Verfahren zur Darstellung von disubstituierten Thioharnstoffen Um
aus aromatischen Nitrosoverbindungen die entsprechend disubstituierten Thioharnstoffe
herzustellen, war es bisher erforderlich, die Nitrosoverbindung zunächst zu reduzieren
und das aromatische Amin nach Isolierung in bekannter Weise mit Schwefelkohlenstoff
umzusetzen. Es wurde nun gefunden, daß man den Thioharnstoff in einem Arbeitsgang
aus der Nitrosoverbindang darstellen kann, «renn man diese mit Trithiocarbonaten
behandelt. Es tritt dabei gleichzeitig Reduktion und Kuppelung des entstandenen
Amins mit dem im Trithiocarbonat enthaltenen
ein. Die Reaktion verläuft im wesentlichen nach der Gleichung
R bedeutet ein aromatisches Radikal.Process for the preparation of disubstituted thioureas In order to prepare the corresponding disubstituted thioureas from aromatic nitroso compounds, it was previously necessary to first reduce the nitroso compound and, after isolation, to react the aromatic amine with carbon disulfide in a known manner. It has now been found that the thiourea can be prepared from the nitroso compound in one operation if it is treated with trithiocarbonates. At the same time, the resulting amine is reduced and coupled with that contained in the trithiocarbonate a. The reaction proceeds essentially according to the equation R means an aromatic radical.
Die Ausführung der Reaktion geschieht in der Weise, daß man in die
Trithiocarbonatlösung unter Rühren die \ itrosoverbindung einträgt. Dabei erwärmt
sich die Mischung. Die anzuwendenden Mengen entsprechen etwa der Gleichung, jedoch
ist von Vorteil, wegen der Flüchtigkeit des intermediär entstandenen Schwefelkohlenstoffs
einen kleinen überschuß an Trithiocarbonat zu verwenden.The reaction is carried out in such a way that one enters the
Trithiocarbonate solution introduces the \ itroso compound with stirring. Warmed up in the process
the mix. The amounts to be used correspond roughly to the equation, however
is advantageous because of the volatility of the intermediate carbon disulfide
to use a small excess of trithiocarbonate.
Zur Reaktion lassen sich zweckmäßig die Trithiocarbonatablaugen aus
dem Thioharnstoffprozeß verwenden.The trithiocarbonate waste liquors can expediently be removed for the reaction
use the thiourea process.
Beispiel i d.50 ccm technischer Trithiocarbonatlauge von der Dichte
z,17 werden mit .45o ccm Wasserverdünnt und unter Rühren ioo g Nitrosophenol eingetragen.
Das Gemisch bleibt zwei Stunden sich selbst überlassen, wobei es sich auf etwa 5o°
erwärmt. Alsdann wird es noch llz Stunde auf Wasserbadtemperatur erhitzt. Man läßt
die Reaktionslösung abkühlen und neutralisiert mit 2io ccm i5prozentiger Salzsäure,
wobei der entstandene p, p'-Dioxydiphenylth.ioharnstof£ vermischt mit Schwefel ausfällt,
von dem er durch Ausziehen mit Natronlauge und Wiederausfällen mit Säure oder auf
andere Weise leicht getrennt werden kann. Ausbeute 80 g.Example i d.50 ccm of technical trithiocarbonate liquor with a density of 1.7 are diluted with .45o ccm of water and 100 g of nitrosophenol are added with stirring. The mixture is left to its own devices for two hours, during which it heats up to about 50 °. It is then heated to water bath temperature for another 1 hour. The reaction solution is allowed to cool and neutralized with 2io cc of 15% hydrochloric acid, the p, p'-dioxydiphenylthiourea formed being mixed with sulfur, from which it can easily be separated by extraction with sodium hydroxide solution and reprecipitation with acid or in another way. Yield 80 g.
Beispiel 2 450 ccm Trithiocarbonatlauge (d - i, i 7) «-erden mit 4.5o
ccm Wasser verdünnt, auf
50° erwärmt und 122 g p-Nitrosodimethylanilin
eingetragen. Unter Rühren wird bis zur völligen Umsetzung auf Wasserbadtemperatur
erwärmt. Der gebildete Thioharnstoff wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und
aus Alkohol umkristallisiert. Schmelzpunkt des Tetramethyldiaminodiphenylthioharnstoffs
184 bis i85°.Example 2 450 ccm trithiocarbonate liquor (d - i, i 7) «earths at 4.5o
ccm of water diluted
Heated to 50 ° and 122 g of p-nitrosodimethylaniline
registered. With stirring, the mixture is brought to water bath temperature until the reaction is complete
warmed up. The thiourea formed is filtered off, washed well with water and
recrystallized from alcohol. Melting point of the tetramethyldiaminodiphenylthiourea
184 to i85 °.