DE455822C

DE455822C - Process for the preparation of condensation products of the anthraquinone series

Info

Publication number: DE455822C
Application number: DEF57543D
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Emanuel Schmidt
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1924-12-10
Filing date: 1924-12-10
Publication date: 1928-02-10

Description

Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreibe. Es wurde gefunden, daß a-Aminoanthrachinone und ihre Derivate mit Formaldehyd bei Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln unter geeigneten Bedingungen in Reaktion treten, unter Bildung von neuen beständigen Verbindungen, welche teils direkt als Küpenfarbstoffe verwendbar sind, teils Ausgangsmaterialien zur Herstellung von wertvollen Farbstoffen sind. Die neuen Verbindungen enthalten offenbar zwei oder mehr Anthrachinonkerne, durch den Formaldehydrest verkettet. In organischen Lösungsmitteln sind sie im allgemeinen sehr schwer löslich. Sie sind gänzlich verschieden von den Produkten, die beispielsweise nach dem Verfahren der Patentschrift 1?3 745 durch Einwirkung -von Formaldehyd auf Aminoanthrachinone in indifferenten Lösungsmitteln erhalten werden können und ganz lockere Verbindungen sind, welche schon durch verdünnte Mineralsäuren in ihre Komponenten zerfallen.Process for the preparation of condensation products of anthraquinone graters. It has been found that α-aminoanthraquinones and their derivatives with formaldehyde contribute Presence of acidic condensing agents under suitable conditions in reaction occur, with the formation of new permanent connections, some of which are directly called Vat dyes are usable, partly starting materials for the production of valuable Dyes are. The new compounds apparently contain two or more anthraquinone nuclei, linked by the formaldehyde residue. In organic solvents they are generally very difficult to dissolve. They are completely different from the products that, for example according to the method of patent specification 1? 3 745 by the action of formaldehyde Aminoanthraquinones can be obtained in inert solvents and completely are loose connections, which have already been broken down into their components by dilute mineral acids disintegrate.

Nach dem Verfahren der Patentschrift i50o56 werden unter Anwendung eines sehr großen überschusses von Formaldehyd (in dem Beispiel werden auf i Molekül u-Aminoantbrachinon 50 Moleküle Formaldehyd verwendet) bei Gegenwart von Mineralsäure am. Stickstoff methylierte Aminoanthrachinone erhalten.According to the process of patent specification 15056, using a very large excess of formaldehyde (in the example 50 molecules of formaldehyde are used for 1 molecule of u-aminoantbrachinone) in the presence of mineral acid, aminoanthraquinones methylated on nitrogen are obtained.

Die Patentschrift 287 907 bezieht sich nur auf die Kondensation von ß-Aminoanthrachinon mit Formaldehyd. Daß man vom Ver- halten der ß-Aminoanthrachinone nicht ohne weiteres auf das der a-Aminoaiithrachinone schließen kann, geht aus verschiedenen TatsaGhen hervor. So ist z.B. bekannt, daß die Harnstoffe der ß-Aminoanthrachinone - wertvolle Küpenfarbstoffe sind, während die entsprechenden Derivate der a-Anünoanthrachinone als Küpenfarbstoffe unbrauchbar sind, weil sie sich in der Küpe sofort spalten (s. Battegay und Bernhardt, BulL Fran;ais 33/34, S. i5io). Ferner sind die ß - Aminoanthrachinone basischer als die a-Ami-.ioanthrachinone. Außerdem besteht bei letzteren bei Substitution am Stickstoff immer die Möglichkeit zum Ringschluß nach der benachbarten CO-Gruppe. Zudem ist in der obigen Patentschrift 287 907 ausdrücklich hervorgehoben, daß zu der dort geschützten Kondensation die Verwendung konzentrierter Schwefelsäure nicht geeignet- ist.The patent 287 907 relates only to the condensation of ß-aminoanthraquinone with formaldehyde. That hold the comparison of ß-Aminoanthraquinones on can not close without further a-Aminoaiithrachinone is evident from various TatsaGhen. For example, it is known that the ureas of the ß-aminoanthraquinones - are valuable vat dyes, while the corresponding derivatives of the a-anünoanthraquinones are useless as vat dyes because they split immediately in the vat (see Battegay and Bernhardt, BulL Fran; ais 33 / 34, p. I5io). Furthermore, the ß - aminoanthraquinones are more basic than the α-ami-.ioanthraquinones. In addition, in the case of the latter, when there is substitution on the nitrogen, there is always the possibility of ring closure after the neighboring CO group. In addition, it is expressly emphasized in the above patent specification 287 907 that the use of concentrated sulfuric acid is not suitable for the condensation protected there.

Für das vorliegende Verfahren können die sauren Kondensationsmittel verwendet werden, wie z. B. wasserhaltige Schwefelsäure, Gemische von Eisessig und Schwefelsäure, oder -Phosphorsäure, ode#r Eisessig und *Phosphorsäure, oder Eisessig und Salszäure, Borsäure, Phosphoroxychlorid, Aluminiumchlorid usw.For the present process, the acidic condensing agents can be used, e.g. B. hydrous sulfuric acid, mixtures of glacial acetic acid and Sulfuric acid, or phosphoric acid, or glacial acetic acid and * phosphoric acid, or glacial acetic acid and salic acid, boric acid, phosphorus oxychloride, aluminum chloride, etc.

Es ist bekannt ' daß a-Aminoanthrachinon und viele seiner Derivate in konzentriert-er Schwefelsäure auf Zusatz von Fonnaldehyd intensiv gefärbte Lösungen geben. Es h#mdelt sich dabei aber um ganz lockere Verbindungen, die nur in konzentrierter Schwefelsäure beständig sind und beim Eingießen der Schwefelsäurelösung in Wasser in ihre Komponenten zerfallen. Auch bei dem vorliegenden Verfahren bilden sich, sofern als Kondensationsmittel wasserhaltige Schwefelsäure von genügender Konzentration angewendet wird, zunächst diese primären Anlagerungsprodukte, welche sich dann in die neuen Produkte umwandeln, womit in der Regel ein charakteristischer Farbumschlag und geringe Temperat#rsteigerung verbunden sind. Diese Umwandlung erfolgt verschieden rasch, je nach der Temperatur und je nach dem verwendeten Aminoanthradünonderivat. Während sie z. B. beim I, 4-Aminooxyanthra-chinon in Schwefelsäure von 70 Prozent -'2S047Gehalt bei Gegenwart von Formaldehyd bei gewühnlicher Temperatur langsam, aber vollständig erfolgt, ist'sie bei 7o bis 8o' in ganz kurzer Zeit beendet. Beim i, 4-Diaminoanthracbinen erfolgt die Umwandlung, erkennbar an dem Umschlag der erst violettblaudn Lösung in Grün, schon bei gewöhnlicher Temperatur in wenigen Augenblicken. In vielen FMen erhält man, je nach den Bedingungen, zwei Reihen (I und II) verschiedener Kondensationsprodukte bzw. Gemenge derselben, und zwar erhält man im allgerneinen, wenn man zwei oder mehr Moleküle Formaldehyd zur Einwirkung bringt, Körper der Reihe II, welche offenbar ein zweites Mole-kül Formaldehyd in weniger fester Verbindung enthalten und durch gewisse Behandlungen dieses zweite Molekül Forinaldehyd abspalten und in die Körper der Reihe I, welche durch Einwirkung von nur i Molekül Formaldehyd entstehen, übergehen.It is known 'that a-aminoanthraquinone and many of its derivatives concentrated-er in sulfuric acid on the addition of Fonnaldehyd intensely colored solutions. It is a matter of very loose compounds, which are only stable in concentrated sulfuric acid and break down into their components when the sulfuric acid solution is poured into water. In the present process, too, if water-containing sulfuric acid of sufficient concentration is used as the condensation agent, these primary addition products are formed first, which are then converted into the new products, which are usually associated with a characteristic color change and a slight increase in temperature. This conversion takes place at different rates, depending on the temperature and depending on the aminoanthradinone derivative used. While they z. B. with 1,4-aminooxyanthraquinone in sulfuric acid of 70 percent -'2S047 content in the presence of formaldehyde at usual temperature takes place slowly but completely, it's finished at 70 to 80 'in a very short time. In the case of 1,4-diaminoanthracbines, the conversion, recognizable by the change in the initially violet-blue solution to green, takes place in a few moments at ordinary temperature. In many FMs , depending on the conditions, two series (I and II) of different condensation products or mixtures thereof are obtained, and in general, when two or more molecules of formaldehyde are brought into action, bodies of series II are obtained, which apparently a second molecule of formaldehyde in less solid compound included and cleave this second molecule Forinaldehyd by certain treatments, and in the bodies of the series I, which arise by the action of only i molecule formaldehyde, pass.

Für die technische Verwendung dieser Produkte ist es nicht immer notwendig, die Körper der beiden Reihen für sich getrennt darzustellen. Für die Zwecke der Färberei und der Weiterverarbeitting können auch Mischun-' gen verwendet werden.For the technical use of these products it is not always necessary to represent the bodies of the two rows separately. For the purpose of Dyeing and processing can also use mixtures.

Die Bildung der neuen Produkte in Schwefelsäure wird in vielen Fallen durch Borsäure - falls die angewandten Aminoanthrachinonderivate, Borsäureester bilden können - wesentlich begünstigt (vgl. Beispiele i -und 4).The formation of the new products in sulfuric acid is in many cases by boric acid - if the Aminoanthrachinonderivate applied to form boric acid ester - much favored (see examples i -and. 4).

Statt Formaldehyd selbst kann man auch seine Polymerisationsprodukte, wie Trioxyinethylen, Paraformaldehyd u. dgl., oder Formaldehyd abspaltende Substanzen, wie Forinaldehydbi.sulfit, Methylal, Methylendiacetat u. dgl., anwenden. Als a-Amin-oanthrachinonderivate können auch solche verwendet werden, bei denen ein Wasserstoff einer oder mehrerer Aminogruppen durch einen Alkyl- oder Alkarylrest ersetzt sind. Ferner können statt der Amino#nthrachinone deren lockere Formaldehydverbindungen, wie sie durchEin, wirkung von Fonnaldehyd auf die Aminoanthrachinone in indifferenten Lösungsmitteln erhalten werden, verwendet werden. Beispiel -i. 2o Gewichtsteile gepulvertes 1, 4-Aminooxyanthrachinon werden in 6oo Gewichtsteile Schwefelsäure von 70 Prozent H2S04-Gehalt eingetragen, die Mischung auf go' erhitzt, auf :! 5' abgekühlt und in die durch abgeschiedenes Sulfat des I, 4-Amixi.ooxyanthrachinon dick gewordene Masse io Gewichtsteile Paraformaldehyd eingetragen. Unter zeitweiligem Umiähren läßt man bei etwa 25' stehen. Es erfolgt allmählich eine blauviolette Lösung de. lockeren Anlagerungsproduktes. Läßt man nun längere Zeit - 12 bis 36 Stunden - bei Zimmertemperatur stehen, so -findet die Umwandlung zu dem neuen Produkt statt. Die Flüssigkeit färbt sicli intensiv oli:vgrün, der neue Körper scheidet sich zum größten Teil kristallinisch'ab und kann in üblicher Weise durch Absaugen usw. isoliert werden. In ganz kurzer Zeit findet die- Umwandlung statt, wenn man den Ansatz nicht bei gewöhnlicher Temperatur stehenläßt, sondern auf etwa 7o bis 75' erwärmt. Es findet dann ein plötzlicher Umschlag der Farbe von Blauviolett nach Grün statt unter Abscheidung des neueii Kondensationsproduktes. Dieses besteht fast ausschließlich aus dem Körper der Reihell. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit dichroitischer Farbe,-in dicker Schicht erscheint die Farbe violett, in dünner blau. Diese Lösung zeigt ein starkes Spektrum. Beim Eingießen. in Wasser erhält man einen violetten Niederschlag. Bei längerem Steh-en, rascher beim Erwärm-en auf dem Wasserbad, wird die Lösung braun, und' das Spektrum ver-, schwindet. Beim Eingießen in Wasser erhält man einen grünblauen Niederschlag. Erhitzt man die braune Schwefelsäurelösung aufetwa i8o bis igo', so wird sie nach und nach schön rotviolett, und setzt man dieser Lösung Borsäure zu, so wird sie schön blau-. grün. Beispiel 2.Instead of formaldehyde itself, it is also possible to use its polymerization products, such as trioxyinethylene, paraformaldehyde and the like, or substances which split off formaldehyde, such as foraldehyde bisulfite, methylal, methylene diacetate and the like. As a-amine-oanthraquinone derivatives it is also possible to use those in which a hydrogen of one or more amino groups has been replaced by an alkyl or alkaryl radical. Furthermore, instead of the amino # nthraquinones, their loose formaldehyde compounds, as obtained by the action of formaldehyde on the aminoanthraquinones in inert solvents, can be used. Example -i. 2o parts by weight of powdered 1, 4-Aminooxyanthrachinon be registered content-H2S04 in 6oo parts by weight of sulfuric acid of 70 percent, the mixture heated to go 'on: Cooled 5 ' and introduced into the mass, which has become thick due to the deposited sulfate of 1,4-amixi.ooxyanthraquinone, of 10 parts by weight of paraformaldehyde. Allow to stand at about 25 'while turning around for a while. A blue-violet solution gradually ensues. loose addition product. If one now leaves for a longer time - 12 to 36 hours - at room temperature, the conversion to the new product takes place. The liquid is colored intensely olive green, the new body separates for the most part in crystalline form and can be isolated in the usual way by suction, etc. The conversion takes place in a very short time if the batch is not left to stand at the usual temperature, but is heated to about 70 to 75 minutes. There is then a sudden change in color from blue-violet to green, with the separation of the new condensation product. This consists almost exclusively of the body of the Reihell. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a dichroic color; in a thick layer the color appears violet, in a thinner layer it appears blue. This solution shows a strong spectrum. When pouring. a purple precipitate is obtained in water. If you stand for a long time, or more quickly if you warm it on the water bath, the solution turns brown and the spectrum disappears. When pouring into water, a green-blue precipitate is obtained. If the brown sulfuric acid solution is heated to about 180 to igo ', it gradually becomes a beautiful red-violet, and if boric acid is added to this solution, it becomes a beautiful blue. green. Example 2.

24 Gewichtsteile- 1, 4-Aminooxyanthrachinon werden in 5oo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 96 Prozent gelöst. Man läßt nun unter Rühren 183 Gewichtsteile Wasser einlaufen, indem man Sorge trägt, daß die Temperatur 8o bis go' nicht übersteigt, und kühlt dann auf 400 ab, trägt in den-KristaUbrei des abgeschiedenen Sulfats des I, 4-AminooxyantbrachinOns 4 Gewichtsteile Paraformaldehyd ein und erwärmt tinter Rühren auf dem Wasserbad, bis der Farbenumschlag von Blauviolett nach Grün erfolgt ist, wobei der gebildete Körper sich bereits kristallinisch abscheidet. Man läßt erkalten und saugt den Niederschlag ab. Dieser besteht hauptsächlich aus dem der Reihe I angehörigen Kondensationsprodukt. Etwaige kleine Mengen unverändertes I, 4-An-änc>oxyanthrachinon können durch Auszieh-en mit kaltem Alkohol entfernt werden. Dieser Körper löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe, die sich beim Stehen nicht ändert. Beim Erwärmen auf dem Wasserbad tritt zunächst keine Änderung, ein; erst nach längerer Zeit schlägt die Farbe langsam nach Violett um. Erhitzt man wenig höher auf 130', so findet bei dieser Temperatur schon und in ganz kurzer Zeit der Umschlag nach rein Rotviolett statt, die Lösung enthält dann den gleichen Körper, den man aus dein Kondensationsprodukt der Reihe II durch längeres Erhitzen auf 18o bis igo' erhält (Beispiel i).. Beispiel 3- 2o Gewichtsteile I-, 4-,Aniinooxyanthrachinon, lo Gewichtsteile Paraform und i5oo Gewichtsteile Eisessig werden auf go' erwärmt. Zu der blauvioletten Lösung# welche. das lokkere Additionsprodukt enthält, werden 2oo Gewichtsteile Schwefelsäure von 96 Prozent zugegeben. Nach kurzer Zeit schlägt die Farbe nach Grün um. Man läßt erkalten, nutscht den abgeselliedenen kristallinischen Niederschlag ab und wäscht ihn erst mit -Eisessig, dann mit Alkohol. Man erhält so die Produkte der Reihe II (vgl. Beispiel i) in sehr reiner Form. Verwendet man in diesem Beispiel nur 3 Gewichtsteile Paraform, so erhält man das Kondensationsprodukt der Reihe 1 (Beispiel 2) ebenfalls in sehr reiner Form. Beispiel 4. 2o Gewichtsteile I, 4-Aminooxyanthracbi-non, io Gewichtsteile Borsaure, 6oo Gewichtsteile S,chwefelsäure von 70 Prozent werden auf 8o bis go' erhitzt, dann aUf 22' abgekühlt und nun 5 Gewichtstefle Paraform eingerührt. Die Lösung wird fast momentan violett, unter gleichzeitiger Lösung des abgeschiedenen 'Sulfats des i, 4-Aminooxyanth-rachinons. Nach kurzer Zeit schlägt dann die Farbe in Grün um, und die Lösung wird dann durch das abgeschiedene Kondensationsprodukt fast fest. Letzteres besteht aus einem Gemisch der Reihe I und I I. Beispiel 5. i o Gewichtsteile I, 4-Aminooxyanthrachinon werden in 25o Gewichtsteilen Schwefelsäure von 96 Prozent gelöst, dann 5 Gewichtsteile Borsäure zugegeben und auf 8o bis go' zur Bildung des Borsäureesters erhitzt. Man kühlt dann aUf 22' ab und gibt 21/2 Gewichts,-teile Paraform hinzu. Zu der so erhaltenen blauviQ1etten. Lösung läßt man unter Rühren-und indem man durch Kühlung sorgt, daß die Temperatur 35' nicht übersteigt, 8o Gewichtsteile Wasser zufließen. Noch ehe alles Wasser zugelaufen ist, fängt die Farbe an, nach Grün umzuschlagen. Nach Zugabe der Gesamtmenge des Wassers ist der Umschlag nach Grün vollendet, und das gebildete Kondensationsprodukt (Gemisch der Reihel und II) scheidet sich teilweise ab. Man gießt das Ganze in Wasser, filtriert und wäscht neutral. Das so erhaltene Produkt gibt mit Hydrosulfit und Natrenlauge in der Wärme eine violettrote Küpe, aus der Baumwolle in violetten Tönen angefärbt wird, welche beim Verhängen in ein vorzügliches licht- und waschechtes Blaugrau übergehen. Beispiel 6. 2o Gewichtsteile I, 4-Aininooxyanthrachinon werden in iSoo Gewichtsteilen -Eisessig bei #o' gelöst und zur Lösung, io Gewichtsteile Paraforin zugesetzt. Dann werden, indemman die Temperatur auf 8o bis go' hält, 12oo Gewichtsteile syrupöse Phosphorsäure zugesetzt und weitererwärmt, bis der Umschlag von Violett nach Olivgriiii stattgefunden hat. Das ausgeschiedene Kondensationsprodukt ist das der Reihe II. Beispiel 7. i Gewichtsteil fein gepulvertes I, 4-Aminooxyanthra,chinon wird in i o Gewichtsteilen 40-prozentiger Formaldehydlösung angeschlämmt und einige Zeit unter Rühren auf 5o bis 6o' erwärmt. Dabei geht ein Teil des I, 4-Aminooxyanthrachinons mit violetter Farbe in Lösung. Zur abgekühlten Suspension tropft man unter Kühlung und gutem Rühren Phosphorcxychlorid, bis das Reaktionsgemisch, das sich erst rot färbt, eine rein blaue Farbe angenommen hat. Wenn dieser Punkt erreicht ist, tritt manchmal der Farbenumschlag von Blau nach Olivgrün spontan ein, sonst erwärmt man auf 7o bis 8o', bis dieser Farbunischlag, der die Bildung der neuen Produkte anzeigt, erfolgt ist. Das Reaktionsgemisch wird dann in Wasser gegossen und das abgeschiedene Kondensationsprodukt, das im wesentlichen der Reihe II angehört, abfiltriert, gewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet. Beispiel 8. 2o Gewichtsteile I, 4-Diaminoantrachinon werden in 6oo Gewichtsteilen Schwefelsäure von go Prozent gelöst und dazu 3 GewIchtsteile Trioxymethylen zugegeben. Zur blauen LÖsung läßt man nun unter Kühlung, so daß die TemperatuT 3o' nicht übersteigt, 2oo Gewichtsteile Wasser zulaufen. Noch ehe alles Wasser zugesetzt ist, findet ein plötzlicher Farbenumschlag nach Grün statt. Nach Zugabe des Wassers läßt man einige Zeitstehen und nutscht das kristallinisch abgeschiedene Produkt ab. Etwa noch unverändertes I, 4-Diaminoanthrachinon wird durch Waschen mit kaltem Alkohol entfernt. Das so erhaltene Produkt ist das der ReiheI entsprechende Kondensationsprodukt. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure gründliv. Beim Stehen -oder beim Erwäxmen ün Wasserbad wixd die Farbe nicht merklich verändert. Beim Erhitzen auf i8o' wird die Lösung schön grün.24 Gewichtsteile- 1, 4-Aminooxyanthrachinon are dissolved in 5oo parts sulfuric acid of 96 percent. 183 parts by weight of water are now run in while stirring, taking care that the temperature does not exceed 80 to 0 ', and then cools to 400, and 4 parts by weight of paraformaldehyde are added to the crystalline pulp of the 1,4-aminooxyantbrachinOns sulfate and warms up while stirring on the water bath until the color has changed from blue-violet to green, whereby the formed body is already precipitated in crystalline form. It is allowed to cool and the precipitate is filtered off with suction. This consists mainly of the condensation product belonging to series I. Any small amounts of unchanged 1,4-an-an-oxyanthraquinone can be removed by exhaustion with cold alcohol. This body dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive green color that does not change when standing. When you warm up on the water bath, there is initially no change; only after a long time does the color slowly turn to purple. If you heat a little higher to 130 ', at this temperature the change to pure red-violet takes place already and in a very short time, the solution then contains the same body that you can get from your condensation product of series II by prolonged heating to 18o to igo' obtained (Example i) .. Example 3- 20 parts by weight of I-, 4-, Aniinooxyanthraquinone, lo parts by weight of Paraform and 1500 parts by weight of glacial acetic acid are warmed to go '. For the blue-violet solution # which one . contains the loose addition product, 200 parts by weight of 96 percent sulfuric acid are added. After a short time the color changes to green. It is allowed to cool, the separated crystalline precipitate is filtered off with suction and washed first with glacial acetic acid, then with alcohol. The products of series II (cf. Example i) are thus obtained in a very pure form. If only 3 parts by weight of paraform are used in this example, the condensation product of series 1 (example 2) is likewise obtained in a very pure form. Example 4. 20 parts by weight of 1,4-aminooxyanthracbi-non, 10 parts by weight of boric acid, 600 parts by weight of S, sulfuric acid of 70 percent are heated to 80 to 20 ', then cooled to 22' and then 5 parts by weight of Paraform are stirred in. The solution turns violet almost instantaneously, with simultaneous dissolution of the deposited 'sulfate of the i, 4-Aminooxyanth-rachinons. After a short time, the color changes to green and the solution becomes almost solid due to the condensation product that has separated out. The latter consists of a mixture of series I and I I. Example 5. 10 parts by weight of 1,4-aminooxyanthraquinone are dissolved in 250 parts by weight of 96 percent sulfuric acid, then 5 parts by weight of boric acid are added and the mixture is heated to 80 to 20 'to form the boric acid ester. It is then cooled to 22 'and 21/2 parts by weight of Paraform are added. To the so obtained blue vein. The solution is allowed to flow in, while stirring and by ensuring by cooling that the temperature does not exceed 35 ' , 80 parts by weight of water. Before all the water has run in, the color begins to turn green. After the total amount of water has been added, the change to green is complete and the condensation product formed (mixture of rows and II) separates out in part. The whole is poured into water, filtered and washed neutral. The product obtained in this way, with hydrosulphite and sodium hydroxide solution, gives a violet-red vat in the heat, from which cotton is dyed in violet tones, which turn into an excellent light- and wash-fast blue-gray when hanging. Example 6. 20 parts by weight of 1,4-aminooxyanthraquinone are dissolved in 100 parts by weight of glacial acetic acid at #o 'and 10 parts by weight of paraforin are added to the solution. Then, while maintaining the temperature at 80 to 20 ', 1200 parts by weight of syrupy phosphoric acid are added and heating is continued until the change from violet to olive green has taken place. The condensation product precipitated is that of series II. Example 7. 1 part by weight of finely powdered 1,4-aminooxyanthra, quinone is suspended in 10 parts by weight of 40 percent formaldehyde solution and heated to 50 to 6o 'for some time with stirring. Some of the 1,4-aminooxyanthraquinone goes into solution with a violet color. Phosphorus oxychloride is added dropwise to the cooled suspension with cooling and thorough stirring until the reaction mixture, which first turns red, has assumed a pure blue color. When this point is reached, the color change from blue to olive green sometimes occurs spontaneously, otherwise the temperature is raised to 7o to 8o 'until this color change, which indicates the formation of the new products, has taken place. The reaction mixture is then poured into water and the deposited condensation product, which essentially belongs to series II, filtered off, washed and dried at low temperature. Example 8. 20 parts by weight of 1,4-diaminoane trachinone are dissolved in 600 parts by weight of sulfuric acid of 100 percent, and 3 parts by weight of trioxymethylene are added. The blue solution is then allowed to run in with cooling so that the temperature does not exceed 30 ', 200 parts by weight of water. Before all the water has been added, the color suddenly changes to green. After adding the water, the mixture is left to stand for a while and the crystalline product is filtered off with suction. Any 1,4-diaminoanthraquinone that has not changed is removed by washing with cold alcohol. The product thus obtained is the corresponding condensation product of Series I. It dissolves thoroughly in concentrated sulfuric acid. When standing or warming up in a water bath, the color does not change noticeably. When heated to i8o ', the solution turns nice and green.

Beispiel g.Example g.

Verwendet man in Beispiel 8 . i o. Gewichtsteile Trioxymethylen und arbeitet sonst wie dort angegeben, so erhält man unter sonst ganz ähnlichen Erscheinungen das der Reihe II entsprechende Kondensationsprodukt. Dieses löst sich in kalter konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe, die aber äußerst rasch in ein dichroitisches Rotblau übergeht (dicke Schichten violett, dünne Schichten blau). Diese Lösung zeigt ein sehr intensives Spektrum. Beim Eingießen in Wasser erhält man einen' violetten Niederschlag. Erwärmt man die Schwefelsäurelösung auf dem Wasserbad, so wird die Farbe olivbraun, das Spektrum verschwindet, und beim Eingießen in Wasser erhält man einen grünblauen Niederschlag. Bei sehr hohem Erhitzen auf 230' erhält man eine grüne Lösung. Beispiel io. 2o Gewichtsteile i-Methoxy-4-aminoanthrachinoil werden in 5oo Gewichtsteil#n Schwefelsäure von 96 Prozent in der Wärme gelöst, auf» 3 o' abgekdhlt und langsam 18 5 Gewichtsteile Wasser einfließen gelassen, wobei man Sorge trägt, daß die Temperatur io-o' nicht übersteigt. Man kühlt auf 40' ab, setzt zu dem Brei von abgeschiedenem SuHat des Methoxyamin-oanthrachinon io Gewichtsteile Paraform und erwärmt auf 8o bis 85", bis die anfangs blaue Farbe nach Grün umgeschlagen hat. Das ausgeschiedene Kondensationsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grün und wird beim Erwärmen violett. Beispiel ii.Is used in example 8. 10 parts by weight of trioxymethylene and otherwise operates as indicated there, the condensation product corresponding to row II is obtained with otherwise very similar phenomena. This dissolves in cold concentrated sulfuric acid with a yellow-brown color, which, however, changes extremely quickly into a dichroic red-blue (thick layers of violet, thin layers of blue). This solution shows a very intense spectrum. When poured into water, a purple precipitate is obtained. If the sulfuric acid solution is heated on a water bath, the color becomes olive-brown, the spectrum disappears, and when poured into water, a green-blue precipitate is obtained. If the temperature is very high to 230 ' , a green solution is obtained. Example io. 20 parts by weight of i-methoxy-4-aminoanthraquinol are dissolved in 500 parts by weight of 96 percent sulfuric acid, cooled to 3 o 'and 18 5 parts by weight of water are slowly allowed to flow in, taking care that the temperature is low. o 'does not exceed. It is cooled to 40 ', 10 parts by weight of paraform are added to the sludge of the precipitated sulfate of methoxyamine-oanthraquinone and heated to 80 to 85 " until the initially blue color has turned green. The precipitated condensation product dissolves in concentrated sulfuric acid and becomes green violet when heated Example ii.

20 Gewichtsteile i-MethOKY-4-arziinoanthrachinon werden heiß in 2oo Gewichtsteüen,Eisessig gelöst und bei 60' 3 GewichtsteileParafornmIdehyd zugesetzt. Man erwärmt hierauf langsam. Bei 65 bis - 7o' erstarrt die ganze Masse zu einem roten Kristallbrei des lockeren Additionsproduktes von i-Amino-4-methoxyanthrachinonmitFonnaldehyd. Gibt man nun ioo Gewichtsteile, Schwefelsäure hinzu, so schlägt die Farbe fast momentan über Blau nach Oliv um unter gleichzeitiger Lösung. Bald scheidet sich das Kondensa" tionsprodukt in schönen einheitlichen Kristallen ab. Der Körper löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigroter Farbe, welche beim Erwärmen 'auf dem Wasserbad tiefgrün, bei höherem Erhitzen hellrot wird. Das Produkt färbt aus violetter Küpe Baumwolle in violettenTönen an, welche beimVerliäiigen blaugrau bis schwarz * werden.20 parts by weight of i-methOKY-4-arziinoanthraquinone are dissolved hot in 200 parts by weight of glacial acetic acid and 3 parts by weight of paraformaldehyde are added at 60 '. One then warms up slowly. At 65 to - 7o 'the whole mass solidifies to a red crystal paste of the loose addition product of i-amino-4-methoxyanthraquinone with formaldehyde. If 100 parts by weight of sulfuric acid are then added, the color almost instantaneously changes from blue to olive with simultaneous dissolution. Soon the condensation product separates out in beautiful, uniform crystals. The body dissolves in concentrated sulfuric acid with a dirty red color, which turns deep green when heated in a water bath, and bright red when heated up. The product stains cotton in violet tones from a violet vat, which become blue-gray to black * when the

In obigen Beispielen kann der Fornialdehyd oder dessen Polyrherisationsprodukt durch die entsprechende Menge von Formaldehyd abgebenden Substanzen, wie Methylal, Methylendiacetat usw., ersetzt werden. Die Arheitsweise, die Reihenfolge, wie man die einzelnen Ingredienzien zusetzt, kann in mannigfacher Weise abgeändert werden.In the above examples, the formaldehyde or its polymerization product by the corresponding amount of formaldehyde-releasing substances, such as methylal, Methylene diacetate, etc., can be replaced. The way of working, the order of how to do it adding the individual ingredients can be changed in many ways.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of new condensation products of the antiacquinone series, characterized in that substances releasing formaldehyde or formaldehyde-releasing substances are allowed to act on α-aminoanthmquinones and their derivatives in the presence of acidic condensing agents in such a way that stable compounds are formed which are no longer contained in them by water or dilute acids Components disintegrate.

2. Execution form of the method marked by claim i therein . consisting that instead of the a-aminoanthraquinones - and their derivatives, their loose compounds with formaldehyde used, the z. B. can be obtained by heating the components in inert solvents or by the action of formaldehyde and its substitute products on the a-aminoanthraquinone derivatives dissolved in concentrated sulfuric acid.