DE487379C

DE487379C - Process for the production of hydrocarbons

Info

Publication number: DE487379C
Application number: DEI28067D
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Mueller; Dr-Ing Leo Schlecht; Dr-Ing Walter Schubardt
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1926-05-11
Filing date: 1926-05-11
Publication date: 1929-12-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen Es wurde gefunden, daß man Kohlenwasserstoffe, vorwiegend flüssiger Art, :evtl. neben gasförmigen und festen, gewinnen kann, wenn man Metallcarbonyle, wie Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Molybdäncarbonyl, in Gegenwart einer ausreichenden Wasserstoffmenge so hoch erhitzt, daß eine -Spaltung des Carbonyls unter Abscheidung des Metalls stattfindet. Die Carbonyle werden, zweckmäßig in Dampfform, mit Wasserstoffgemischt und z. B. durch einen erhitzten Raum geleitet. Das sich meistens in sehr feiner Verteilung abscheidencre Metall wird in Staubkammern, durch Filter, elektrische Niederschlagseinrichtungen oder ähnliche Mittel von dem Gas getrennt. Aus letzterem werden durch Kühlung, gegebenenfalls unter Druck, durch Adsorptionsmittel, wie aktive Kieselsäure, oder durch Waschung mit geeigneten Lösungsmitteln die bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen und evtl. auch feste Kdhlenwasserstoffe ausgeschieden. Sofern Kohlenwasserstoffe von höherem Siedepunkt entstehen, findet sich ein Teil derselben u. U. an dem durch Zersetzung des Carbonyls entstandenen Metallpulver adsorbiert und kann durch Erhitzen, Evakuieren oder Extrahieren daraus gewonnen werden.Process for the production of hydrocarbons It has been found that one hydrocarbons, predominantly liquid type,: possibly. besides gaseous and solid, can win if you metal carbonyls, such as iron, cobalt, nickel or Molybdenum carbonyl, heated so high in the presence of a sufficient amount of hydrogen, that cleavage of the carbonyl takes place with deposition of the metal. the Carbonyls are, suitably in vapor form, mixed with hydrogen and z. B. by directed a heated room. That is usually deposited in a very fine distribution Metal is in dust chambers, through filters, electrical precipitation devices or similar means separated from the gas. The latter are made by cooling, if necessary under pressure, by adsorbents such as active silica, or by washing with suitable solvents which are liquid at normal temperature and possibly solid hydrocarbons are also excreted. Unless hydrocarbons of higher If the boiling point arises, a part of it can be found at that due to decomposition The metal powder formed by the carbonyl is adsorbed and can be evacuated by heating or extraction can be obtained therefrom.

Statt einzelner Carbonyle kann man auch Gemische verschiedener Carbonyle untereinander oder mit anderen die Kohlenwasserstoffbildung fördernden Stoffen und an Stelle von Wasserstoff auch. Wasserstoff enthaltende Gase, insbesondere kohlenoxydhaltige, wie Wassergas oder Wasserdampf bzw. solchen enthaltende Gemische, verwenden. Auch ein Zusatz von katalytisch wirkenden Gasen oder Dämpfen, wie Ammoniak,- kann vorteilhaft sein.Instead of individual carbonyls, mixtures of different carbonyls can also be used with each other or with other substances promoting the formation of hydrocarbons and instead of hydrogen too. Hydrogen-containing gases, especially carbon-oxide-containing, such as water gas or steam or mixtures containing them. Even an addition of catalytically active gases or vapors, such as ammonia, - can be advantageous be.

Die Temperatur ist je nach Art des verwendeten Carbonyls und der Kohlenwasserstoffe, die man als Hauptprodukt zu erhalten wünscht, hoher oder tiefer zu wählen; auch kann es zweckmäßig sein, die Zersetzung bei vermindertem oder erhöhtem Druck vorzunehmen. Schließlich läßt sich die Kohlenwasserstoffbildung auch durch die Wahl des Verhältnisses von Carbonyldampf zu Wasserstoff und evtl. Kohlenoxyd beeinflussen.The temperature depends on the type of carbonyl and hydrocarbons used, which one wishes to receive as the main product, to choose higher or lower; even it may be appropriate to carry out the decomposition under reduced or increased pressure. Finally, the formation of hydrocarbons can also be achieved through the choice of the ratio from carbonyl vapor to hydrogen and possibly carbon oxide.

Das abgeschiedene Metall kann entweder von neuem in Carbonyl übergeführt oder zu anderen Zwecken verwendet werden.The deposited metal can either be converted again into carbonyl or used for other purposes.

Es ist bekannt, Öle, Fette u. dgl. zu hydrieren durch Behandlung- mit Wasserstoff in Gegenwart von geringen Mengen Nickelcarbonyl unter solchen Bedingungen, daß eine Zersetzung des Nickelcarbonyls eintritt; im vorliegenden Falle handelt es sich jedoch nicht um die Hydrierung schon -fertig vorliegender organischer Verbindungen, sondern darum, Kohlenwasserstoffe durch Zersetzung von Metallcarbönylen in Gegenwart ausreichender Mengen -von Wasserstoff aus Kohlenoxyd aufzubauen.It is known to hydrogenate oils, fats and the like by treatment with hydrogen in the presence of small amounts of nickel carbonyl under conditions such that decomposition of the nickel carbonyl occurs; However, in the present case it is not already at the hydrogenation -fertig present organic compounds, but rather build up decomposition of hydrocarbons by Metallcarbönylen in the presence of sufficient amounts -from hydrogen from carbon monoxide.

Das vorliegende Verfahren besitzt den Vorzug, daß die aus den Carbonylen entsteheniden Metalle wegen ihrer feinen Verteilung katalytisch besonders wirksam sind und bei ihm dauernd neuer Katalysator nachgeliefert wird, so daß sich eine sorgfältige lind -kostspielige Reinigung der Gase erübrigt, wie sie beim. Arbeiten mit den bisher benutzten Kontaktmassen zur Vermeidung der Vergiftung dieser unbedingt erforderlich ist.The present process has the advantage that the metals formed from the carbonyls are catalytically particularly effective because of their fine distribution and that new catalyst is constantly being supplied, so that careful, inexpensive cleaning of the gases is unnecessary, as is the case with. Working with the previously used contact masses to avoid poisoning this is absolutely necessary.

Beispiel i In einen von außen auf 2q.0° geheizten Schachtofen wird von oben Eisencarbonyldampf und Wasserstoff im Verhältnis von i kg Carbonyl zu q.oo Liter Wasserstoff eingeführt. Das entstehende feine Eisenpulver wird in Staubkammern abgeschieden und das abziehende Gas durch eine Schicht von aktiver Kieselsäure von den darin enthaltenen Kohlenwasserstoffee befreit. Die letzteren werden aus der Kieselsäure durch Wasserdampf ausgetrieben und kondensiert. Man erhält auf diese Weise aus i cbm Reaktionsgenv:sch ca. 13 ccm einer zwischen 35 und iio° siedenden Flüssigkeit, die vorwiegend aus Kohlenwasserstoffee besteht, und zwar zu etwa 65. % aus Pentan und Hexan, zu etwa 3 5 % aus Heptan und Oktan neben geringen Mengen sauertofthaltiger Produkte, wie Alkoholen und Aldehyden. Aus iookg des hierbei anfallenden Eisenpulvers lassen sich durch Erhitzen noch ca. 300 ,ccm schwerer flüchtiger Kohlenwasserstoffe gewinnen. Beispiel-Ein Gemisch von gleichen Teilen Kohlenoxyd, Wasserstoff und Wasserdampf wird bei 26o° über ein Gemisch aus 5 Teilen Kieselgel mit i Teil Kobalttricarbonyl geleitet. Mittels aktiver Kieselsäure lassen sich aus dem abziehenden Reaktionsgemisch pro cbm i o ccm einer zwischen q.o und i i o° siedenden brennbaren Flüssigkeit isolieren, die vorwiegend aus gesättigten Kohlenwasserstoffee (Heran und Heptan) besteht.Example i Iron carbonyl vapor and hydrogen are introduced from above into a shaft furnace heated to 2q.0 ° from the outside in a ratio of 1 kg carbonyl to q.oo liters of hydrogen. The resulting fine iron powder is deposited in dust chambers and the extracting gas is freed from the hydrocarbons it contains through a layer of active silica. The latter are expelled from the silica by steam and condensed. In this way, about 1 3 ccm of a liquid boiling between 35 and 10 ° and consisting predominantly of hydrocarbons, namely about 65% pentane and hexane, and about 35% heptane are obtained from 1 cbm of reaction gene: sch and octane in addition to small amounts of oxygen-containing products such as alcohols and aldehydes. About 300 ccm of heavier volatile hydrocarbons can be obtained from the iron powder thus obtained by heating. EXAMPLE A mixture of equal parts of carbon oxide, hydrogen and steam is passed at 260 ° over a mixture of 5 parts of silica gel with 1 part of cobalt tricarbonyl. Active silicic acid can be used to isolate per cbm 10 ccm of a flammable liquid boiling between qo and io ° from the withdrawing reaction mixture, which liquid consists predominantly of saturated hydrocarbons (Heran and heptane).

Beispiel 3 i cbm eines Gemisches von gleichen Teilen Kohlenoxyd und Wasserstoff, dem 5 Valumenprozent Ammoniak beigemengt sind, gibt beim Überleiten über ein: auf 28o° erhitz-i tes Gemisch von 8 Teilen Kieselgel und i Teil Kobalttricarbonyl etwa 7 ccm eines hellgelben, vorwiegend Heptan und Oktan enthaltenden Öles.Example 3 i cbm of a mixture of equal parts carbon oxide and Hydrogen, to which 5 percent by volume ammonia is added, gives off when it is passed over via a mixture, heated to 280 °, of 8 parts of silica gel and 1 part of cobalt tricarbonyl about 7 ccm of a light yellow oil containing mainly heptane and octane.

Beispiel q., Ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff wird bei 270° mit einer Geschwindigkeit von 2o Literstunden über 3oo ccm eines Gemisches von 5 Teilen Kieselgel mit einem Teil Kobalttricarbonyl geleitet. Man erhält aus i cbm Gasgemisch nach einmaligem Überleiten durch. Tiefkühlung 26,5 ccm eines bei Zimmertemperatur flüssigen Kondensats, vorwiegend, aus Pentan, Hexan und Oktan bestehend. Das Abgas enthält weiterhin noch. etwa 1,5 % Kohlenwasserstoffe mit 2 bis q. Kohlenstoffatomen sowie 7,5 % Kohlensäure. Beispiel 5 Gleiche Teile Kohlenoxyd und Wasserstoff werden bei 28o° über ein Gemisch. geleitet, das aus gleichen Gewichtsteilen Kobalttrücarbonyl und Kieselgel besteht und das durch Benetzen mit stark verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht ist. i cbm Gas ergibt etwa i i ccm flüssige Kohlenwasserstoffe neben o,2 % leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffee und ca. 2 % Methan. Durch Kreislaufführung des Gasgemisches läßt sich die Ausbeute bedeutend erhöhen, wobei man zweckmäßig das Carbonyl in bekannter Weise kontinuierlich zuführt und das gebildete Metall aus dem Reaktionsraum entfernt, wenn seinekatalytische Wirksamkeit nachläßt.Example q., A mixture of carbon monoxide and hydrogen is at 270 ° at a speed of 20 liter-hours over 300 cc of a mixture of 5 Divide silica gel with one part cobalt tricarbonyl. From i cbm Gas mixture after passing through once. Freeze one 26.5 cc at room temperature liquid condensate, mainly consisting of pentane, hexane and octane. The exhaust still contains. about 1.5% hydrocarbons with 2 to q. Carbon atoms and 7.5% carbonic acid. Example 5 Equal parts of carbon dioxide and hydrogen are used at 28o ° over a mixture. passed, the cobalt trücarbonyl from equal parts by weight and silica gel and weakly by wetting with very dilute sodium hydroxide solution is made alkaline. 1 cbm of gas yields about 1 cc of liquid hydrocarbons in addition to 0.2% volatile hydrocarbons and approx. 2% methane. Through circulation of the gas mixture, the yield can be increased significantly, in which case it is expedient the carbonyl feeds continuously in a known manner and the metal formed removed from the reaction chamber when its catalytic effectiveness decreases.

Claims

PATLNTANSi'i2ÜC131'E: i. Process for the production of hydrocarbons, characterized in that metal carbonyls alone or in a mixture: with one another or with other substances, especially those that cause hydrocarbon formation favorably affect in the presence of a sufficient amount of hydrogen or such containing gases or steam, optionally with the addition of catalytically active substances Gases or vapors, heated above the cleavage temperature of the carbonyls.

2nd embodiment of the method according to claim i, characterized in that gases are used which contain carbon oxide in addition to hydrogen.