DE486491C - Process for the preparation of perylene and its cores - Google Patents
Process for the preparation of perylene and its coresInfo
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Description
Verfahren zur Darstellung von Perylen und Abkömmlingen desselben Es ist bekannt, da.ß 3, 4, 9, io-Perylentetracarbonsäure bei der trockenen Destillation ihres Calciumsalzes unter Abspaltung sämtlicher Carboxylgruppen Perylen ergibt (s. Patentschrfft 394 794).Method of Representing Perylene and Descendants of the Same Es it is known that 3, 4, 9, io-perylenetetracarboxylic acid in dry distillation its calcium salt gives perylene with elimination of all carboxyl groups (see Sect. Patent 394 794).
Von der Umsetzung von Perylen-3, 4, 9, iotetracarbonsäure mit Aminen, wie sie in da britischen. Patentschaft toi 786 und in der französischen Patentschrift 555 954 beschrieben ist, unterscheidet sich das vorliegende Verfahren wesentlich. Dort entstehen nämlich unter Ringschluß, Imide vom Küpenfarbstoffcharakter, während im vorliegenden Verfahren eine Entcarboxylierung :eintritt. Das Erhitzen von Perylentetracarbonsäure mit Ammoniak oder primären Aminen soll also ausdrücklich angenommen sein.From the reaction of perylene-3, 4, 9, iotetracarboxylic acid with amines, like them in da british. Patent toi 786 and in the French patent specification 555 954, the present method differs significantly. Namely, there are formed under ring closure, imides of vat dye character, while in the present process a decarboxylation: occurs. The heating of perylenetetracarboxylic acid with ammonia or primary amines should therefore be expressly assumed.
Es ist nun gefunden worden;, daß, man eine Abspaltung der Carboxylgruppen vorteilhafter dadurch bewirken kann, daß man die Perylentetracarbonsäure unter Zusatz säurebindender Mittel oder in Form ihrer Salze in. wäßriger Lösung unter Druck erhitzt. Es hat sich dabei überraschenderweiI.@e gezeigt, daß die Abspaltung der Carbaxylgruppen stufenweise vor sich geht. Man hat es in der Hand, durch passende Wahl der Bedingungen, wie Temperatur, Versuchsdauer, KonzentratIon und Zusätze, wie beispielsweise überschüssiges Alkali, den Grad der Entcarboxylierung zu bestimmen. So erhält man Perylen in sehr guter Ausbeute, wenn man 3, 4 9, io-Perylentetracarbonsäure mit ungefähr i 2prozenfiger Kalilauge etwa 15 Stunden auf 25o bis 26o° erhitzt. Unter milderen Bedingungen erhält man Perylen-3-monocarbonsäure, Perylen-3, 9 (oder 3, io)-dicarbonsäure oder Perylen-3, 4, 9-tricarbonsäure. Hierbei kommt im allgemeinem ih b.ezug auf dem: Grad der erreichten Carboxylabspaltung eine Verwendung eines Alkaliüberschusses der. Anwendung höherer Temperatur gleich; ähnlich wirkt eine Konzentrationserhöhung. So entsteht bei 25o° unter Verwendung überschüssiger etwa i 2prozentiger Ka lilauge, . b,ei einer Versuchsdauer von 15 Stunden Perylen (s. oben), wendet man, aber nur etwa, 4 Äquivalente Alkali an, so erhält man in guter Ausbeute im wesentlichen 3, 9- (oder 3, io-) Perylendicarbonsäure.It has now been found that the carboxyl groups can be split off more advantageously by heating the perylenetetracarboxylic acid with the addition of acid-binding agents or in the form of its salts in an aqueous solution under pressure. It has surprisingly been found that the splitting off of the carbaxyl groups takes place in stages. It is up to you to determine the degree of decarboxylation by a suitable choice of conditions such as temperature, test duration, concentrate and additives such as excess alkali. Thus, for perylene in very good yield when heated for 3, 4, 9, perylenetetracarboxylic-io with about i 2prozenfiger potassium hydroxide about 1 5 hours at 25o to 26o °. Perylene-3-monocarboxylic acid, perylene-3, 9 (or 3, io) -dicarboxylic acid or perylene-3, 4, 9-tricarboxylic acid are obtained under milder conditions. In general, this relates to the degree of carboxyl elimination achieved using an excess of alkali. Application of higher temperature same; An increase in concentration has a similar effect. This is how it is produced at 25o ° using an excess of about 1 2 percent ka lilac eye,. b, with a test duration of 15 hours perylene (see above), if only about 4 equivalents of alkali are used, essentially 3, 9- (or 3, io-) perylenedicarboxylic acid is obtained in good yield.
In gleicher Weise wie die Perylentetracarbonsäure lassen sich auch ihre Derivate und Substitutionsprodukte oder andere Perylencarbonsäuren oder Abkömmlinge derselben entcarboxylieren. Dabei können außer der Abspaltung der Carboxylgruppen, je nach den Versuchsbedingungen und ,dem betreffenden Ausgangsmaterial, auch noch andere Reaktionen vor sich gehen. Erhitzt man beispielsweise das 3, 4, 9, i o-Peryleatetracarbonsäuremonoirnid müt ioprozentiger Kalilauge 18 Stunden auf 25o°, so erhält man das Imid der 3, 4-Perylendicaxbonsäure, indem die Carboxylgruppen in 9 und io abgespalten werden. Eine Sprengung des Imidringes findet hierbei nur in untergeordnetem Maße statt. Erhitzt man aber dasselbe 3, 4, 9, io-Perylentetracarbonsäuretnonoimid mit nur 2 Äquivalenten Alkali in. Wasser unter Druck, so wird der Imidring quantitativ aufgespalten, wand man erhält Carbonsäuxen des Perylens. Ebenso läßt sich das 3, 4-Dicarbonsä;ureiunid durch Erhitzen mit nur etwa 2 Äquivalenten Alkali in wäßriger Suspension aufspalten -und bei geeigneten Versuchsbedingungen gleichzeitig entcarboxylleren.In the same way as the perylenetetracarboxylic acid can also their derivatives and substitution products or other perylenecarboxylic acids or derivatives decarboxylate the same. In addition to splitting off the carboxyl groups, depending on the test conditions and the starting material in question, too other reactions are going on. For example, if the 3, 4, 9, 10-peryleate tetracarboxylic acid monoimide is heated With 10% potassium hydroxide solution at 25o ° for 18 hours, the imide is obtained the 3, 4-Perylenedicaxboxylic acid, by splitting off the carboxyl groups in 9 and io. The imide ring will only explode to a minor extent. But if you heat the same 3, 4, 9, io-Perylenetetracarbonsäuretnonoimid with only 2 Equivalents of alkali in water under pressure, the imide ring is split quantitatively, wall one obtains carboxyls of perylene. The 3,4-dicarboxylic acid can also be used split by heating with only about 2 equivalents of alkali in aqueous suspension -and at the same time decarboxylate under suitable test conditions.
Geht man von chlorierten Perylen.carbonsäuren aus, so ist mit der
Enbcarboxylierung meistens ein Austausch des. Halogens gegen die Hydroxylgruppe
verbunden. Dieser geht sogar in der Regel der Entcarboxylierung voraus. Auf diese
Weise sind leichte Oxycarbonsäuren des Perylens .erhältlich. Beispiele
6. ioo Teile des Perylen-3, 4-dicarbons-äuremonoimid's nach Beispiel 4 werden mit 5000 Teilen einer o,8prozentigen Kalilauge 25 Stunden auf 26o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Rückstand nochmals mit verdünnter Lauge ausgekocht und die alkalischen Lösungen angesäuert, wodurch die Perylen-3-monocarbonsäure (s. Beispiel 2) ausgefällt wird.6. 100 parts of the perylene-3,4-dicarboxylic acid monoimide according to the example 4 are heated to 26o ° for 25 hours with 5000 parts of 0.8 percent potassium hydroxide solution. After cooling, it is filtered off with suction and the residue is boiled again with dilute lye and the alkaline solutions are acidified, whereby the perylene-3-monocarboxylic acid (s. Example 2) is precipitated.
7. 1o Gewichtsteile 3, 9 (3, 1o ?) Perylendicarbonsäure, erhalten nach Beäsple13, werden mit 25o Gewichtsteilen etwa i5prozentigen Ammoniaks im Autoklaven ungefähr 40 Stunden auf 25o bis 26o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Autoklaveninhalt abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Er erweist sich als Perylen. B. 21,4 Teile Monochlor-perylen-3, 4, 9, iotetraca.rbonsäure (erhalten aus Perylen-3,.4, 9, io-tetracarbonsäure durch Chloriere. in Chlorsulfonsäure bis zur Monochlorstufe) werden mit 3oo Teilen 4prozent#ger Kalilauge 18 Stunden auf 250° erhitzt. Die erhaltene Lösung gibt beim Ansäuern eine braune Fällung. Dieselbe wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält in schwarzbraunes Pulver. Dasselbe löst sich in Alkalien braun mit grüner Fluoreszenz, in konzentrierter Schwefelsäure bläulich bordeaux mit schwach brauner Fluoreszenz.7. 10 parts by weight of 3, 9 (3, 1o?) Perylenedicarboxylic acid obtained According to Beäsple13, about 15 percent ammonia is placed in the autoclave with 25o parts by weight Heated to 25o to 26o ° for about 40 hours. After cooling down, the contents of the autoclave become sucked off, washed and dried. It turns out to be perylene. B. 21.4 parts Monochloroperylene-3, 4, 9, iotetracarboxylic acid (obtained from perylene-3, .4, 9, io-tetracarboxylic acid by chlorination. in chlorosulfonic acid up to the monochlorine stage) are with 300 parts 4 percent potassium hydroxide solution heated to 250 ° for 18 hours. The solution obtained is when Acidify a brown precipitate. The same is suctioned off, washed and dried. A black-brown powder is obtained. The same thing dissolves in alkalis brown with green Fluorescence, bluish burgundy with pale brown in concentrated sulfuric acid Fluorescence.
D:er alkalimetrischen Ttration zufolge liegt eine Oxyperylendicarbonsäure vor. Chlor enthält die Säure nicht mehr.D: According to alkalimetric filtration, there is an oxyperylenedicarboxylic acid before. The acid no longer contains chlorine.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEI28289D DE486491C (en) | 1926-06-10 | 1926-06-10 | Process for the preparation of perylene and its cores |
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DE486491C true DE486491C (en) | 1929-11-18 |
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1926
- 1926-06-10 DE DEI28289D patent/DE486491C/en not_active Expired
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