DE486491C

DE486491C - Process for the preparation of perylene and its cores

Info

Publication number: DE486491C
Application number: DEI28289D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Neugebauer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1926-06-10
Filing date: 1926-06-10
Publication date: 1929-11-18

Description

Verfahren zur Darstellung von Perylen und Abkömmlingen desselben Es ist bekannt, da.ß 3, 4, 9, io-Perylentetracarbonsäure bei der trockenen Destillation ihres Calciumsalzes unter Abspaltung sämtlicher Carboxylgruppen Perylen ergibt (s. Patentschrfft 394 794).Method of Representing Perylene and Descendants of the Same Es it is known that 3, 4, 9, io-perylenetetracarboxylic acid in dry distillation its calcium salt gives perylene with elimination of all carboxyl groups (see Sect. Patent 394 794).

Von der Umsetzung von Perylen-3, 4, 9, iotetracarbonsäure mit Aminen, wie sie in da britischen. Patentschaft toi 786 und in der französischen Patentschrift 555 954 beschrieben ist, unterscheidet sich das vorliegende Verfahren wesentlich. Dort entstehen nämlich unter Ringschluß, Imide vom Küpenfarbstoffcharakter, während im vorliegenden Verfahren eine Entcarboxylierung :eintritt. Das Erhitzen von Perylentetracarbonsäure mit Ammoniak oder primären Aminen soll also ausdrücklich angenommen sein.From the reaction of perylene-3, 4, 9, iotetracarboxylic acid with amines, like them in da british. Patent toi 786 and in the French patent specification 555 954, the present method differs significantly. Namely, there are formed under ring closure, imides of vat dye character, while in the present process a decarboxylation: occurs. The heating of perylenetetracarboxylic acid with ammonia or primary amines should therefore be expressly assumed.

Es ist nun gefunden worden;, daß, man eine Abspaltung der Carboxylgruppen vorteilhafter dadurch bewirken kann, daß man die Perylentetracarbonsäure unter Zusatz säurebindender Mittel oder in Form ihrer Salze in. wäßriger Lösung unter Druck erhitzt. Es hat sich dabei überraschenderweiI.@e gezeigt, daß die Abspaltung der Carbaxylgruppen stufenweise vor sich geht. Man hat es in der Hand, durch passende Wahl der Bedingungen, wie Temperatur, Versuchsdauer, KonzentratIon und Zusätze, wie beispielsweise überschüssiges Alkali, den Grad der Entcarboxylierung zu bestimmen. So erhält man Perylen in sehr guter Ausbeute, wenn man 3, 4 9, io-Perylentetracarbonsäure mit ungefähr i 2prozenfiger Kalilauge etwa 15 Stunden auf 25o bis 26o° erhitzt. Unter milderen Bedingungen erhält man Perylen-3-monocarbonsäure, Perylen-3, 9 (oder 3, io)-dicarbonsäure oder Perylen-3, 4, 9-tricarbonsäure. Hierbei kommt im allgemeinem ih b.ezug auf dem: Grad der erreichten Carboxylabspaltung eine Verwendung eines Alkaliüberschusses der. Anwendung höherer Temperatur gleich; ähnlich wirkt eine Konzentrationserhöhung. So entsteht bei 25o° unter Verwendung überschüssiger etwa i 2prozentiger Ka lilauge, . b,ei einer Versuchsdauer von 15 Stunden Perylen (s. oben), wendet man, aber nur etwa, 4 Äquivalente Alkali an, so erhält man in guter Ausbeute im wesentlichen 3, 9- (oder 3, io-) Perylendicarbonsäure.It has now been found that the carboxyl groups can be split off more advantageously by heating the perylenetetracarboxylic acid with the addition of acid-binding agents or in the form of its salts in an aqueous solution under pressure. It has surprisingly been found that the splitting off of the carbaxyl groups takes place in stages. It is up to you to determine the degree of decarboxylation by a suitable choice of conditions such as temperature, test duration, concentrate and additives such as excess alkali. Thus, for perylene in very good yield when heated for 3, 4, 9, perylenetetracarboxylic-io with about i 2prozenfiger potassium hydroxide about 1 5 hours at 25o to 26o °. Perylene-3-monocarboxylic acid, perylene-3, 9 (or 3, io) -dicarboxylic acid or perylene-3, 4, 9-tricarboxylic acid are obtained under milder conditions. In general, this relates to the degree of carboxyl elimination achieved using an excess of alkali. Application of higher temperature same; An increase in concentration has a similar effect. This is how it is produced at 25o ° using an excess of about 1 2 percent ka lilac eye,. b, with a test duration of 15 hours perylene (see above), if only about 4 equivalents of alkali are used, essentially 3, 9- (or 3, io-) perylenedicarboxylic acid is obtained in good yield.

In gleicher Weise wie die Perylentetracarbonsäure lassen sich auch ihre Derivate und Substitutionsprodukte oder andere Perylencarbonsäuren oder Abkömmlinge derselben entcarboxylieren. Dabei können außer der Abspaltung der Carboxylgruppen, je nach den Versuchsbedingungen und ,dem betreffenden Ausgangsmaterial, auch noch andere Reaktionen vor sich gehen. Erhitzt man beispielsweise das 3, 4, 9, i o-Peryleatetracarbonsäuremonoirnid müt ioprozentiger Kalilauge 18 Stunden auf 25o°, so erhält man das Imid der 3, 4-Perylendicaxbonsäure, indem die Carboxylgruppen in 9 und io abgespalten werden. Eine Sprengung des Imidringes findet hierbei nur in untergeordnetem Maße statt. Erhitzt man aber dasselbe 3, 4, 9, io-Perylentetracarbonsäuretnonoimid mit nur 2 Äquivalenten Alkali in. Wasser unter Druck, so wird der Imidring quantitativ aufgespalten, wand man erhält Carbonsäuxen des Perylens. Ebenso läßt sich das 3, 4-Dicarbonsä;ureiunid durch Erhitzen mit nur etwa 2 Äquivalenten Alkali in wäßriger Suspension aufspalten -und bei geeigneten Versuchsbedingungen gleichzeitig entcarboxylleren.In the same way as the perylenetetracarboxylic acid can also their derivatives and substitution products or other perylenecarboxylic acids or derivatives decarboxylate the same. In addition to splitting off the carboxyl groups, depending on the test conditions and the starting material in question, too other reactions are going on. For example, if the 3, 4, 9, 10-peryleate tetracarboxylic acid monoimide is heated With 10% potassium hydroxide solution at 25o ° for 18 hours, the imide is obtained the 3, 4-Perylenedicaxboxylic acid, by splitting off the carboxyl groups in 9 and io. The imide ring will only explode to a minor extent. But if you heat the same 3, 4, 9, io-Perylenetetracarbonsäuretnonoimid with only 2 Equivalents of alkali in water under pressure, the imide ring is split quantitatively, wall one obtains carboxyls of perylene. The 3,4-dicarboxylic acid can also be used split by heating with only about 2 equivalents of alkali in aqueous suspension -and at the same time decarboxylate under suitable test conditions.

Geht man von chlorierten Perylen.carbonsäuren aus, so ist mit der Enbcarboxylierung meistens ein Austausch des. Halogens gegen die Hydroxylgruppe verbunden. Dieser geht sogar in der Regel der Entcarboxylierung voraus. Auf diese Weise sind leichte Oxycarbonsäuren des Perylens .erhältlich. Beispiele i. ioo Teile perylen-3, 4, 9, io-tetraca.rbon- saures Kalium werden mit etwa 2ooo Tei:1en einer ungefähr i 2prozentigen Kalilauge 16 Stunden auf 250° im Autoklaven erhitzt. Al- kalilös!Uche Bestandte:ille sind dann, bis auf Spuren verschwunden,. Der Kesselinhalt wird nach dem Abkühlen abgesaugt und aus- gewaschen. Der unlösliche Rückstand stellt Perylen dar, das in großer Reinheit und fast quantitativer Ausbeute anfällt. 2. ioo Teile perylen-3, 4, 9, io-tetra.carbon- saures Kalium werden mit etwa i8oo Teilen einer ungefähr i2prozentifgen Kalilauge 40 Stunden auf Zoo bis 2 i o° im Aufioklavener- hitzt. Man läßt dann, erkalten und nutsicht den Kesselinhalt ab. In Lösung herfindet sich eine Ferylemdicarbonsäure, während das schwer lösliche gelbe Kalumsalz der Perylen- 3-monocarbonsäure auf dem Filter zurück- bleibt. Aus den Filtraten wird die Perylen- dicarbonsäure durch Ansäuern in, gelbroten Flocken abgeschieden. Das schwer lösliche Kaliumsalz der Monocarbonsäure wird in viel heißem Wasser gelöst, wenn nötig filtriert und die Säure durch 'Zusatz einer Mineral- säure ausgefällt. Das Meugenverfältnis, in dem unter den angegebenen Bedingungen Mono- und Dicarbonsäure anfallen, beträgt etwa 4:3; durch Änderung der Versuchs- bedingungen läßt es sich in der einen oder anderen Richtung verschieben:. Die Perylen-3-monocarbonsäure ist orange gefärbt. Sie bildet schwer lösliche gdhe Al- kalisalze, deren gelbe wäßrige Lösung bläu- grün fluoresziert. Aus, Nitrobenzal läßt sie sich umkrisxallisieren. Man erhält sie so in orangebraunen Nädelchen, die über 3oo° schmelzen. Niedrig siedende Lösungsmittel nehmen nur schwer mit grüner Fluoreszenz auf. Die Lösung in konzentrierter Schwefel- säure ist violett mit roter Fluoreszenz. Die ferner erhaltene Perylendicarbonsäure ist als Pulver braunrot gefärbt. Sie bildet ein leicht lösliches. Kahumsalz, dessen gelbe Lösung grün fluoresziert. Sie löst sich in or- ganischen Lösungsmitteln sehr schwer, auch in hoch siedenden. Konzentrierte Schwefel- säure löst violett mit roter F7uomeszenz. Die Säure läß,t sich durch Erhitzen niit wäßrigem Ammnoniak unter Druck nicht ih ein. Imid überführen, woraus hervorgeht, daß, nicht die 3, 4-Perylendicarbousäure, sondern die 3,9- oder 3, io-Säure vorliegt. Während -unter den hier angegebenen Ver- suchsbedIngungen Perylenmanocarbansäure und Perylendicarbonsäure entstehen, gelingt es bei weiterer Mäßigung der Reaktiansb:edin- gungen, z. B. bei 35stündigem Erhitzen auf igo bis 2oo°, auch die 3, 4, 9-Perylentri- carbonsäure zuerhalten. Diese bildet ebenfalls gelbe, in wäßriger Lösung grün fluoreszie- rende Alkalisalze. Sie ist charakterisiert durch ein braunes Imid, das zum Unterschied von dem aus der P.eryleaitetracarbonsäure; er- hältlichen Diimid als Kaliiumsalz mit intensiv roter Farbe in Wasser löslich ist. Durch die Imidbildung unterscheidet sie sich von der bei stärkerer Entcarbaxyliemng entstehenden Dicarbonsäure (s. oben). 3. i oo Teile perylen-3, 4, 9, i o-tetracarbon- saures Kalium werden mit i 5oo Teilen Was- ser im Autoklauen 20 Stunden auf 25o° er- hitzt. Nach dem Abkühlen wird der Kessel- inhalt filtriert und das Fätrat mit Mineral], säure angesäuert. Hieirdurch wird eine Perylenclücarbonsäure abgeschieden, die so in sehr guter Ausbeute erhalten wird -und ihrem Verhalten nach mit der Perylendicarbansäune nach Beispiel e identisch zu s4n scheint. 4. ioo Teile Perylen-3, 4, 9, io-tetracarbon- säuremanöimid (s. Patentschrift 4i I 2 17) wer- den n.it i ooo Teilen eNneretwa i 2prozentigen Kalilauge 18 Stunden auf 24o bis 25o° er- fiitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. In dem braunen Rückstand liegt das Imid der Perylenm-3, 4-di- carbons.äure vor. 'Die Ausbeute ist sehr gut. Das Imid ist unlöslich in wäßrigien Alkalien und Säuren. Niedrig siedende ürganische Lösungsmittel lösen nur Spuren; aus heißem Nitrobenzol, das etwas besser mit rotgelber Farbe und gelbolivfarbener Fluoreszenz auf- nimmt, kristallisiert das Imid in feinen, rotem. Nädelchen. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist blau mit intensiver, schar- lachfarbener Fluoreszenz. Behnlängeren Er- hitzen des Inaids mit stark verdünnter Kali- lauge auf etwa 250° wird der Imidriing au@- gesprengt -(s. Beispiel 6). 5. ioo Teile Perylen-3, 4, 9, io=tetracarbonsäuremonoimid werden mit i 5oo Teilen einer etwa 2prozentigen Kalilauge 16 Stunden auf 25o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird von einem messinggelben alkaliunlöslichen Rückstand abfiltriert und das Filtrat angesäuert. Hierbei scheidet sich eine Säure ab, die mit der Dicarbonsäure nach Beispiel 2 identisch zu sein scheint.If chlorinated perylenecarboxylic acids are used as the starting point, the enebarboxylation usually involves an exchange of the halogen for the hydroxyl group. As a rule, this even precedes the decarboxylation. In this way, light oxycarboxylic acids of perylene are available. Examples i. 100 parts perylene-3, 4, 9, io-tetraca.rbon- acid potassium is about 2,000 parts: 1 an approximately 1 2 percent potassium hydroxide solution 16 Heated to 250 ° in the autoclave for hours. Al- Kalilös! Uche insisted: then illegals are, except for Traces disappeared. The contents of the boiler is sucked off after cooling down and washed. The insoluble residue represents Perylene that is in great purity and almost quantitative yield is obtained. 2. 100 parts perylene-3, 4, 9, io-tetra.carbon- acid potassium is made up of about i8oo parts an approximately 12 percent potassium hydroxide solution 40 Hours at the zoo up to 2 io ° in the Aufioklavener- heats. You then let it cool down and take advantage of it the boiler contents. In solution is found a ferylene dicarboxylic acid, while the poorly soluble yellow potassium salt of the perylene 3-monocarboxylic acid back on the filter remain. From the filtrates the perylene dicarboxylic acid by acidification in, yellow-red Flakes deposited. The difficult to dissolve Potassium salt of monocarboxylic acid is used in plenty dissolved in hot water, filtered if necessary and the acid by adding a mineral acid precipitated. The duplication of the Meugen, in that under the specified conditions Accumulate mono- and dicarboxylic acid is about 4: 3; by changing the experimental conditions can be in the one or move other direction :. The perylene-3-monocarboxylic acid is orange colored. It forms sparingly soluble al- potash salts, the yellow aqueous solution of which is bluish fluorescent green. Off, nitrobenzal leaves them to crystallize. You get them in orange-brown needles that are over 300 ° melt. Low boiling solvents take hard with green fluorescence on. The solution in concentrated sulfur acid is purple with red fluorescence. The further obtained perylenedicarboxylic acid is colored brown-red as a powder. She educates an easily soluble one. Potassium salt, its yellow Solution fluoresces green. She dissolves in or- Chemical solvents very difficult, too in high boiling. Concentrated sulfur acid dissolves violet with red fluorescence. the Acid can be removed by heating with aqueous Ammonia is not given under pressure. Imide convict, from which it follows that, not the 3, 4-perylenedicarbous acid, but the 3,9- or 3, io-acid is present. While - under the conditions specified here search conditions perylene manocarbanic acid and perylenedicarboxylic acid arise, succeeds it with further moderation of the reactants: edin- gung, z. B. at 35 hours of heating igo up to 2oo °, also the 3, 4, 9-perylene tri- to obtain carboxylic acid. This also forms yellow fluorescent green in aqueous solution rende alkali salts. She is characterized by a brown imide, the difference from that from the P.eryleaitetracarboxylic acid; he- available diimide as potassium salt with intensive red color is soluble in water. Through the It differs from imide formation resulting from stronger Entcarbaxyliemng Dicarboxylic acid (see above). 3. i oo parts perylene-3, 4, 9, i o-tetracarbon- acid potassium is mixed with 500 parts of water. water in the car steal 20 hours to 25o ° heats. After cooling down, the boiler content filtered and the Fätrat with mineral], acidified. Through this one becomes Peryleneclucarboxylic acid deposited, which is so in very good yield is obtained - and theirs Behave after with the perylenedicarbansäune according to example e seems identical to s4n. 4. 100 parts perylene-3, 4, 9, io-tetracarbon- acid manoimid (see patent specification 4i I 2 1 7) the n.it i ooo parts are about i 2 percent Potassium hydroxide solution to 24o to 25o ° for 18 hours fiitzt. After cooling down, it is suctioned off and washed with water. In the brown one The residue is the imide of the Perylenm-3, 4-di- carboxylic acid. 'The yield is very good. The imide is insoluble in aqueous alkalis and acids. Low boiling natural foods Solvents only dissolve traces; from hot Nitrobenzene, which is a little better with red-yellow Color and yellow-olive fluorescence takes, the imide crystallizes in fine, red. Needles. The solution in concentrated Sulfuric acid is blue with intense, sharp laugh-colored fluorescence. Longer heating the Inaid with highly diluted potash caustic to about 250 ° the imidriing is au @ - blown up - (see example 6). 5. 100 parts of perylene-3, 4, 9, io = tetracarboxylic acid monoimide are heated to 250 ° for 16 hours with 1500 parts of an approximately 2 percent strength potassium hydroxide solution. After cooling, a brass-yellow alkali-insoluble residue is filtered off and the filtrate is acidified. An acid separates out which appears to be identical to the dicarboxylic acid according to Example 2.

6. ioo Teile des Perylen-3, 4-dicarbons-äuremonoimid's nach Beispiel 4 werden mit 5000 Teilen einer o,8prozentigen Kalilauge 25 Stunden auf 26o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Rückstand nochmals mit verdünnter Lauge ausgekocht und die alkalischen Lösungen angesäuert, wodurch die Perylen-3-monocarbonsäure (s. Beispiel 2) ausgefällt wird.6. 100 parts of the perylene-3,4-dicarboxylic acid monoimide according to the example 4 are heated to 26o ° for 25 hours with 5000 parts of 0.8 percent potassium hydroxide solution. After cooling, it is filtered off with suction and the residue is boiled again with dilute lye and the alkaline solutions are acidified, whereby the perylene-3-monocarboxylic acid (s. Example 2) is precipitated.

7. 1o Gewichtsteile 3, 9 (3, 1o ?) Perylendicarbonsäure, erhalten nach Beäsple13, werden mit 25o Gewichtsteilen etwa i5prozentigen Ammoniaks im Autoklaven ungefähr 40 Stunden auf 25o bis 26o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Autoklaveninhalt abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Er erweist sich als Perylen. B. 21,4 Teile Monochlor-perylen-3, 4, 9, iotetraca.rbonsäure (erhalten aus Perylen-3,.4, 9, io-tetracarbonsäure durch Chloriere. in Chlorsulfonsäure bis zur Monochlorstufe) werden mit 3oo Teilen 4prozent#ger Kalilauge 18 Stunden auf 250° erhitzt. Die erhaltene Lösung gibt beim Ansäuern eine braune Fällung. Dieselbe wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält in schwarzbraunes Pulver. Dasselbe löst sich in Alkalien braun mit grüner Fluoreszenz, in konzentrierter Schwefelsäure bläulich bordeaux mit schwach brauner Fluoreszenz.7. 10 parts by weight of 3, 9 (3, 1o?) Perylenedicarboxylic acid obtained According to Beäsple13, about 15 percent ammonia is placed in the autoclave with 25o parts by weight Heated to 25o to 26o ° for about 40 hours. After cooling down, the contents of the autoclave become sucked off, washed and dried. It turns out to be perylene. B. 21.4 parts Monochloroperylene-3, 4, 9, iotetracarboxylic acid (obtained from perylene-3, .4, 9, io-tetracarboxylic acid by chlorination. in chlorosulfonic acid up to the monochlorine stage) are with 300 parts 4 percent potassium hydroxide solution heated to 250 ° for 18 hours. The solution obtained is when Acidify a brown precipitate. The same is suctioned off, washed and dried. A black-brown powder is obtained. The same thing dissolves in alkalis brown with green Fluorescence, bluish burgundy with pale brown in concentrated sulfuric acid Fluorescence.

D:er alkalimetrischen Ttration zufolge liegt eine Oxyperylendicarbonsäure vor. Chlor enthält die Säure nicht mehr.D: According to alkalimetric filtration, there is an oxyperylenedicarboxylic acid before. The acid no longer contains chlorine.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of perylene and its derivatives, characterized in that carboxylic acids of the perylene series, their salts, derivatives or substitution products are heated to a higher temperature under pressure in an aqueous neutral or aqueous alkaline solution or suspension.