DE480034C

DE480034C - Process for the preparation of triacetone pinacone in addition to 2,6-dimethylheptane-2, 4, 6-triol

Info

Publication number: DE480034C
Application number: DEF59174D
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Leopold
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1925-06-23
Filing date: 1925-06-23
Publication date: 1929-07-29

Description

Der durch Kondensation dreier Moleküle Aceton erhältliche symmetrische Triaoetondialkohol läßt sich wegen seiner leichten Zersetzlichkeit nur schwierig reduzieren. Beispielsweise entsteht bei der Hydrierung desselben mit Wasserstoff und einem Katalysator in der Hauptsache hydriertes Phoron.The symmetrical triaoetone dialcohol obtained by the condensation of three molecules of acetone can be reduced only with difficulty because of its easy decomposition. For example the hydrogenation of the same with hydrogen and a catalyst mainly produces hydrogenated phoron.

Es wurde nun gefunden, daß die Reduktion von Triacetondialkohol leicht gelingt, wenn man mit Natriumamalgam in wässeriger Lösung unter Vermeidung jeglicher Alkalität arbeitet. Als Produkt der Reduktion wird neben dem normalen dreiwertigen Alkohol, dem 2 · 6-Dimethylheptan-2 · 4 · 6-triol, dessen Bildung durch folgende Gleichung ausgedrückt wird:It has now been found that the reduction of triacetone dialcohol is easy if one with sodium amalgam in aqueous solution avoiding any alkalinity is working. As a product of the reduction, in addition to the normal trihydric alcohol, the 2 · 6-dimethylheptane-2 · 4 · 6-triol, the formation of which is expressed by the following equation will:

CH.CH.

I
OH I.
OH

CU -+- Jl₉. =CU - + - Jl ₉ . = ^CH'>c- ^CH '> c-

CH₃' 1CH ₃ '1

CH₉.CH ₉ .

> CHOH,> CHOH,

OHOH

noch eine in Wasser schwer lösliche Substanz erhalten, die offenbar durch Zusammentritt zweier Moleküle Triacetondialkohol nach Art der Pinakonbildung entstanden ist und daher als Triacetonpinakon bezeichnet werden soll.another substance, which is sparingly soluble in water and which evidently comes from being together two molecules of triacetone dialcohol was created in the manner of pinacone formation and therefore to be referred to as triacetone pinacone.

CH₃ . ι \CH ₃ . ι \

³^C-CH₂-L)CO + H₂ = LH₃ .1 ³ ^ C-CH ₂ -L) CO + H ₂ = LH ₃ .1

OHOH

Während Ketone bei der Reduktion mit Natriumamalgam neben den entsprechendenWhile ketones when reduced with sodium amalgam in addition to the corresponding

CH,CH,

OH.OH.

C-OHC-OH

sekundären Alkoholen häufig auch Pinakone bilden (vgl. Weyl, Die Methoden der orga-secondary alcohols often also form pinacones (cf.Weyl, The methods of orga-

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:*) The patent seeker stated as the inventor:

Dr. Richard Leopold in Frankfurt a. M.-Höchst.Dr. Richard Leopold in Frankfurt a. M.-Höchst.

rüschen Chemie 1911, Band 2, Seitei46/47), war bei den so außerordentlich leicht spaltbaren Ketolen die Pinakonbildung bisher nicht bekannt. Zum Beispiel gibt Diacetonalkohol bei der Reduktion mit Natriumamalgam ausschließlich das normale Glykol (2-Methylpentan-2 · 4-diol) (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Band 34, Seite 2858). Es ist daher überraschend, daß ein Eetodiol ίο wie der symmetrische Triacetondialkohol sich unter Pinakonbildung reduzieren läßt. Die neuen Verbindungen haben folgende Eigenschaften :rüschen Chemie 1911, Volume 2, page 46/47), The formation of pinacons has not yet occurred in the ketols, which are so extremely easily cleavable known. For example, diacetone alcohol gives exclusively when reduced with sodium amalgam the normal glycol (2-methylpentane-2 · 4-diol) (reports of the Germans Chemical Society Volume 34, page 2858). It is therefore surprising that an Eetodiol ίο like the symmetrical triacetone dialcohol itself can be reduced with pinacon formation. The new connections have the following properties :

i. Triacetonpinakon (C₉H₁₉O₃) 2 It. EIementaranalyse enthält die Substanz: 61,30/0 C, 10,60/0 H, berechnet für obige Formel: 61,10/0 C, 10,80/0 H, ,die Molekulargewichtsbestimmung nach der Siedepunktmethode mit Chloroform ergab Mol.-Gew. = 355 (berechnet 350)..i. Triacetone pinacone (C ₉ H ₁₉ O ₃ ) 2 It. Elementary analysis contains the substance: 61.30 / 0 C, 10.60 / 0 H, calculated for the above formula: 61.10 / 0 C, 10.80 / 0 H, , the molecular weight determination according to the boiling point method with chloroform gave Mol.-Gew. = 355 (calculated 350) ..

Farblose Nadeln, geruchlos, von bitterem Geschmack, schwer löslich in Wasser auch in der Wärme, leicht löslich in Äther oder Aceton, sehr leicht löslich in Alkohol oder Eisessig, Schmelzpunkt 150°, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe.Colorless needles, odorless, of a bitter taste, also sparingly soluble in water in the heat, easily soluble in ether or acetone, very easily soluble in alcohol or Glacial acetic acid, melting point 150 °, dissolves in concentrated Sulfuric acid with an orange-red color.

2. 2»6-Dimethylheptan-2«4'6-triol, C₉H₂₀OsJ Mol.-Gew. 176, enthält It. Analyse: 61,40/0 C, 11,6 % H, berechnet für obige Formel: 61,3 o/o C, 11,36 o/o H.2. 2 »6-dimethylheptane-2« 4'6-triol, C ₉ H ₂₀ OsJ mol. Wt. 176, contains it. Analysis: 61.40 / 0 C, 11.6% H, calculated for the above formula: 61.3 o / o C, 11.36 o / o H.

Frisch destilliert eine farblose sirupöse Flüssigkeit von angenehmem Geruch, mit Wasser, Alkohol oder Äther in jedem Verhältnis mischbar, die bei 267 bis 270⁰ unzersetzt destilliert (unter 9 mm Hg bei 150 bis 153⁰) und beim Stehen zu einer weißen Kristallmasse vom Schmelzpunkt 50 bis 57° erstarrt. Aus seiner wässerigen Lösung wird das Triol durch Kochsalz oder Pottasche ausgeschieden. Dimethylheptantriol löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit intensiv dunkelroter Farbe.Freshly distilled is a colorless syrupy liquid with a pleasant odor, miscible with water, alcohol or ether in any ratio, which ^{distills undecomposed at 267 to 270 0} (below 9 mm Hg at 150 to 153 ⁰ ) and on standing to a white crystal mass with a melting point of 50 Solidified up to 57 °. The triol is excreted from its aqueous solution using table salt or potash. Dimethylheptanetriol dissolves in concentrated sulfuric acid with an intense dark red color.

Examples

i. 200 g Triacetondialkohol werden in ι Liter Wasser gelöst und unter Rühren und Einleiten von Kohlendioxyd innerhalb 24 Stunden mit 1,5 kg 4prozentigem Natriumamalgam in kleinen Portionen versetzt, so daß die Lösung niemals alkalisch wird. Das während der Reduktion sich ausscheidende Pinakon wird auf Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung wird es in wenig Sprit gelöst, die Lösung filtriert und in 3 Liter Wasser gegpssen. Das Pinakon kristallisiert alsbald in längen feinen Nadeln aus. Aus dem wässerigen FiI-trat vom Pinakon wird das Triol mit Pottasche ausgeschieden, abgetrennt und destilliert. Im Vorlauf ist neben Wasser etwas Aceton und Isopropylalkohol.i. 200 g of triacetone dialcohol are dissolved in ι liters of water and stirred and introducing carbon dioxide within 24 hours with 1.5 kg of 4 percent sodium amalgam added in small portions so that the solution never becomes alkaline. That during The pinacon which separates out from the reduction is collected on filters, washed with water and dried. For cleaning it is dissolved in a little gasoline, the solution filtered and poured into 3 liters of water. The pinacon soon crystallizes out in fine, long needles. From the watery fiI-stepped the triol with potash is excreted from the pinacon, separated off and distilled. In addition to water, there is some acetone and isopropyl alcohol in the forerunner.

2, Die Reduktion wird analog durchgeführt, jedoch läßt man, anstatt Kohlendioxyd einzuleiten, während der Reduktion Essigsäure eintropfen, so daß die Lösung stets neutral oder schwach essigsauer reagiert. Hiernach, wie auch nach Beispiel 1, entstehen Pinakon und Triol annähernd in gleicher Menge mit einer Ausbeute von 45 bis 500/0 der Theorie.2, The reduction is carried out analogously, however, instead of introducing carbon dioxide, acetic acid is left during the reduction drop in so that the solution always reacts neutrally or slightly acidic. After that, as in Example 1, pinacon and triol are also formed in approximately the same amount a yield of 45 to 500/0 of theory.

Claims

Claim:

Process for the preparation of triacetone pinacone in addition to 2 · 6 - dimethylheptane-2 · 4 · 6-triol, characterized in that triacetone dialcohol under constant Neutralization of the released alkali is reduced with sodium amalgam.

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