DE489645C

DE489645C - Process for the preparation of N-arylsulfoisatins

Info

Publication number: DE489645C
Application number: DEI27332D
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Renn; Dr Karl Schirmacher
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1926-01-29
Filing date: 1926-01-29
Publication date: 1930-01-30

Description

Verfahren zur Darstellung von N-Arylsulfoisatinen Es wurde gefunden, daß man N-Arylsulfoisantine erhält, wenn man auf Salze von N-Arylsulfonylarylaminen, deren Analogen oder Substitutionsprodukten mit mindestens -einer freien o- oder peri-Stellung zum Stickstoffatom im Aminrest in Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel Oxalylchlorid einwirken läßt unddie so erhältlichen Oxaininsäurechloride mit sauren Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid, behandelt. Die Reaktion verläuft, z. B. von p-Toluolsulfop-toluidid ausgehend, nachfolgendem Schema: Dieser Reaktionsverlauf ist überraschend, denn es war nicht vorauszusehen, daß, die Einwirkung des Oxalylchl@orids bei der Bildung des Oxaminsäurechlorids stehenbleiben würde. Es war vielmehr zu erwarten, daß die beiden Chloratome des Oxaly lchlorids sich beide austauschen würden unter Bildung von Oxalylverbindungen des folgenden Typus: Es war ferner gegenüber .dem bisher Bekannten nicht vorauszusehen, ob die vorliegenden Oxaminsäurechlöride, die noch einen stark negativen Substituenten im Stickstoffrest enthalten, mit sauren Kondensationsmitteln überhaupt noch zu einem Ringschluß befähigt sein würden. Der glatte Verlauf dieser Reaktion ermöglicht nunmehr auf technisch einfachem Wege die Herstellung einer großenAnzahl von wohlcharakterisierten N-Arylsulfoisatinen, welche durch Verseifung leicht in die entsprechenden Isatine übergehen, so daß es gelingt, auf diese Weise zu Isätinen zu. gelangen, welche bisher nur schwer oder überhaupt nicht zugänglich waren.Process for the preparation of N-arylsulfoisatins It has been found that N-arylsulfoisantines are obtained if one reacts to salts of N-arylsulfonylarylamines, their analogues or substitution products with at least one free o- or peri-position to the nitrogen atom in the amine radical in the presence of indifferent diluents Oxalyl chloride is allowed to act and the oxainic acid chlorides obtainable in this way are treated with acidic condensing agents, such as aluminum chloride. The reaction proceeds, e.g. B. starting from p-toluenesulfop-toluidide, following scheme: This course of the reaction is surprising, because it could not be foreseen that the action of the oxalyl chloride would stop with the formation of the oxamic acid chloride. Rather, it was to be expected that the two chlorine atoms of the oxalyl chloride would both exchange with the formation of oxalyl compounds of the following type: Furthermore, it could not be foreseen compared to the previously known whether the oxamic acid chlorides present, which still contain a strongly negative substituent in the nitrogen radical, would still be capable of ring closure with acidic condensing agents. The smooth course of this reaction now enables the production of a large number of well-characterized N-arylsulfoisatins in a technically simple way, which easily convert into the corresponding isatins by saponification, so that it is possible to obtain isatins in this way. which were previously difficult or impossible to access.

_ Beispiele._ Examples.

r. In das Gemisch von Zoo Volumteilen Schwefelkohlenstoff und 14. Gewichtsteilen Oxalylchlorid werden unter Eiskühlung 28,3 Gewichtsteile p-Toluolsulfonyl-p-toludinnatrium eingerührt und zur Vollendung der Umsetzung einige Minuten zum Sieden erhitzt. In die wieder mit Eis gekühlte Lösung werden 27 Gewichtsteile gepulvertes Aluminiumchlorid eingetragen, innerhalbli4Stunde zum Sieden erwärmt und gekocht, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendigt ist. Das Reaktionsprodukt gibt man in eine Mischung von etwa 5oo Teilen Wasser und 5o Volumteilen konzentrierter Salzsäure, destilliert den Schwefelkohlenstoff auf dem Dampfbade ab, erhitzt einige Minuten zum lebhaften Sieden und saugt das stark gelbe N, p-Toluolsulfo-S-methylisatin ab. Zur Reinigung kristallisiert man aus wenig Benzol oder Eisessig um. Schmelzpunkt 2o2 bis 205°.r. In the mixture of zoo parts by volume carbon disulfide and 14. Parts by weight of oxalyl chloride become 28.3 parts by weight of p-toluenesulfonyl-p-toludin sodium with ice-cooling stirred in and heated to the boil for a few minutes to complete the reaction. In the solution, cooled again with ice, becomes 27 parts by weight of powdered aluminum chloride entered, heated to the boil within an hour and boiled until the evolution of hydrogen chloride is terminated. The reaction product is added to a mixture of about 500 parts Water and 50 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, distills the carbon disulfide on the steam bath, heats to a lively boil for a few minutes and sucks it up strong yellow N, p-toluenesulfo-S-methylisatin. It is crystallized for purification from a little benzene or glacial acetic acid. Melting point 2o2 to 205 °.

Zur Überführung in das S-Methylisadn löst man die gepulverte Verbindung in konzentrierter Schwefelsäure, worin sie mit roter Farbe löslich ist, und gießt nach etwa eintägigem Stehen in Wasser, wobei das- bekannte Methylisatin vom Schmelzpunkt 182 bis 184° rein ausfällt.The powdered compound is dissolved for conversion into the S-methylisadn in concentrated sulfuric acid, in which it is soluble with red color, and pour after standing in water for about one day, the known methylisatin from melting point 182 to 184 ° is pure.

2.- Ersetzt man in Beispiel i das p-Toluolsulfonyl-p-tolu.idinnatrium durch die gleiche Gewichtsmenge p-Toluolsulfonyl-m-toluidinnatriu m, so erhält man nach dem Umkristallisieren aus wenig Eisessig ein kräftig gelbes, schön kristallisierendes Gemisch von N, p-Toluolsulfo-4-methylisatin und N, p-Toluolsuifo-6-methylisatin vom Schmelzpunkt 161 bis i63°. Es löst sich in der Wärme in den meisten Lösungsmitteln und kristallisiert beim Erkalten in wohlausgebildeten Kristallen. Die Abspaltung des Toluolsulforestes erfolgt wie in Beispiel i. Auch hier ist die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure rot. Das Gemisch von 4- .und 6-Methylisatin schmilzt nach dem Umkristallisleren aus Xylol bei 143 bis 14.5°.-3. In ein Gemisch von Zoo volumteilen Schwefelkohlenstoff und 14 Gewichtsteilen Oxalylchlorid rührt man unter Eiskühlung 32 Gewichtsteile p-Toluolsulfonyl-a-naphthylaminnatrium und erhitzt zur Vollendung der Umsetzung '/z Stunde zum gelinden Sieden. Unter erneuter Eiskühlung werden q.o Geeichtsteile Aluminiumchlorid zugesetzt, innerhalb % Stunde zum Sieden erhitzt, wobei kräftige Chlorwasserstoffentwicklung beginnt, und etwa'/, Stunde gekocht. Das durch Zersetzen mit Eis und konzentrierter Salzsäure- @ erhaltene, - vom Schwefelkohlenstoff befreite Produkt 'wird- mit einer ,Mischung von iooo Volumteilen asser und 25 Volumteileh:Natronlauge- ¢o° Bdkurz aufgekocht, von einem ungelösten, farblosen Rückstand abgesaugt und das- rote Filtrat mit konzentrierter Salzsäure kongosauer gemacht.2.- Replace the p-toluenesulfonyl-p-tolu.idinnatrium in example i by the same amount by weight of p-toluenesulfonyl-m-toluidinnatriu m, one obtains after recrystallization from a little glacial acetic acid, a bright yellow, nicely crystallizing one Mixture of N, p-toluenesulfo-4-methylisatin and N, p-toluenesulfo-6-methylisatin from a melting point of 161 to 163 °. It dissolves in most solvents when exposed to heat and crystallizes in well-formed crystals on cooling. The split of the Toluolsulforestes takes place as in Example i. Again, the solution is more concentrated Sulfuric acid red. The mixture of 4- and 6-methylisatin melts after recrystallization from xylene at 143 to 14.5 °. -3. In a mixture of zoo volumize carbon disulfide and 14 parts by weight of oxalyl chloride, 32 parts by weight are stirred with ice-cooling p-Toluenesulfonyl-a-naphthylamine sodium and heated to complete the reaction an hour to simmer gently. With renewed ice cooling, q.o parts to be calibrated Aluminum chloride added, heated to boiling within% hour, with vigorous Development of hydrogen chloride begins and cooked for about half an hour. That by decomposing obtained with ice and concentrated hydrochloric acid - freed from carbon disulfide Product 'is made with a mixture of 100 parts by volume of water and 25 parts by volume of caustic soda ¢ o ° Bd briefly boiled, sucked off an undissolved, colorless residue and the- red filtrate made Congo acidic with concentrated hydrochloric acid.

Aus dem ausfallenden braungelben Produkt erhält man durch Kristallisation aus z. B. Nitrobenzol das i, 8-Naphthi,satin in olivfarbenen Nädelchen vom Schmelzpunkt über 3oo°.The brown-yellow product which precipitates is obtained by crystallization from z. B. Nitrobenzene the i, 8-naphthi, satin in olive-colored needles from the melting point over 3oo °.

In Alkali und in Natriumcarbonat löst es sich mit kräftig roter Farbe, die beim Kochen bestehen bleibt; in -konzentrierter Schwefelsäure ist es mit rotgelber Farbe löslich. Da dieses Naphthisatin mit .dem bekannten' i, 2-Naphthisatin nicht identisch ist, muß es die Zusammensetzung eines i, 8-Naphthisatins besitzen.In alkali and in sodium carbonate it dissolves with a strong red color, which persists when cooking; in -concentrated sulfuric acid it is red-yellow with Color soluble. Since this naphthisatin with .the well-known 'i, 2-naphthisatin does not is identical, it must have the composition of a 1,8-naphthisatin.

q.. Verwendet man im Beispiel x statt N, p-Toluolsulfonyl-p-toluidinnatrium- 32 Gewichtsteile N, p-Toluolsulfonyl-3-chlor-4.-:methyl-iaminobenzolnatriumz so erhält man nach dem .Zersetzen mit Wasser . und konzentrierter Salzsäure ein kräftig gelbes Produkt, das aus einem Gemisch von N, p-Toluolsulfo-5-methyl-6- und -4-chdorisatin besteht. Zur Reinigung des Gemisches kann man dieses aus Eisessig umkristallisieren. Der Schmelzpunkt des Gemisches liegt unscharf bei i8o bis igo°.q .. If one uses x in the example instead of N, p-toluenesulfonyl-p-toluidinnatrium- 32 parts by weight of N, p-toluenesulfonyl-3-chloro-4 .-: methyl-iaminobenzolnatriumz so is obtained after decomposing with water. and concentrated hydrochloric acid yellow product obtained from a mixture of N, p-toluenesulfo-5-methyl-6- and -4-chloroisatin consists. To purify the mixture, it can be recrystallized from glacial acetic acid. The melting point of the mixture is out of focus at i8o to igo °.

Zwecks Verseifung löst man das gut gewaschene, getrocknete und fein gepulverte, Rohprodukt in 75 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure und gießt nach eintägigem Stehen in 6oo Volumteilen Wasser. Das ausfallende Gemisch von 5-Methyl-6- und -q.-chlorisatin wird abgesaugt, gewaschen und unter Kochen in 150 Volusnteilen Wasser ,und io Volumteilen Natronlauge q.0° B6 gelöst, von geringer Menge ungelöstem farblosen Rückstand erbfiltriert und das Filtrat in heiße verdünnte Salzsäure eingerührt. Nach dem Umkristallisieren des ausgefallenen Produktes aus Alkohol bildet es rote feine i Tädelchen.For the purpose of saponification, the well washed, dried and finely powdered crude product is dissolved in 75 parts by volume of concentrated sulfuric acid and, after standing for one day, poured into 600 parts by volume of water. The precipitated mixture of 5-Methyl-6- and -q.-chloroisatin is filtered off, washed and dissolved by boiling in 1 50 Volusnteilen water, and io parts by volume of sodium hydroxide solution q.0 ° B6, erbfiltriert of a small amount of undissolved colorless residue and the filtrate stirred into hot dilute hydrochloric acid. After the precipitated product has been recrystallized from alcohol, it forms red, fine celabels.

In kalter verdünnter Natronlauge löst es sich mit schwarzvioletter Farbe, die beim Stehen langsam, beim Erwärmen- schnell verschwindet. Das noch nicht bekannte N, p-Toluolsulfonyl-3-chlor-4.-methyl-i-aminobenzolerhält man in guter Ausbeute durch Zusammenschmelzen der molekularen Mengen 3-Chlor-4.-methyl-i-aininobenzol und p-Toluolsulfochlorid mit wasserfreiem Natriumacetat und Umkristallisieren aus Alkohol. Schmelzpunkt 141 bis 1420.In cold, dilute caustic soda, it dissolves with black-violet Color that disappears slowly when standing, quickly when heated. Not that yet known N, p-toluenesulfonyl-3-chloro-4.-methyl-i-aminobenzoler is obtained in good Yield by melting together the molecular amounts of 3-chloro-4.-methyl-i-aininobenzene and p-toluenesulfonyl chloride with anhydrous sodium acetate and recrystallize Alcohol. Melting point 141 to 1420.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of N-arylsulfoisatins, consisting in that one salts of N-Arylsulfonylarylaminen, their analogues or Substitution products with at least one free o- or peri-position to the nitrogen atom reacts in the amine residue with oxalyl chloride to form oxamic acid chlorides and then the Subjected to treatment with acidic condensing agents.