DE483823C

DE483823C - Process for the production of Phoron and Halbphoron (2íñ6-Dimethylhepten 2-ol 6-one 4)

Info

Publication number: DE483823C
Application number: DEI27235D
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Leopold; Dr Bernhard Schacke
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1926-01-17
Filing date: 1926-01-17
Publication date: 1929-10-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Phoron und Halbphoron (2 # 6-Dimethylhepten 2-o1 6-on 4). Es wurde gefunden, daB der in der Patentschrift 481 29o beschriebene symmetrische Triacetondialkohol durch Erhitzen mit Mineral-Säuren, wasserfreier Oxalsäure, Chlorzink, Essigsäureanhydrid oder ähnlich wasserentziehend wirkenden Mitteln unter Abgabe von 2 Mol. Wasser in Phoron übergeht.Process for the preparation of Phoron and Halbphoron (2 # 6-Dimethylhepten 2-o1 6-on 4). It has been found that the one described in patent specification 481,290 symmetrical triacetone dialcohol by heating with mineral acids, anhydrous Oxalic acid, zinc chloride, acetic anhydride or similar dehydrating effects Means with the release of 2 mol. Water in Phoron passes.

Gegenüber den bisher bekannten Methoden der Phorongewinnung, die in der Kondensation von Aceton mittels Chlorwasserstoffes (Bayer, Annalen 140,140, 297) 297) oder mit Acetylchlorid in Gegenwart von Chlorzink (D e s c u d e, Annales de Chimie 7/29, 493) bestehen und bei welchen als lästiges Nebenprodukt in der Hauptsache Mesityloxyd erhalten wird, hat dieses Verfahren den Vorteil, daB reines Phoron in sehr guter Ausbeute gewonnen werden kann.Compared to the previously known methods of phorone extraction, which are described in the condensation of acetone by means of hydrogen chloride (Bayer, Annalen 140,140, 297) 297) or with acetyl chloride in the presence of zinc chloride (D e s c u d e, Annales de Chimie 7/29, 493) exist and in which as an annoying by-product mainly Mesityl oxide is obtained, this process has the advantage that pure phosphorus is very good yield can be obtained.

Ferner wurde gefunden, daB die Wasserabspaltung aus symmetrischem Triacetondialkohol unter geeigneten Bedingungen partiell verläuft, indem nur x Mol. Wasser austritt, wobei ein ungesättigter Ketonalkohol, das bisher unbekannte 2 # 6-Dimethylhepten 2-o1 6-on 4, entsteht, welches als Halbphoron bezeichnet werden soll. Triacetondialkohol r 2 - 6-Dimethylheptonolon r Phoron. Diese partielle Wasserabspaltung tritt besonders dann ein, wenn Triacetondialkohol für sich auf höhere Temperatur erhitzt oder mit geringen Mengen Mineralsäuren schwach erwärmt wird. Die Entstehung eines solchen Halbphorons als Zwischenphase bei der Phoronbildung aus Triacetondialkohol ist wegen der symmetrischen Struktur des letzteren überraschend. Das Halbphoron ist bedeutend weniger beständig als Phoron und nicht unzersetzt destillierbar. Beim längeren Erhitzen für sich oder mit verdünnten Mineralsäuren oder beim Erwärmen mit Alkalien' spaltet sich Halbphoron in Aceton und Mesityloxyd analog der Spaltung des Triacetondialkohols in 3 Mol. Aceton. Beim Erhitzen mit wasserentziehenden Mitteln (z. B. konzentrierter Schwefelsäure) geht Halbphoron glatt in Phoron über, womit seine Konstitution erwiesen ist. Halbphoron ist eine zitrongelbe Flüssigkeit von angenehmem apfelsinenartigem Geruch, die bei -15 ° nicht erstarrt und unter 25 mm Hg bei ii2 ° siedet, sp. Gew. bei 15' = 0936. Berechnet für C.H 16o2 Mg. 156 : 69,2 °/o C ro,2 °/o H. Gefunden 156,4: 69,6 l)/a C 10,3 °/a H. Die nach dem Verfahren hergestellten Produkte Phoron und Halbphoron sollen in der organischen Lösungsmittelindustrie und als Zwischenprodukte zur Herstellung pharmazeutischer Präparate Verwendung finden.It has also been found that the elimination of water from symmetrical triacetone dialcohol takes place partially under suitable conditions, with only x moles of water escaping, with an unsaturated ketone alcohol, the hitherto unknown 2 # 6-dimethylheptene 2-o1 6-one 4, which is formed as a hemophoron should be designated. Triacetone dialcohol r 2 - 6-dimethylheptonolone r Phoron. This partial elimination of water occurs particularly when triacetone dialcohol is heated to a higher temperature or is heated slightly with small amounts of mineral acids. The formation of such a hemophoron as an intermediate phase in the formation of the phoron from triacetone dialcohol is surprising because of the symmetrical structure of the latter. The hemophoron is significantly less stable than the phoron and cannot be distilled without decomposition. On prolonged heating by itself or with dilute mineral acids, or on heating with alkalis, hemophoron splits into acetone and mesityl oxide analogous to the cleavage of the triacetone dialcohol in 3 mol. acetone. When heated with dehydrating agents (e.g. concentrated sulfuric acid) hemophoron changes smoothly into phoron, which proves its constitution. Halbphoron is a lemon-yellow liquid with a pleasant orange-like odor that does not solidify at -15 ° and boils below 25 mm Hg at ii2 °, sp. Weight at 15 '= 0936. Calculated for CH 16o2 Mg. 156: 69.2 ° / o C ro, 2 ° / o H. Found 156.4: 69.6 l) / a C 10.3 ° / a H. The products Phoron and Halbphoron manufactured by the process are to be used in the organic solvent industry and as intermediate products for the manufacture of pharmaceutical preparations.

Beispiele i. i kgTriacetondialkohol wird geschmolzen, tropfenweise mit 50 g Schwefelsäure von 66' B6 versetzt und i Stunde auf 7o bis -75' erhitzt, wobei starke Trübung und Wasserausscheidung eintritt. Nach .Erkalten wird das Produkt von der wässerigen Schwefelsäure (etwa 1509) getrennt, mit Sodalösung neutral gewaschen und einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Nach Abtrennen eines wasserhaltigen Vorlaufs destilliert die Hauptfraktion unter 22 mm Hg bei 105 bis ifo ° über. Durch nochmaliges Destillieren kann Halbphoron rein erhalten werden. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.Examples i. 1 kg of triacetone dialcohol is melted, 50 g of sulfuric acid of 66 ' B6 are added dropwise and the mixture is heated to 70 to -75' for 1 hour, with strong turbidity and excretion of water. After cooling, the product is separated from the aqueous sulfuric acid (approx. 1509), washed neutral with soda solution and subjected to fractional vacuum distillation. After a water-containing first run has been separated off, the main fraction distills over below 22 mm Hg at 105 to ifo °. By distilling again, half-phonon can be obtained in pure form. The yield is almost quantitative.

2. 1 kg Halbphoron wird mit 2o g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die klare Lösung zeigt beim Erhitzen auf 8o' starke Trübung infolge Wasserabscheidung und wird so lange auf 75 bis 8o' gehalten, bis die ausgeschiedene Wassermenge nicht mehr zunimmt. Nach Erkalten wird von der wässerigen Säure abgetrennt, mit Sodalösung neutral gewaschen und das Produkt nach dem Trocknen mit Chlorcalcium destilliert. Bei igo bis 195' geht die Hauptmenge des gebildeten Phorons über, das in Eiswasser zu einer hellgelben Kristallmasse erstarrt. Die Ausbeute an Phoron ist etwa 9o %.2. 2o g of concentrated sulfuric acid are added to 1 kg of hemophoron. When heated to 80 ', the clear solution shows strong turbidity as a result of water separation and is kept at 75 to 8o 'until the amount of water excreted is not enough more increases. After cooling, the aqueous acid is separated off with soda solution washed neutral and, after drying, the product is distilled with calcium chloride. In igo up to 195 ', most of the phoron formed passes over into ice water solidified to a light yellow crystal mass. The Phoron yield is about 90%.

g. i kg Triacetondialkohol wird in einem Fraktionierkolben erhitzt. Bei 165 bis igo ° destillieren 950 g einer hellgelben Flüssigkeit ab, die bei einer. fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck neben fo °/o Wasser, fo °/o Aceton und 16 °/o Mesityloxyd 55 °/o reines Halbphoroil liefert.G. 1 kg of triacetone dialcohol is heated in a fractionating flask. At 165 to igo °, 950 g of a light yellow liquid distill off, which at a. Fractional distillation under reduced pressure in addition to fo% water, fo% acetone and 16% mesityl oxide yields 55% pure hemi-phoroil.

Bei langsamem Destillieren von Triacetondialkohol unter normalem Druck entsteht im wesentlichen Wasser und Halbphoron, das teilweise weiterzerfällt in Aceton und Mesityloxyd.When distilling triacetone dialcohol slowly under normal pressure essentially water and hemophoron are produced, some of which continue to break down into Acetone and mesityl oxide.

4. 1,74 kg Triacetondialkohol und 2,1 kg Essigsäureanhydrid werden i2 Stunden am RückfluB gekocht. Nach Erkalten wird in Wasser gegossen, von der verdünnten Essigsäure getrennt, das Produkt mit Sodalösung neutral gewaschen, mit Chlorcalcium getrocknet und destilliert. Das Ganze geht bei i8o bis 195' als hellgelbe Flüssigkeit über, aus welcher durch nochmalige Destillation oder Ausfrieren im Eiswasser reines Phoron erhalten wird.4. 1.74 kg of triacetone dialcohol and 2.1 kg of acetic anhydride will be used Boiled at reflux for i2 hours. After cooling, it is poured into water, from the diluted Acetic acid separated, the product washed neutral with soda solution, with calcium chloride dried and distilled. The whole thing goes from 18o to 195 'as a light yellow liquid about, from which pure by repeated distillation or freezing in ice water Phoron is obtained.

Die Ausbeute beträgt go °/o.The yield is about 100%.

Claims

, 4 REQUEST FOR ATTENTION Procedure for the preparation of hemophoron (2 # 6-Dimethylhepten 2-o1 6-on 4) and Phoron, characterized by heating symmetrical triacetone dialcohol for the purpose of displaying the half-plioron by heating it to a higher temperature or gentle heating with small amounts of mineral acids for the purpose of preparing the Phorons by heating with dehydrating agents, and optionally half-phonon already formed is converted into phoron.