking water possible by simple aeration, since the acids to which the iron is bound in each case are not volatile. This happens with the, new procedure, that instead of the ineffective one Sand limestone or marble or other carbonate compounds that use the free acids, bind. Professor König wrote in his book »The pollution of the Waters <;, B.and II, .on page 458 to ¢ 6o already sclion on the possibility the use of limestone to neutralize these free acids by 1% pointed out. After that, the limestones should be in. Channels are installed between Ponds or flat tanks .are arranged. So in this case, the neutralization separated from oxidation in such a way that in the channels lined with limestone the neutralization take place_sol1, while in the shallow ponds then the water Must absorb atmospheric oxygen from the surface in order to sufficiently oxidize the iron to be able to. It takes place i; lso. in this. If the ventilation occurs automatically through the Surface. With the very low rate of dissolution of oxygen in water but it is absolutely necessary that this is done for a very large surface of the Ponds and reservoirs ensures, which has the consequence that one is great for this procedure Space required. In the new process, however, the neutralization, oxidation and the settling process are carried out at the same time in a container by one instead of the natural one. Ventilation uses artificial ventilation in which Way that the limestone filters are artificially ventilated from below. This ventilation has the task of: s formed hydroxide, which is still in colloidal solution for the time being present to oxidize to glacial hydroxide, which then flocculates more easily and quickly; at the same time the carbonic acid formed by the decomposition of the limestone becomes removed.

Bei der Verwendung von Kalksteinfiltern allein. wiirrde sich sehr schnell rein Gleichgewichtszustand zwischen Eisensalz - Eisenhydroxydul - freier Säure - freier Kohlensaure - Calciumcarbonat und Calciumsalz einstellen, wodurch die Hydrolyse sofomt stillgelegt würde. Auch fehlt in diesem Falle der für die Ausflockung des Eisens durch überfüb.rung des Oxyds in die weniger kolloidlösliche Oxydform nötige Sauerstoff, so daß also praktisch :ein eiseübeizenhakiges Abwasser ein. Marmor- oder Kalkfilter ohne jede Verringerung des Eisensalzgehaltes durchfließt.When using limestone filters alone. very confused quickly pure state of equilibrium between iron salt - iron hydroxide - free Acid - free carbonic acid - adjust calcium carbonate and calcium salt, creating the hydrolysis would be shut down immediately. In this case, too, the one for flocculation is missing of iron by converting the oxide into the less colloid-soluble oxide form Necessary oxygen, so that practically: an ice-pickled wastewater. marble or lime filter flows through without any reduction in the iron salt content.

Die Wirkung der belüfteten Kalksteinfilter kann nun ganz erheblich gesteigert werden, wenn man durch stufenweise Behandlung des Abwassers dafür sorgt, daß stets ein großer Teil des gebildeten Eisenhydroxyds entfernt wird, damit auf diese Weise das Gle@ichgewichtsverliält!nis immer mehr ,zugunsten der hydrolytischen Zersetzung der Eisensalze und der Oxydation der Ferrosalze zu Fernsalzen verschoben wind.The effect of the ventilated limestone filter can now be quite significant can be increased if the wastewater is treated in stages to ensure that that a large part of the iron hydroxide formed is always removed, so on in this way the constant weight loss increases more and more, in favor of the hydrolytic one Decomposition of iron salts and oxidation of ferrous salts to remote salts postponed wind.

Bei .sulfathalti;gen Beizen muß .die Luftzuführung so eingerichtet sein, daß durch starke Luftzugabe häufig ein intensives -Waschen der Kalkfilter bewirkt werden kann. Durch das. Ausscheiden des Calciurnsulfates kann es zu Verstopfungen des Filters und der Oberfläche kommen, wodurch die Wirksamkeit des Filters beeinträchtigt wird. Es isst daher nötig, das Filter häufig vorn. Gips zu befreien. Bei salzsäurehaltigen Beizen ist dieses nicht nötig, da das sich bädende Calciumchlo.rid sehr leicht lö@slidh ist und mit den Spülwässern; fortgeführt wird.In the case of .sulphate-containing pickling, the air supply must be set up in this way The fact that the lime filter is frequently washed intensively due to the addition of a large amount of air can be effected. The precipitation of calcium sulfate can lead to blockages of the filter and the surface, reducing the effectiveness of the filter will. It is therefore necessary to use the filter frequently in front. Free plaster of paris. With hydrochloric acid Pickling is not necessary, as the calcium chloride that is bathing dissolves very easily is and with the rinse waters; is continued.

Das Verfahren soll in der Weise durchgeführt werden, daß das an?kommende Wasser zunächst von Öl, Fett und Teer befreit wird. Dies ist unbedingt nötig, weil sonst die Oberfläche der Kalksteine rnit einer undurchlätssigen Haut überzogen wird und die Kalksteine dann für die weitere Reii@ni,g-unrg unwirksam werden. Dann wird das Wasser nach Verdünnung bis auf einen Gehalt von etwa 15 g Eisensalz im Liteir in Becken geleitet, die reit Kalkstein gefüllte Behälter enthalten, die von unten durch Preßluft belüftet werden. Das sich abscheidende Eisenhydroxyd setzt sich mit dem etwa ,gleichzeitig gebildeten Gips in ,den unter- oder nachgeschalteten Nachklärbecken ab. -Will man die vGTirkun@ steigern, so löst man das' große Kalksteinbecken in :mehrere kleinere Becken mit je einem Nachklärbecken auf und schaltet diese ,sann hintereinander. Der verbrauchte Kalkstein wird stets von oben nachgefüllt. Der technische Vorteil dieses Verfahrens gegenüber dem von K ö ni - angegebenen bekannten Verfahren besteht darin., daß der Raum bedeutend geringer ist und sich der Vorgang der Abächeidttng des Eisenhydroxyds in ges@_hlossene.n Gefäßen vollzieht -, so daß das abgeschiedene Eisenhydroxyd noch sehr gut weiterverwendet werden kann, was bei der `-erwendutig in offenen Teichen in den seltensten Fällen möglich ist.The process should be carried out in such a way that the incoming water is first freed from oil, fat and tar. This is absolutely necessary because otherwise the surface of the limestone will be covered with an impermeable skin and the limestone will then become ineffective for further cleaning. Then, after dilution to a content of about 15 g of iron salt in the Liteir, the water is passed into basins that contain containers filled with limestone, which are ventilated from below by compressed air. The precipitated iron hydroxide settles with the gypsum formed at the same time in the downstream or downstream clarifier. -If you want to increase the vGTirkun @, you dissolve the 'large limestone basin in: several smaller basins, each with a secondary clarifier and switch these, pondered one after the other. The used limestone is always topped up from above. The technical advantage of this process compared to the known process given by Koeni is that the space is significantly less and the process of removing the iron hydroxide takes place in closed vessels, so that the iron hydroxide which has separated out is still very large can be used well, which is only possible in the rarest of cases in open ponds.

Claims

PATt; NTANSPRLTCI3: Process for cleaning wastewater with a high iron salt content, e.g. B. of pebble pits, wire drawing works, etc., using limestone and through ventilation, characterized in that the wastewater is initially diluted until the iron salts contained in them are hydrolytically split, and that the so diluted waste water is then passed through immersed limestone filters which are ventilated from below for complete separation of the iron.