DE483964C

DE483964C - Process for the preparation of a photosensitive layer for photographic use

Info

Publication number: DE483964C
Application number: DES84265D
Authority: DE
Original assignee: CELLULOSOR SARL SOC
Current assignee: CELLULOSOR SARL SOC
Priority date: 1927-02-22
Filing date: 1928-02-22
Publication date: 1929-10-24

Description

Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht für photographische Zwecke Die Herstellung schichtloser, lichtempfindlicher Filme aus Viskose ist bekannt. Weiter ist es bekannt, lichtempfindliche Stoffe schon im Verlauf des Filmherstellungsprozesses der aus Celluloseverbindungen erzeugten Filmmasse einzuverleiben, um schichtlose, lichtempfindliche Filme herzustellen, die keiner besonderen Trägerschicht bedürfen. Demgegenüber besteht vorliegende Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht mit Cellulosegrundlage, aber außerordentlicher Feinheit von etwa I/loo mm, die sowohl für die Herstellung als auch für die Verwendung eines besonderen Trägers bedarf, der selbst wieder zweckmäßig von großer Feinheit sein soll. Das lichtempfindliche Salz befindet sich in besonders dünner, opelartiger Schicht auf der Oberfläche eines Trägers, so daß beide Filmseiten verschieden sind, indem nur die eine Seite lichtempfindlich ist, die andere dagegen nicht. Hierdurch entstehen ganz wesentliche Vorteile, indem zunächst jede Hofbildung ausgeschlossen wird. Bei den Bildern tritt die Raumdarstellung und die Tiefenwirkung viel schärfer hervor, als dies bisher möglich war. Das Bild erscheint in der Vollkommenheit, wie der wiedergegebene Gegenstand selbst in seiner Natürlichkeit einwirkt. Da sich das Negative vollkommen an der Oberfläche befindet, kommen die Einzelheiten in den Schattenteilen gut zum Vorschein. Porträtaufnahmen lassen sich sehr gut und leicht erhalten, und die Abdrücke zeigen die feinsten. Licht- und Schattenunterschiede und vollkommen klare und genaue, Umrisse, die erst die bestimmte Ähnlichkeit mit dem Modell zur Erscheinung bringen.Process for the preparation of a photosensitive layer for photographic use Purposes The production of layerless, light-sensitive films from viscose is known. It is also known to use light-sensitive substances in the course of the film production process to incorporate the film mass produced from cellulose compounds in order to to produce photosensitive films that do not require a special support layer. In contrast, the present invention consists of a method for producing a light-sensitive layer with a cellulose base, but extraordinary fineness of about 1 / loo mm, which is necessary both for the manufacture and for the use of a special carrier is required, which itself can be expediently of great delicacy target. The light-sensitive salt is in a particularly thin, opel-like form Layer on the surface of a support so that both sides of the film are different, in that only one side is sensitive to light while the other is not. Through this Significant advantages arise by initially excluding any formation of a court will. In the case of the pictures, the spatial representation and the effect of depth are much sharper than was previously possible. The picture appears in perfection as the reproduced object acts itself in its naturalness. Since the Negative is completely on the surface, the details come in the shadow parts good to the fore. Portraits are very good and easy to get, and the prints show the finest. Light and shadow differences and perfect clear and precise, outlines that only give a definite resemblance to the model Make appearance.

Andererseits kann man also Kontrasterscheinungen mit 8- bis iomal stärkerer Wirkung erzeugen als mit Gelatinegrundlage. Ebenso sind Platten gemäß vorliegender Erfindung bei nebligem, düsterem Wetter mit vorzüglicher Wirkung brauchbar, denn sie machen den Nebel wirkungslos und liefern klare und bis in alle Einzelheiten scharf umrissene --Bilder.On the other hand, one can see contrast phenomena with 8 to iomal produce a stronger effect than with a gelatine base. Likewise, plates are in accordance with present invention useful in foggy, gloomy weather with excellent effect, because they render the fog ineffective and deliver clear details down to the last detail sharply outlined images.

Eine Retusche läßt sich unmittelbar auf der Schicht vornehmen, ohne daß erst Firnis aufgetragen werden muß.Retouching can be carried out directly on the layer without that varnish must first be applied.

Das Waschen läßt sich außerordentlich rasch vornehmen (i Minute), und da die lichtempfindliche Schicht gegen höhere Temperatur sehr widerstandsfähig ist, kann man beim Trocknen eine Wärme von mehr als ioo° anwenden.The washing can be done extremely quickly (1 minute), and because the photosensitive layer is very resistant to higher temperatures heat of more than 100 ° can be used when drying.

Die Platten können in heißen Ländern ohne jede Schädigung Anwendung finden. Die lichtempfindliche Schicht widersteht heißem Wasser, so da.ß man die Entwickler auch ebensogut in warmen Bädern benutzen kann. Die Platten werden auch durch sehr große Wärme beispielsweise in den Tropen nicht zerstört.The plates can be used in hot countries without any damage Find. The photosensitive layer is resistant to hot water, so you can use it Developer can use it just as well in warm baths. The panels will too not destroyed by very high heat, for example in the tropics.

Das Verfahren besteht darin, daß zur - Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht für photographische Zwecke und zur Verbindung mit einem geeigneten Träger Silbersalze in wäßriger Lösung mit Nitrocelluloseätheralkohol über eine glatte Grundplatte in dünner Schicht ausgegossen und die Schicht mit der Grundlage in ein oder mehrere lichtempfindlich machende Bäder zweckmäßig aus löslichen Bromsalzen mit einem Schutzkolloid aus Gelatine gebracht wird, worauf die feine Schicht auf der Grundlage schon mit einem passenden Träger oder einer passenden Verstärkung versehen wird und zur beliebigen Weiterverwendung von der Grundlage entfernt wird.The method consists in that for the production of a photosensitive Layer for photographic purposes and for association with one suitable carrier silver salts in aqueous solution with nitrocellulose ether alcohol poured over a smooth base plate in a thin layer and the layer with the Base in one or more photosensitizing baths expediently from soluble Bromine salts are brought with a protective colloid made of gelatin, whereupon the fine Layer on the basis already with a suitable carrier or a suitable one Reinforcement is provided and for any further use of the foundation Will get removed.

Als solche Träger kommen in Frage Glasplatten, Filme, Gewebe; Papier, Metall, Metallzylinder, plastische Stoffe usw.Such supports include glass plates, films, fabrics; Paper, Metal, metal cylinders, plastic materials, etc.

Zur Herstellung solcher photographischen Schichten bedarf es einer Reihe besonderer Handlungen mit besonderen Stoffen, wie aus folgendem hervorgeht: Herstellung eines collodiumartigenHäutchens mit Silbernitrat. A 2o g Silbernitrat, 2o - warmes destilliertes Wasser, 70o ccm Äthylalkohol zu g6°, 300 - Äther; 7 bis 8 g Nitrocellulose bilden zusammen den Grundstoff für das collodiumartige Häutchen, und zwar kann man diesem Grundstoff noch 1-5 bis 2o Tropfen Salpetersäure zu 40° hinzufügen.The production of such photographic layers requires a number of special operations with special substances, as can be seen from the following: Production of a collodion-like skin with silver nitrate. A. 2o g silver nitrate, 2o - warm distilled water, 70o cc of ethyl alcohol at g6 °, 300 - ether; 7 to 8 g of nitrocellulose together form the basic material for the collodion-like membrane, namely 1-5 to 20 drops of nitric acid at 40 ° can be added to this basic material.

Zur Herstellung eines solchen collodiumartigen Häutchens kann man auch Glycerin an Stelle des destillierten Wassers benutzen und kann auch absoluten Alkohol nehmen, ebenso können auch die Mengenverhältnisse etwas abgeändert werden, je nach der gewünschten Art der lichtempfindlichen Schicht.To produce such a collodion-like membrane, one can also use glycerine instead of distilled water and can also use absolute Take alcohol, the proportions can also be changed a little, depending on the type of photosensitive layer desired.

Die collodiumartige Masse wird nun in einer solchen Weise auf einem Träger ausgebreitet, daß auf den Quadratmeter etwa 40o bis 500 ccm der Masse kommen. Das Aufbringen kann auf einen endgültigen Träger oder auch nur auf einen Hilfsträger erfolgen, und dieser Träger kann aus Glas, Papier, polierten oder nichtpolierten Glasflächen, Glaszylindern, Metall, Metallzylindern, geschmeidigem Metallband, poliertem oder nichtpoliertem, weichem Metallband oder einem Quecksilberbad bestehen.The collodion-like mass is then spread out on a carrier in such a way that about 40 to 500 cc of the mass per square meter. The application can take place on a final carrier or even just on an auxiliary carrier, and this carrier can consist of glass, paper, polished or unpolished glass surfaces, glass cylinders, metal, metal cylinders, flexible metal tape, polished or unpolished, soft metal tape or a mercury bath.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Koagulierung in einer Atmosphäre aus Äther oder sonstigen flüchtigen Lösungsmitteln vor sich gehen zu lassen und einen Druck anzuwenden, der von dem äußeren Atmosphärendruck abweicht. Nach der regelmäßigen Koagulierung, die auch an der freien Luft vor sich gehen kann, wird der Träger mit seiner Oberfläche zur Beendigung der Emulsionierung ohne Verzug entweder senkrecht oder schief in ein Bad folgender Zusammensetzung eingebracht: B In i 1 Wasser sind ioo bis 150 g Alkalibromid oder ein anderes lösliches Bromsalz sowie i bis io g Gelatine oder ein anderes Schutzkolloid gelöst. Dieses Bad kann eine Temperatur von io bis 6o° haben, und um Luftblasen zu vermeiden und das Bad zu sterilisieren, fügt man etwa 5 bis io ccm Äther oder Chloroform zu und eine Spur Octylalkohol.In many cases it is advantageous to allow the coagulation to proceed in an atmosphere of ether or other volatile solvents and to use a pressure which differs from the external atmospheric pressure. After the regular coagulation, which can also take place in the open air, the surface of the carrier is introduced into a bath of the following composition either vertically or at an angle without delay to terminate the emulsification: B There are 100 to 150 g of alkali bromide in i 1 of water or another soluble bromine salt as well as 1 to 10 g gelatin or another protective colloid dissolved. This bath can have a temperature of 10 to 60 degrees, and to avoid air bubbles and to sterilize the bath, about 5 to 10 cc of ether or chloroform and a trace of octyl alcohol are added.

Es ist wesentlich, daß dieses Bad in einen Zustand alkalischer Ionisation übergeführt wird, sei es mit Hilfe von natürlichem Wasser, das io bis 4o hydrotitrinietrische Grade anzeigt, sei es durch eine gleichwertige künstliche Methode, wobei sich die Emulsionierung unter einem Druck, der verschieden von dem äußeren Luftdruck ist, vollzieht. Nach 15 bis 3o Minuten unterwirft= man die Schicht der Einwirkung des empfindlich machenden Bades folgender Zusammenstellung: C In i 1 Wasser sind 15 bis 3o g Alkalibromid oder ein anderes lösliches Bromsalz, 1-/r00 bis 2j,00 g eines Halogensübersalzes und i g Gelatine oder ein anderes Schutzkolloid gelöst. Dieses Bad muß zunächst ungefähr i Stunde lang kochen, um das Halogensilbersalz in einen bestimmten Zustand überzuführen, weil dieses Salz hier als Katalysator wirken soll. Wichtig ist, daß auch dieses Bad in den Zustand alkalischer Ionisation übergeführt wird, und zwar unter denselben Bedingungen, wie oben angegeben.It is essential that this bath be in a state of alkaline ionization is transferred, be it with the help of natural water, the io to 40 hydrotitrinetric Grade indicates, be it by an equivalent artificial method, whereby the Emulsification under a pressure which is different from the external air pressure, accomplishes. After 15 to 30 minutes, the layer is subjected to the action of the Sensitizing bath as follows: C In i 1 of water there are 15 up to 30 g of alkali bromide or another soluble bromine salt, 1- / r00 to 20.00 g of one Halogen oversalt and i g gelatin or another protective colloid dissolved. This Bath must first boil for about an hour to turn the silver halide salt into one certain state because this salt is supposed to act as a catalyst here. It is important that this bath is also converted into the state of alkaline ionization under the same conditions as indicated above.

Im Bad C,, «velches eine bestimmte Zeit unter einer passenden Temperatur gehalten wird, erhalten die Halogensilbersalze, welche in der Cellulosemasse eingeschlossen sind, eine verstärkte Lichtempfindlichkeit.In bath C ,, «velches a certain time under a suitable temperature is kept, the halogen silver salts, which are included in the cellulose composition are, an increased sensitivity to light.

Der erlangte Empfindlichkeitsgrad ist umgekehrt proportional der Temperatur und der Einwirkungsdauer des Bades C. Die Einwirkung des Bades ist ungefähr 5 Stunden lang bei einer Temperatur von-go° oder 15 Stunden laug bei einer Temperatur von 70° erforderlich, um einen Empfindlichkeitsgrad von 13 bis i40 Scheiner zu erhalten. Diese Zeiten wechseln auch nach dem Verhältnis des löslichen Silbersalzes, das im Bad enthalten ist.The degree of sensitivity obtained is inversely proportional to temperature and the exposure time to the bath C. The exposure to the bath is approximately 5 hours long at a temperature of -go ° or 15 hours at a temperature of 70 ° is required to obtain a sensitivity level of 13 to i40 Scheiner. These times also change according to the ratio of the soluble silver salt that is present in the Bath is included.

Um ein Maximum einer Empfindlichkeit zu erhalten, wird das Bad C in einem Autoklaven unter Druck angewandt und bei einer Temperatur von i20 bis 15o°. Der Film wird darauf gewaschen und getrocknet, ohne daß es nötig ist, Kältemaschinen anzuwenden, bei einer Temperatur von etwa 35 bis 4o°.In order to obtain maximum sensitivity, the bath C in applied in an autoclave under pressure and at a temperature of 120 to 15o °. The film is then washed and dried without it necessary is to use refrigeration machines at a temperature of about 35 to 4o °.

Unter der Einwirkung des Bades B verwandelt sich die Nitrocellulose in einen neuen Stoff, eine beständige Verbindung von Gelatine und Cellalose, die sich nicht in warmem Wasser löst, aber auch nicht im Lösungsmittel für Celluloseester. Die Masse verbrennt mit einem Geruch nach verbranntem Horn unter Zurücklassung eines eigentümlichen Skeletts.Under the action of bath B, the nitrocellulose is transformed in a new substance, a permanent combination of gelatin and cellalose, which does not dissolve in warm water, nor does it dissolve in the solvent for cellulose esters. The mass burns with a scorched horn odor leaving one behind peculiar skeleton.

Im feuchten Zustande nach dem Waschen kann die empfindliche Schicht verschiedenen bekannten Behandlungen ausgesetzt werden, um die technischen Qualitäten abzuändern oder zu verbessern.In the damp state after washing, the sensitive layer can Various known treatments are exposed to the technical qualities modify or improve.

Manchmal ist es nützlich, entweder dem Bad B oder dem Bad C oder auch dem Auswaschbad eine Spur einer Säure oder einer geringen Menge Alkalijodid zuzugeben, welche Menge nach dem Gesamtgewicht des Bromsilbers berechnet wird, das in der Belagmasse enthalten ist. Die Menge des zur Verwendung kommenden Jods schwankt ungefähr zwischen 11o bis 1/ "0* Das Verfahren ist in derselben Weise auf collodiumartigen Häutchen in der Grundlage von Celluloseestern oder anderen Abkömmlingen von Kohlehydraten anwendbar, die mit solchen Lösungsmitteln eine Lösung eingehen können, von denen wenigstens eines mit Wasser mischbar ist; Silbernitrat wird alsdann mit Glycerin als Hilfsmittel zur Einführung gebracht. Man kann auch von einer Emulsion mit der Grundlage von Celluloseestern und lichtempfindlichen Salzen ausgehen. Diese Emulsion wird in derselben Weise, wie oben angegeben ist, auf einen Träger ohne Waschen ausgebreitet und auch in derselben Weise, wie oben angegeben, behandelt.Sometimes it is useful to add a trace of an acid or a small amount of alkali iodide either to bath B or bath C or also to the wash-out bath, which amount is calculated on the basis of the total weight of the silver bromine contained in the covering mass. The amount of iodine used varies approximately between 110 and 1 / "0 * The method is applicable in the same way to collodion-like membranes in the basis of cellulose esters or other derivatives of carbohydrates, which can be dissolved with such solvents, at least of which one is miscible with water; silver nitrate is then introduced with glycerine as an aid. One can also start from an emulsion based on cellulose esters and photosensitive salts. This emulsion is applied in the same way as indicated above to a support without washing expanded and also treated in the same way as indicated above.

Zur Herstellung von Filmen, Häutchen, photographischen Papieren usw. wird die lichtempfindliche Schicht von ihrem Träger abgenommen und etwa mit einem Firnis nach Art des Kanadabalsams auf den endgültigen Träger aufgebracht. Für die Verwendung in Form eines feinen Häutchens wird die Schicht einfach vom Träger abgenommen und so, wie sie ist, dem Verbrauch zugeführt.For the production of films, skins, photographic papers, etc. the photosensitive layer is removed from its support and, for example, with a Canada balm style varnish applied to the final support. For the When used in the form of a fine membrane, the layer is simply removed from the carrier and fed to consumption as it is.

Diese lichtempfindliche photographische Schicht ist für alle Atelierarbeiten benutzbar, für die Photogravüre wie auch für alle ähnlichen Arbeiten, indem die Schicht auf einen geeigneten Träger, eine glatte ebene oder eine zylindrische Auflage aufgebracht wird. Man vermeidet -die Verwendung feuchten-Collodiums und von Emulsion oder Collodiumbromid, wie es früher benutzt wurde. Man hat auf Grund der Erfindung die Möglichkeit, die Klischees in Form feiner Häutchen aufzubewahren, wodurch für die Aufbewahrung an Raum gespart wird; auch das Gewicht ist viel verringert, und die Zerbrechlichkeit der Glasscheiben als Klischees wird vermieden.This light-sensitive photographic layer is for all studio work usable for photo engraving as well as for all similar work by adding the Layer on a suitable support, a smooth, flat or cylindrical support is applied. Avoid using moist collodiums and emulsions or collodion bromide as it was used earlier. One has because of the invention the possibility of keeping the clichés in the form of fine skins, which for storage space is saved; also the weight is decreased, and much the fragility of the glass panes as clichés is avoided.

Da der endgültige Träger das Papier selbst ist, kann man lichtempfindliches Papier nach zwei Methoden gewinnen.Since the final support is the paper itself, it can be photosensitive Obtaining paper by two methods.

Das lichtempfindliche Häutchen kann zunächst hergestellt werden mit der Grundlage einerGelatineschicht oder auch mit einerGummi-oder Eiweißschicht mit Silber oder Kohle, wie sie bisher üblich sind. Alle diese lichtempfindlichen Schichten auf Cellulosegrundlage lassen sich in derselben Weise behandeln und auch in denselben Bädern entwickeln wie die ähnlichen Schichten auf Gelatinegrundlage.The light-sensitive membrane can first be made with based on a gelatin layer or with a rubber or egg white layer Silver or coal, as they have been common up to now. All of these photosensitive layers cellulose-based can be treated in the same way and also in the same way Baths develop like similar layers based on gelatin.

Unter einem Wasserstrahl genügt das Auswaschen für die Dauer einer Minute, um das Hyposulfit vollständig auszutreiben. Man trocknet sehr rasch bei einer Wärme von ungefähr ioo'. Hierauf genügt eine Zeit von 5 bis 6 Minuten, um ein benutzungsfähiges Klischee zu erhalten, das sofort abgezogen werden kann, wobei die Wärmebedingungen der Außenluft vollständig bedeutungslos sind. Man kann auf solchen Schichten unmittelbar retuschieren, ohne däß man vorher eine Firnisschicht überstreichen muß.Washing under a jet of water is sufficient for the duration of one Minute to drive out the hyposulfite completely. You dry very quickly a warmth of about ioo '. A time of 5 to 6 minutes is then sufficient to receive a usable cliché that can be peeled off immediately, whereby the thermal conditions of the outside air are completely meaningless. One can on retouch such layers immediately without applying a layer of varnish beforehand must paint over.

Beispiel für Entwickeln -und Fixieren Entwickler: Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . roo ccm, Natriumsulfit (Anhydrit) . .... 2 g; Bromkalium . . . . . . . . . . . . . . . 0,4- salzsaures Diamidophenol .... 0,5 - Temperatur 15 bis 2o° C. Um ein zartes weiches Negativ für Porträte zu erhalten, wird etwa i Minute oder % bis 2 Minuten lang entwickelt. Sollen scharfe Kontraste zum Vorschein kommen, so wird 5 Minuten lang entwickelt.Example for develop and fix developer: Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . . roo ccm, Sodium sulfite (anhydrite). .... 2 g; Potassium bromide. . . . . . . . . . . . . . . 0.4- Hydrochloric acid diamidophenol .... 0.5 - Temperature 15 to 20 ° C. In order to obtain a delicate, soft negative for portraits, development takes about 1 minute or% to 2 minutes. If sharp contrasts are to emerge, development is carried out for 5 minutes.

Fixieren: Das Fixieren geschieht auf die übliche Weise. i Minute Waschen genügt zur Entfernung des Hyposulfits. Man trocknet über einer Flamme oder in einem Trockenapparat bis ioo°.Fixing: Fixing is done in the usual way. i minute washing sufficient to remove the hyposulfite. You dry over a flame or in one Dryer up to 100 °.

Claims

PATE NT CLAIMS: i. Method of making a photosensitive Layer for photographic purposes and for connection to a suitable support, characterized in that silver salts in aqueous solution with nitrocellulose ether alcohol poured over a smooth base plate in a thin layer and the layer with the Base in one or more photosensitizing baths expediently from soluble Bromine salts are brought with a protective colloid made of gelatin, whereupon the fine Layer on the basis already with a suitable carrier or a suitable reinforcement is provided and for any further use of the foundation is removed.

2. A method for producing a photosensitive layer according to claim i, characterized in that a pourable mass of 2o g of silver nitrate, 2o g of water, 7 to 8 g of nitrocellulose in 7oo ccm of ether alcohol of 6 ° and 3oo ccm of ether is spread on a carrier in such a way that 400 to 500 ccm cover 1 square meter area and both are brought into a bath of 100 to 150 g of alkali bromide with 1 to 10 g of gelatin in 1 of water at a temperature of 10 to 60 °.

3. The method according to claim 2, characterized in that the base mass Add 15 to 20 drops of nitric acid to 40 ° and glycerine in place of the water used. q ..

Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the photosensitivity is achieved by a bath of 15 to 30 g of alkali bromide, 1/10 to 2/100 g of a halogenated silver salt and xg of gelatin dissolved in i 1 of water.

5. The method according to claim i, characterized in that the solution = boiled for an hour and then in the sense of claim i is converted into a state of alkaline ionization.

6. Procedure according to claim q. and 5, characterized in that the bath 5 hours at one Treated temperature of 9o ° or 15 hours at a temperature of 70 ° and that by increasing the pressure and temperature to mo to 15o ° a maximum of the sensitivity is achieved.

7. The method according to claim i to 6, characterized in that the A trace of acid or a small amount of alkali iodide is added to baths according to claim 2 will.