DE446867C

DE446867C - Process for the reduction of organic compounds

Info

Publication number: DE446867C
Application number: DEZ15700D
Authority: DE
Original assignee: PAUL ROM
Current assignee: PAUL ROM
Priority date: 1925-11-26
Filing date: 1925-11-26
Publication date: 1927-07-13

Description

Verfahren zur Reduktion von organischen Verbindungen. Da das zur Reduktion von organischen Verbindungen oft angewandte Natrium (Natrium und Alkohol, Natriumamalgam) in vielen Fällen den Nachteil unbequemer Handhabung sowie der starken Alkalinität bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches besitzt, wird dieses Metall nicht selten durch milder wirkende, z. B. Aluminium oder Magnesium, ersetzt.Process for the reduction of organic compounds. Because that's for reduction Sodium often used by organic compounds (sodium and alcohol, sodium amalgam) in many cases the disadvantage of inconvenient handling and strong alkalinity when working up the reaction mixture, this metal is not uncommon by acting milder, z. B. aluminum or magnesium replaced.

Magnesium wurde aber bisher nur als Amalgam oder durch Jod aktiviert oder gepaart mit anderen Metallen angewandt.Up to now, however, magnesium has only been activated as an amalgam or by iodine or used in combination with other metals.

Es wurde nun gefunden, daß in vielen Fällen ein günstiges Ergebnis bei einfacher Arbeitsweise dadurch erreicht werden kann, daß man die Einwirkung von Magnesium auf Methylalkohol oder auf wässerige bzw. mit organischen Lösungsmitteln versetzte wässerige Ammoniumsalzlösungen bei der Durchführung von Reduktionen verwertet.It has now been found that in many cases a favorable result can be achieved in a simple way of working that one the action from magnesium to methyl alcohol or to aqueous or organic solvents mixed aqueous ammonium salt solutions are used in the implementation of reductions.

Bekanntlich löst sich das gegen höhere Alkohole -passive Magnesium in absolutem oder sehr mäßig wasserhaltigem Methylalkohol unter Wasserstoffentwicklung klar auf. Die Umsetzung zwischen-- dem Metall und Chlorammoniumlösung ist allerdings schon von W ö h 1 e r beobachtet worden. Mangels systematischer Untersuchung konnten aber diese Reaktionen bisher keine technische Anwendung finden.It is well known that magnesium, which is passive against higher alcohols, dissolves in absolute or very moderately hydrous methyl alcohol with evolution of hydrogen clear on. The reaction between the metal and chlorammonium solution is, however already been observed by Wöh 1 e r. In the absence of a systematic investigation but these reactions have not yet found any technical application.

Beim Arbeiten mit Methylalkohol löst man die zu reduzierende Verbindung bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in (gegebenenfalls vorher entwässertem) Methylalkohol auf und trägt dann meistens das z-1/2- bis- z1/2-fache der berechneten Menge des Metalls auf einmal oder allmählich in Form von Drehspänen, Schnitzeln oder Pulver ein- Die meist lebhafte Reaktion wird durch Kühlung geregelt und nötigenfalls unter Erwärmen zu Ende geführt. Die Abscheidung des Reaktionsproduktes kann z. B. derart erfolgen, daß nach dem Abdestillieren und Zurückgewinnen des Methylalkohols das Gemisch vorsichtig mit Wasser versetzt und schwach angesäuert wird, worauf das Produkt durch. Absaugen, durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder mit Hilfe anderer ähnlicher einfacher Maßnahmen abgeschieden werden kann. Flüchtige Verbindungen müssen dieser ihrer Eigenschaft gemäß behandelt werden. Oft findet die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser statt, wobei die zu reduzierende Verbindung als Akzeptor wirkt: Beim Arbeiten mit Ammoniumsalzlösungen kommen die Beobachtungen zugute, daB zum Lösen des Metalles weit weniger als ein Äquivalent Ammoniumsalz, z. B. Chlorammonium, ausreicht, und ferner, daß das Salz die unerwartete Eigenschaft besitzt, viele organische Verbindungen in Lösung zu halten bei solchen Mischungsverhältnissen von Wasser und organischem Lösungsmittel, bei welchen die Verbindung in Abwesenheit von Ammoniumsalz ausfallen würde. Es kann somit die Umsetzung in homogenem Medium oder zumindest in feiner Suspension vorgenommen werden. Das Reaktionsgemisch wird ähnlich, wie oben. angegeben, weiterverarbeitet; nur kann hier das Ansäuern meist fortfallen. Der regenerierte, ammoniakhaltige Methylalkohol kann ohne Reinigung wieder angewandt werden.When working with methyl alcohol, the compound to be reduced is dissolved at normal or elevated temperature in (possibly previously dehydrated) Methyl alcohol and then usually carries z-1/2 to z1 / 2 times the calculated Amount of metal all at once or gradually in the form of turnings, shavings or powder. The usually lively reaction is regulated by cooling and if necessary brought to an end with warming. The deposition of the reaction product can, for. B. take place in such a way that after distilling off and recovering the methyl alcohol the mixture is carefully mixed with water and weakly acidified, whereupon the Product through. Aspiration, by extraction with a solvent or with the aid other similar simple measures can be deposited. Volatile connections must be treated according to their properties. Often finds implementation also take place in the presence of water, the compound to be reduced being the acceptor works: When working with ammonium salt solutions, the observations help that to dissolve the metal far less than an equivalent of ammonium salt, e.g. B. Chlorammonium, sufficient, and further that the salt has the unexpected property of being many organic To keep compounds in solution at such mixing ratios of water and organic solvent, in which the compound in the absence of ammonium salt would fail. It can thus be implemented in a homogeneous medium or at least be made in fine suspension. The reaction mixture is similar, as above. specified, further processed; only acidification can mostly be omitted here. The regenerated, ammonia-containing methyl alcohol can be used again without cleaning will.

Die Arbeitsweise gemäß vorliegender Erfindung besitzt gegenüber der Verwendung von Natrium den Vorteil. der gefahrlosen Handhabung. Auch ist das Äquivalentgewicht des Magnesiums bedeutend kleiner, so daß zur Erzielung der gleichen Reduktionswirkung nur etwas mehr als die Hälfte des Metallgewichts angewandt werden muß. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches bleibt dieses auch nach Versetzen mit Wasser in der Nähe des Neutralpunktes, was bei alkaliempfindlichen Stoffen von Vorteil ist.The procedure according to the present invention has compared to the Use of sodium has the advantage. safe handling. Also is the equivalent weight of magnesium is significantly smaller, so that the same reducing effect can be achieved only a little more than half the weight of the metal needs to be applied. When working up of the reaction mixture, this remains in the vicinity even after the addition of water of the neutral point, which is an advantage for alkali-sensitive substances.

Das Magnesium leitet ferner die Reaktion oft in eine andere Richtung als. Natrium, oder es ergibt bessere Ausbeuten. So wird z. B. (vgl. Ber.31 [189S] S.999) Benzophenon durch Natrium und Äthylalkohol in nahezu theoretischer Ausbeute in Diphenylmethan umgewandelt, während das vorliegende Verfahren fast quantitativ Benzhydrol liefert.The magnesium also often directs the reaction in a different direction as. Sodium, or it gives better yields. So z. B. (see Ber.31 [189S] P.999) Benzophenone with sodium and ethyl alcohol in almost theoretical yield converted to diphenylmethane, while the present process is almost quantitative Benzhydrol supplies.

In anderen Fällen wird das Verhältnis von Piuakon zu sekundärem Alkohol durch Anwendung des vorliegenden Verfahrens bedeutend verschoben.In other cases, the ratio of piuakon to secondary alcohol will be significantly postponed by applying the present procedure.

Gegenüber dem bekaxmtenVerfahren zurlHer-Stellung von -Alkoholen aus Aldehyden mittels aktiviertem Magnesium unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung dadurch, daß es nicht auf die Reduktion von Aldehyd beschränkt ist. Auch bleibt bei dem bekannten Verfahren das Magnesium ungelöst, und der zur Reduktion nötige Wasserstoff wird durch den übergang von Äthylalkohol in Acetaldehyd geliefert, während be@mm vorliegenden Verfahren das Magnesium im Methylalkohol bzw. in der Ammoniumsalzlösung gelöst wird, wobei reichlich naszenter Wasserstoff entsteht. Das neue Verfahren bietet auch den Vorteil guter Ausbeuten. und technisch einfacher Arbeitsweise.Compared to the well-known process for the production of alcohols Aldehydes by means of activated magnesium differs from the method of the invention in that it is not limited to the reduction of aldehyde. Also stays in the known process the magnesium is undissolved, and the one necessary for the reduction Hydrogen is supplied during the transition from ethyl alcohol to acetaldehyde In the case of the present process, the magnesium in methyl alcohol or in the ammonium salt solution is dissolved, producing abundant nascent hydrogen. The new procedure also offers the advantage of good yields. and technically simple way of working.

DietechnischeWirkung desVerfahrens.istum so überraschender, als Magnesiumäthylat nach Meerwein. und Schmidt- (vgl. Aun. 444 [1925] S.227) eine nur geringe Reduktionswirkung auf Aldehyde in Gegenwart von Alkohol ausübt. - Beispiel i.The technical effect of the process is more surprising than magnesium ethylate after Meerwein. and Schmidt- (cf. Aun. 444 [1925] p.227) only had a slight reduction effect acts on aldehydes in the presence of alcohol. - example i.

i Teil p-Chlornitrobenzol wird in 25 Teilen nahezu absoluten Methylalkohols gelöst und mit 1/2 Teil Magnesium versetzt. Nach Verlauf der Reaktion und Verjagen des Methylalkohols ist die Flüssigkeit reichlich mit langen Nadeln von 4, 41-Dichlorazoxybenzol durchsetzt. Beispiel e. x Teil p-Nitrotoluol wird in 25 Teilen gewöhnlichen Methylalkohols wann gelöst, die Lösung mit 12 Teilen einer kalt gesättigten wässerigen Chlorammoniumlösung versetzt und 1/2 Teil Magnesium eingetragen. Die durch Kühlung gemäßigte und schließlich durch Erwärmen beendete Umsetzung ergibt nach dem Abtreiben des Methylalkohols und Verdünnen mit Wasser in guter Ausbeute 4, 4' Dimethylazoxylbenzol. Beispiel 3. i Teil Azobenzol, 3o Teile Methylalkohol, 9 Teile kalt gesättigte Chlorammoniumlösung,' l/4 Teil Magnesium. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel --. Man erhält reines Hydrazobenzol in nahezu. quautitativex Ausbeute.One part of p-chloronitrobenzene is dissolved in 25 parts of almost absolute methyl alcohol and 1/2 part of magnesium is added. After the reaction has proceeded and the methyl alcohol has been driven off, the liquid is abundantly riddled with long needles of 4,41-dichloroazoxybenzene. Example e. x part of p-nitrotoluene is dissolved in 25 parts of normal methyl alcohol, the solution is mixed with 12 parts of a cold saturated aqueous chlorammonium solution and 1/2 part of magnesium is added. The reaction, which is moderate by cooling and finally ended by heating, gives, after the methyl alcohol has been stripped off and diluted with water, in good yield 4,4′-dimethylazoxylbenzene. Example 3. 1 part azobenzene, 30 parts methyl alcohol, 9 parts cold saturated chlorammonium solution, 1/4 part magnesium. The work-up is carried out as in Example -. Almost pure hydrazobenzene is obtained. quautitativex yield.

Ähnlich verhält sich bei der Reduktion auch Azoxybenzol.Azoxybenzene also behaves in a similar way during the reduction.

Beispiel 4.Example 4.

18 Teile Benzophenon, gelöst in 5oo Teilen Methylalkohol, werden mit 19o Teilen gesättigter Chlorammoniumlö;sung und hierauf mit 7 Teilen Magnesium versetzt. Nach Verlauf der heftigen Reaktion, die gegebenenfalls durch Erwärmen vervollständigt werden kann, wird der Methylallcohol regeneriert und das Benzhydrol durch Wasser gefällt. Die Ausbeute ist fast theoretisch.18 parts of benzophenone, dissolved in 500 parts of methyl alcohol, are with 190 parts of saturated chlorammonium solution and then 7 parts of magnesium are added. After the violent reaction, which may be completed by heating the methyl alcohol is regenerated and the benzhydrol is regenerated by water pleases. The yield is almost theoretical.

Eine Reihe anderer Verbindungen, -wie das Benzoin, lassen sich nachdem Verfahren ebenfalls leicht reduzieren.A number of other compounds, such as benzoin, can be found after Slightly reduce procedures as well.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the reduction of organic compounds with the help of metallic magnesium, characterized in that the to be reduced Compound in methyl alcoholic solution or suspension or in the presence of a aqueous ammonium salt solution or to which organic solvents have been added treated with metallic magnesium without the use of an activator.