DE4447776C2

DE4447776C2 - Metal sheet laminated with polyester film, useful for food or beverage container

Info

Publication number: DE4447776C2
Application number: DE4447776A
Authority: DE
Inventors: Atsuo Tanaka; Tetsuhiro Hanabusa; Harunori Kojo; Tsuneo Inui
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1994-02-02
Filing date: 1994-02-02
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2014-02-03

Abstract

A metal sheet is coated on at least one side with a laminated polyester resin film. The planar orientation coefft. of the layer of the film nearest to the metal (layer B) is 0.0000-0.100, whilst that of the outside layer (layer A) is 0.010-0.150. Also claimed are food or beverage containers made from this sheet and method of making the sheet.

Description

Die Erfindung betrifft ein mit einer Polyesterharzfolie be schichtetes Metallblech, das als Material für Nahrungsmit tel- oder Erfrischungsgetränkebehälter verwendet werden kann. Die Polyesterharzfolie besitzt eine ausgezeichnete Formbarkeit und auch nach starker Verformung weist das be schichtete Metallblech noch eine ausgezeichnete Korrosions beständigkeit auf. In der Polyesterharzfolie ist der Koeffi zient der planaren Orientierung der innersten Schicht, die entweder direkt eine Oberfläche des Metallblechs berührt, oder eine Oberfläche des Metallblechs indirekt über eine wärmehärtbare Harzschicht zwischen der Polyesterharzfolie und dem Metallblech berührt, von dem Koeffizienten der pla naren Orientierung in der äußersten Schicht der laminierten Polyesterharzfolie, die am weitesten von der Oberfläche des Metallblechs entfernt ist, verschieden.The invention relates to be with a polyester resin film layered sheet metal, which is used as a material for food tel or soft drink containers can be used can. The polyester resin film has an excellent Formability and even after severe deformation proves that layered sheet metal still excellent corrosion resistance to. The Koeffi is in the polyester resin film serves the planar orientation of the innermost layer, the either directly touches a surface of the metal sheet, or a surface of the metal sheet indirectly via a thermosetting resin layer between the polyester resin film and touched the metal sheet, from the coefficient of the pla orientation in the outermost layer of the laminated Polyester resin film the furthest from the surface of the Metal sheet is removed, different.

Das mit einer Polyesterharzfolie beschichtete Metallblech ist für Anwendungen geeignet, in denen ausgezeichnete Formbarkeit und auch nach starker Verformung eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit erforderlich sind, insbesondere für eine durch Ziehen und Strecken geformte (drawn and stretch formed) hohe Dose.The metal sheet coated with a polyester resin film is suitable for applications where excellent formability and an excellent one even after severe deformation Corrosion resistance is required, especially for a drawn and stretch formed) high can.

Kürzlich wurde eine Technik zur Herstellung einer durch Zie hen und Strecken geformten Dose (die auch als DTR("drawn thin redrawn")-Dose bekannt ist) entwickelt. Eine solche DTR-Dose ist insofern charakteristisch, als daß die Dicke der Dosenwand im Vergleich zur ursprünglichen Dicke des ver wendeten Metallblechs im Durchschnitt um etwa 10 bis 30% verringert ist.Recently, a technique for manufacturing a by Zie hen and stretch shaped can (also called DTR ("drawn thin redrawn ") - can is known). Such one DTR can is characteristic in that the thickness the can wall compared to the original thickness of the ver turned metal sheet by an average of about 10 to 30% is reduced.

Eine solche DTR-Dose wird jedoch nicht häufig für Nahrungs mittel und Erfrischungsgetränke verwendet, da die vorbe schichtete Lackschicht sich von der Oberfläche eines Metall blechs wie eines Blechs aus zinnfreiem Stahl, ablöst oder in der beschichteten Lackschicht bei der starken Verformung, wie dem Formen durch Ziehen und Strecken, viele Risse auf treten, selbst wenn zinnfreier Stahl mit einer ausgezeichne ten Lackhaftung als Metallblech für die Folienbeschichtung verwendet wird.However, such a DTR can is not often used for food medium and soft drinks used as the prep layer of lacquer layered itself from the surface of a metal sheet like a sheet made of tin-free steel, detached or in the coated lacquer layer in the event of severe deformation, like molding by pulling and stretching, lots of cracks kick, even if tin-free steel has an excellent paint adhesion as a metal sheet for film coating is used.

Kürzlich wurden mehrere Verfahren zur Laminierung einer Po lyesterharzfolie auf ein Metallblech mit oder ohne Haftmit tel in der US-A-4 517 255 und der US-A-4 614 691, der JP-A- 1-249331 (1989) und der JP-A-2-154098 (1990) anstelle einer Lackbeschichtung entwickelt.Recently, several methods for laminating a Po polyester film on a metal sheet with or without adhesive tel in US-A-4 517 255 and US-A-4 614 691, JP-A- 1-249331 (1989) and JP-A-2-154098 (1990) instead of one Paint coating developed.

Die US-A-4 517 255 betrifft ein Verfahren zur Laminierung einer kristallinen Polyesterharzfolie auf ein Metallblech, in dem das Metallblech über die Schmelztemperatur der Poly esterharzfolie erhitzt und anschließend das Laminat sofort abgeschreckt wird. In diesem Patent wird eine kristalline Polyesterharzfolie mittels einer amorphen, nicht-orientier ten Polyesterharzschicht, die durch Veränderung eines Teils der kristallinen Polyesterharzfolie während des Erwärmungsschrittes gebildet wird, ausreichend mit dem Metallblech verklebt. Ein nach diesem Patent mit einer Polyesterharzfo lie laminiertes Metallblech kann jedoch nicht für DTR-Dosen verwendet werden, da die erhaltenen DTR-Dosen zur Härtung der Drucktinte, mit der die Außenseite der DTR-Dosen be schichtet wird, auf etwa 180 bis 220°C erhitzt werden müs sen. Hierbei rekristallisiert die amorphe, nicht orientierte Polyesterharzschicht schnell, und der rekristallisierten amorphen nicht orientierten Polyesterharzschicht mangelt es an Schlagzähigkeit. Wenn eine Belastung durch Schlag, (wie Herunterfallen von einem Regal) von außen auf die Dose wirkt, treten feine Risse in der Polyesterharzfolie in dem eingedrückten Bereich auf der Innsenseite des Dosenkörpers auf, und das freigelegte Metall korrodiert in diesem Be reich.US-A-4 517 255 relates to a method of lamination a crystalline polyester resin film on a metal sheet, in which the metal sheet above the melting temperature of the poly Ester resin film heated and then the laminate immediately is deterred. This patent uses a crystalline Polyester resin film using an amorphous, non-oriented th polyester resin layer by changing a part the crystalline polyester resin film during the heating step is formed, sufficient with the metal sheet bonded. One according to this patent with a polyester resin film However, laminated sheet metal cannot be used for DTR cans can be used as the DTR cans obtained for curing the printing ink with which the outside of the DTR cans be layered, must be heated to about 180 to 220 ° C. sen. The amorphous, non-oriented recrystallizes Polyester resin layer quickly, and the recrystallized amorphous non-oriented polyester resin layer is lacking impact strength. If a shock impact, (like Falling from a shelf) from the outside onto the can fine cracks appear in the polyester resin film in the indented area on the inside of the can body open, and the exposed metal corrodes in this loading rich.

Ferner ist die obere Grenze des Koeffizienten der planaren Orientierung der laminierten Polyesterharzfolie in diesem Patent nicht definiert, und in dem Fall, daß der Koeffizient der planaren Orientierung der laminierten Polyesterharzfolie größer als 0,150 ist, (selbst nur in der äußersten Schicht der Folie) treten bei der Bildung einer DTR-Dose mit einer hohen Dosenhöhe aus dem Laminat viele Risse in der laminier ten Polyesterharzfolie auf. Daher kann das Laminat gemäß der US-A-4 517 255 nicht als Material für DTR-Dosen verwendet werden.Furthermore, the upper limit of the coefficient is the planar Orientation of the laminated polyester resin film in this Patent not defined, and in the event that the coefficient the planar orientation of the laminated polyester resin film is greater than 0.150 (even in the outermost layer the film) occur with the formation of a DTR can high can height from the laminate many cracks in the laminier polyester film. Therefore, the laminate according to the US-A-4 517 255 is not used as a material for DTR cans become.

Die US-A-4 614 691, die JP-A-1-249331 (1989) und die JP-A- 2-154098 (1990) betreffen die Laminierung einer biaxial orientierten Polyesterharzfolie auf ein Metallblech, das auf eine Temperatur unterhalb oder oberhalb der Schmelztempera tur der Polyesterharzfolie erhitzt ist, wobei die Folie mit einer geringen Menge eines Harzes vorbeschichtet ist, das in seiner Molekülstruktur mindestens einen Rest, wie einen Epoxyrest, aufweist. In der JP-A-1-249331 (1989) und der JP- A-2-154098 (1990) wird eine Polyesterharzfolie mit bestimm ten Merkmalen für die Laminierung des Metallblechs verwendet. Bei diesen Anwendungen treten jedoch bei starker Ver formung viele Risse in der laminierten Polyesterharzfolie auf, oder die laminierte Polyesterharzfolie weist nicht die nötige Schlagzähigkeit auf, da der Koeffizient der planaren Orientierung in der äußersten Schicht der Polyesterharzfolie und in der innersten Schicht der Polyesterharzfolie, die in direkt über eine Harzschicht mit der Oberfläche des Metall blechs in Kontakt ist, nicht innerhalb eines bevorzugten Be reiches gehalten werden.US-A-4 614 691, JP-A-1-249331 (1989) and JP-A- 2-154098 (1990) relate to the lamination of a biaxial oriented polyester resin film on a metal sheet that is on a temperature below or above the melting temperature tur of the polyester resin film is heated, the film with a small amount of a resin pre-coated in its molecular structure has at least one residue, such as one Epoxy residue. JP-A-1-249331 (1989) and JP- A-2-154098 (1990) is a polyester resin film with Characteristics used for the lamination of the metal sheet. In these applications, however, strong ver forming many cracks in the laminated polyester resin film or the laminated polyester resin film does not have the necessary impact strength because the coefficient of planar Orientation in the outermost layer of the polyester resin film and in the innermost layer of the polyester resin film, which in directly over a resin layer with the surface of the metal sheet is in contact, not within a preferred loading be kept rich.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein mit einer Polyester harzfolie beschichtetes Metallblech mit einer ausgezeichne ten Formbarkeit zur Verfügung zu stellen, wobei selbst nach starker Verformung, die bei der Herstellung von DTR-Dosen mit großer Höhe (großes Höhen/Durchmesserverhältnis) auf tritt, noch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Korro sion gegeben ist.It is therefore an object of the invention, one with a polyester Resin-coated metal sheet with an excellent to provide ten malleability, even after severe deformation in the manufacture of DTR cans with high height (high height / diameter ratio) occurs, still excellent resistance to corrosion sion is given.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Koeffizienten der planaren Orientierung in der innersten Schicht der Poly esterharzfolie, die direkt oder indirekt die Oberfläche des Metallblechs berührt, und in der äußersten Schicht der lami nierten Polyesterharzfolie, entsprechend eingestellt werden.This object is achieved in that the coefficients of the planar orientation in the innermost layer of the poly ester resin film that directly or indirectly the surface of the Touched sheet metal, and in the outermost layer of lami nated polyester resin film, can be adjusted accordingly.

Die Erfindung stellt damit ein mit einer Polyesterharzfolie beschichtetes Metallblech zur Verfügung, dadurch gekenn zeichnet, daß die innerste Harzschicht, die entweder direkt oder über eine Schicht aus einem wärmehärtbaren Harz mit einer Oberfläche eines Metallblechs in Berührung ist, einen Koeffizienten der planaren Orientierung von 0,000 bis 0,100 aufweist und die äußerste Schicht, die am weitesten von der Oberfläche des Metallblechs entfernt ist, einen Koeffizien ten der planaren Orientierung von mehr als 0,100 bis 0,150 aufweist.The invention thus provides a polyester resin film coated metal sheet available, characterized records that the innermost layer of resin, either directly or with a layer of a thermosetting resin is in contact with a surface of a metal sheet, one Planar orientation coefficients from 0.000 to 0.100 and the outermost layer that is farthest from the Surface of the metal sheet is removed, a coefficient has the planar orientation of more than 0.100 to 0.150.

Das erfindungsgemäß mit einer Polyesterharzfolie beschich tete Metallblech weist auch nach starker Verformung ausge zeichnete Korrosionsbeständigkeit auf. Daher kann es nicht nur für DTR-Dosen mit großer Höhe sondern auch für tiefgezo gene Dosen, DRD-Dosen und Dosenböden verwendet werden, bei denen eine Vorrichtung zur leichteren Öffnung angebracht ist. Bei diesen Anwendungen werden die Dosen nachdem sie mit Nahrungsmitteln oder Erfrischungsgetränken, wie Fruchtsaft, Kaffeegetränken, Fleisch oder Fisch gefüllt sind, zur Steri lisation heißem Dampf ausgesetzt. Beispielsweise wird Fruchtsaft direkt nach der Sterilisation bei einer Tempera tur von 90 bis 100°C in eine Dose gefüllt. Kaffeegetränke, Fleisch oder Fisch werden in heißem Dampf bei etwa 100°C in einer Retorte sterilisiert, nachdem sie in eine Dose gefüllt wurden. Ferner kann das erfindungsgemäße Metallblech für Schraubverschlüsse und Kronenkorken verwendet werden.Coat according to the invention with a polyester resin film tete metal sheet shows even after strong deformation recorded corrosion resistance. Therefore it cannot only for DTR cans with high height but also for deep-drawn gene cans, DRD cans and can bases are used at which attached a device for easier opening is. In these applications, the cans are made after using them Food or soft drinks such as fruit juice, Coffee drinks, meat or fish are filled for steri exposed to hot steam. For example Fruit juice immediately after sterilization at a tempera in a can from 90 to 100 ° C. Coffee drinks, Meat or fish are cooked in hot steam at around 100 ° C a retort is sterilized after being filled into a can were. Furthermore, the metal sheet according to the invention for Screw caps and crown caps are used.

Bei diesen Anwendungen wird häufig vor oder nach dem Verfor men farbige Drucktinte oder eine Lackbeschichtung auf die Außenseite der Dosen aufgebracht. In diesen Fällen behält die erfindungsgemäß laminierte Polyesterharzfolie ihre aus gezeichnete Haftung und Schlagzähigkeit selbst nachdem sie zur Härtung der farbigen Drucktinte oder des Lacks erneut erhitzt und anschließend mit heißem Wasser oder heißem Dampf behandelt wurde.In these applications, before or after the Ver colored printing ink or a lacquer coating on the Applied on the outside of the cans. In these cases, keep the polyester resin film laminated according to the invention subscribed liability and impact resistance even after it to harden the colored printing ink or the lacquer again heated and then with hot water or hot steam was treated.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine Polyesterharzfolie aus einem Homo- und/oder Copolyesterharz, allein oder in einem Polyesterharzgemisch mit einer Schmelztemperatur von 210 bis 250°C eingesetzt.According to the invention, a polyester resin film is preferably used from a homo- and / or copolyester resin, alone or in a polyester resin mixture with a melting temperature of 210 to 250 ° C used.

Vorzugsweise ist das Homopolyesterharz Polyethylenterephtha lat oder Polybutylenterephthalat und der Copolyester ist ein Copolymer von Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat oder von Butylenterephthalat und Butylenisophthalat.Preferably the homopolyester resin is polyethylene terephthalate lat or polybutylene terephthalate and the copolyester is a Copolymer of ethylene terephthalate and ethylene isophthalate or of butylene terephthalate and butylene isophthalate.

Erfindungsgemäß ist es nicht möglich, eine nicht orientierte Polyesterharzfolie zu verwenden, da eine solche Folie einen hohen Reibungskoeffizienten mit Werkzeugen aufweist, die für die Herstellung von DTR-Dosen verwendet werden, und einen schlechten Permeabilitätswiderstand gegenüber korrosivem Inhalt zeigt. Daher ist die Formbarkeit des mit einer solchen Folie beschichteten Metallblechs zu DTR-Dosen ausge sprochen schlecht und die DTR-Dosen korrodieren nach ver hältnismäßig kurzer Lagerzeit, wenn sie mit korrosivem In halt gefüllt sind. Wie vorstehend erwähnt, weist eine solche Folie auch eine schlechte Schlagzähigkeit auf und kann daher nicht für DTR-Dosen verwendet werden.According to the invention, it is not possible to use a non-oriented one To use polyester resin film, as such a film has a high coefficient of friction with tools used for the manufacture of DTR cans are used, and one poor permeability resistance to corrosive Content shows. Therefore, the malleability of the one such foil coated sheet metal out to DTR cans spoke badly and the DTR doses corrode after ver comparatively short storage time if they are corrosive are filled. As mentioned above, one such Film also has poor impact strength and can therefore not be used for DTR cans.

Daher ist die Verwendung einer Polyesterharzfolie mit einer biaxial orientierten (verstreckten) Struktur und die Ein stellung des Koeffizienten der planaren Orientierung der innersten Schicht (Schicht B) der Polyesterharzfolie, die direkt oder indirekt mit der Oberfläche des Metallblechs in Berührung ist und der äußersten Schicht (Schicht A) der Po lyesterharzfolie erfindungswesentlich.Therefore, the use of a polyester resin film with a biaxially oriented (stretched) structure and the one position of the coefficient of the planar orientation of the innermost layer (layer B) of the polyester resin film, the directly or indirectly with the surface of the metal sheet in Touch and the outermost layer (layer A) is the bottom essential for the invention.

In einigen Fällen werden Additive, wie Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Pigmente, antistatische Mittel und Korro sionshemmstoffe während des Herstellungsverfahrens der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesterharzfolie zugesetzt.In some cases, additives such as antioxidants, Stabilizers, pigments, antistatic agents and corro sion inhibitors during the manufacturing process of in polyester resin sheet used in the present invention added.

Der Koeffizient der planaren Orientierung ist definiert als das Ausmaß der Orientierung der Schicht A oder der Schicht B der laminierten Polyesterharzfolie und wird gemäß dem nach stehenden Verfahren bestimmt. Zunächst wird die laminierte Polyesterharzfolie von dem Metallblech entfernt, indem man das Laminat in eine Salzsäurelösung eintaucht, die nur das Metallblech auflöst. Nachdem die Folie mit Wasser gespült und getrocknet wurde, werden mit einem Refraktometer die Brechungsindices in Richtung der Länge, der Breite und der Dicke jeder Seite (Schicht A und Schicht B) der Polyester harzfolie gemessen. Anschließend wird der Koeffizient der planaren Orientierung gemäß der folgenden Gleichung be stimmt:
The coefficient of planar orientation is defined as the degree of orientation of layer A or layer B of the laminated polyester resin sheet and is determined according to the method below. First, the laminated polyester resin sheet is removed from the metal sheet by immersing the laminate in a hydrochloric acid solution that only dissolves the metal sheet. After the film was rinsed with water and dried, the refractive indices in the direction of the length, the width and the thickness of each side (layer A and layer B) of the polyester resin film were measured with a refractometer. Then the coefficient of planar orientation is determined according to the following equation:

A = (B + C)/2 - D
A = (B + C) / 2 - D

in der A den Koeffizienten der planaren Orientierung der Po lyesterharzfolie bedeutet,
B den Brechungsindex in Längsrichtung der Polyesterharzfolie bedeutet,
C den Brechungsindex in Richtung der Breite der Polyester harzfolie bedeutet,
D den Brechungsindex in Richtung der Dicke der Polyester harzfolie bedeutet.in which A denotes the coefficient of the planar orientation of the polyester resin film,
B represents the refractive index in the longitudinal direction of the polyester resin film,
C means the refractive index in the direction of the width of the polyester resin film,
D means the refractive index in the direction of the thickness of the polyester resin sheet.

Die nach dem vorstehenden Verfahren beschriebenen Brechungs indices zeigen innerhalb von 5 µm von der äußersten Schicht (von jeder Seite) der Polyesterharzfolie einen mittleren Wert, der für die Bestimmung der Brechungsindices benutzt wurde. Daher ist es möglich, den Koeffizienten der planaren Orientierung in Schicht A von dem in Schicht B zu unter scheiden.The refraction described by the above procedure indices point within 5 µm from the outermost layer a medium-sized (from each side) of the polyester resin film Value used to determine the refractive index has been. Therefore, it is possible to use the coefficient of the planar Orientation in layer A from that in layer B to below divorce.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung des mit einer Poly esterharzfolie laminierten Metallblechs die Polyesterharzfo lie auf das etwa auf die Schmelztemperatur der Polyester harzfolie erhitzte Metallblech laminiert. Die Temperatur des Metallblechs beträgt dabei vorzugsweise ±50°C, stärker be vorzugt ±30°C der Schmelztemperatur der Polyesterharzfolie. Daher nimmt der Koeffizient der planaren Orientierung der innersten Polyesterharzschicht, die das erhitzte Metallblech berührt, infolge der Laminierung ab, da durch das Schmelzen des Harzes die biaxial orientierte Struktur verschwindet. Ferner führt das Erhitzen des Metallblechs auf eine höhere Temperatur oder Quenchen des Laminats innerhalb einer kürze ren Zeitdauer unmittelbar nach dem Laminieren dazu, daß mehr der an das Metallblech angelegten Wärme auf die Polyester harzfolie geleitet wird und mehr der biaxial orientierten Struktur der Polyesterharzfolie verschwindet. In diesem Fall fällt der Koeffizient der planaren Orientierung der lami nierten Folie stärker mit dem Abstand von der Oberfläche, die mit dem Metallblech in Berührung steht. Daher ist der Koeffizient der planaren Orientierung der innersten Poly esterharzschicht, die mit der Oberfläche des erhitzten Metallblechs in Berührung steht, der niedrigste Wert und dieser Wert steigt innerhalb der Polyesterharzfolie mit dem Abstand von der berührten Oberfläche des erhitzten Metall blechs. Weiterhin bewirkt die Verwendung einer Walze zur Laminierung, die auf eine höhere Temperatur erhitzt ist (unterhalb der Schmelztemperatur des Polyesterharzes), in ähnlicher Weise das Verschwinden der biaxial orientierten Struktur der Polyesterharzfolie. Die an das Metallblech an gelegte Wärme wird nämlich über die Polyesterharzfolie auf die Walze für die Laminierung übertragen. Die Übertragung der Wärme ist dann jedoch gehindert und eine beträchtliche Wärmemenge sammelt sich durch das Erhitzen der Laminierungs walze in der Polyesterharzfolie an. Der Polyesterharzfolie wird dadurch mehr Wärme zugeführt, was bedeutet, daß die biaxial orientierte Struktur der Polyesterharzfolie stärker verschwindet. Aus dem vorstehenden Grund wird angenommen, daß der Koeffizient der planaren Orientierung in der lami nierten Polyesterharzfolie ansteigt und daß das Ausmaß der Steigung mittels der Temperatur des Metallblechs und der Laminierungswalze und der Zeitspanne zwischen der Laminie rung und dem Quenchen reguliert werden kann.In general, in the manufacture of poly ester resin foil laminated metal sheet the polyester resin fo let's say about the melting temperature of the polyester Laminated resin sheet heated metal sheet. The temperature of the Metal sheet is preferably ± 50 ° C, more be preferably ± 30 ° C of the melting temperature of the polyester resin film. Therefore, the coefficient of planar orientation decreases innermost layer of polyester resin covering the heated metal sheet touches, due to the lamination, since by melting of the resin, the biaxially oriented structure disappears. Furthermore, the heating of the metal sheet leads to a higher one Temperature or quenching of the laminate within a short time Ren time immediately after lamination that more the heat applied to the metal sheet on the polyester resin film is guided and more of the biaxially oriented The structure of the polyester resin film disappears. In this case the coefficient of the planar orientation of the lami falls film with the distance from the surface, that is in contact with the metal sheet. Hence the Coefficient of the planar orientation of the innermost poly ester resin layer that matches the surface of the heated Sheet metal is in contact, the lowest value and this value increases with the within the polyester resin film Distance from the touched surface of the heated metal sheet. Furthermore, the use of a roller for Lamination that is heated to a higher temperature (below the melting temperature of the polyester resin), in similarly the disappearance of the biaxially oriented Structure of the polyester resin film. The to the metal sheet that is, applied heat is applied to the polyester resin film transferred the roller for lamination. The transfer however, the heat is then prevented and considerable Heat accumulates by heating the lamination roll in the polyester resin film. The polyester resin film more heat is thereby added, which means that the Biaxially oriented structure of the polyester resin film stronger disappears. For the above reason, it is assumed that the coefficient of planar orientation in the lami renated polyester resin film increases and that the extent of Slope by means of the temperature of the metal sheet and the Lamination roller and the time between lamination tion and quenching can be regulated.

Ist in der vorliegenden Erfindung der Koeffizient der plana ren Orientierung in Schicht B einer laminierten Polyester harzfolie unterhalb von 0,000, besteht ein nicht unbeträcht licher Anteil der gesamten laminierten Polyesterharzfolie aus amorphem, nicht-orientiertem Polyesterharz. Wird daher das Laminat zu einer DTR-Dose geformt und auf etwa 180 bis 220°C erhitzt, was für das Härten der an der Außenseite auf gebrachten Drucktinte notwendig ist, rekristallisiert das amorphe, nicht orientierte Polyesterharz in der Folie schnell und der Polyesterharzfilm wird anfällig für Risse unter Schlagbelastung. Ferner weist die amorphe, nicht- orientierte Polyesterharzschicht keinen ausreichenden Permeabilitätswiderstand gegen den korrosiven Inhalt einer Dose auf und das mit einer solchen Polyesterharzfolie be schichtete Laminat kann nicht als Ausgangsmaterial für DTR- Dosen verwendet werden.In the present invention, the coefficient of the plan is ren orientation in layer B of a laminated polyester resin film below 0.000, there is a not neglected percentage of the total laminated polyester resin film made of amorphous, non-oriented polyester resin. Therefore the laminate is shaped into a DTR can and is about 180 to Heated to 220 ° C, what for the hardening on the outside printing ink is necessary, it recrystallizes amorphous, non-oriented polyester resin in the film quickly and the polyester resin film becomes prone to cracks under impact load. Furthermore, the amorphous, non- oriented polyester resin layer does not have sufficient permeability resistance against the corrosive content of a Can on and be with such a polyester resin film layered laminate cannot be used as a raw material for DTR Cans are used.

Die Menge an amorphem, nicht-orientiertem Harz nimmt in der laminierten Polyesterharzfolie mit Zunahme des Koeffizienten der planaren Orientierung in. Schicht B ab und die Haftstärke der laminierter. Polyesterharzfolie an die Oberfläche des Me tallblechs nimmt ebenfalls ab. Wenn der Koeffizient der pla naren Orientierung in Schicht B größer als 0,100 ist, reicht die Haftung der laminierten Polyesterharzfolie an die Ober fläche des Metallblechs nicht mehr aus, um das Laminat zu einer DTR-Dose formen zu können, und der laminierte Poly esterharzfilm schält sich bei starker Verformung von der Oberfläche des Metallblechs ab. Der Grund hierfür ist, daß sich in der Polyesterharzschicht, die direkt oder indirekt mit dem Metallblech in Berührung ist, nicht die Menge an amorphem, nicht orientierten Polyesterharz ausgebildet hat, die für eine hervorragende Haftstärke ausreichend ist, aber nicht so hoch ist, daß sich die Schlagzähigkeit verschlech tert. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß der Koeffizient der planaren Orientierung in Schicht B im Be reich von 0,000 bis 0,100, vorzugsweise von 0,005 bis 0,050 liegt.The amount of amorphous, non-oriented resin increases in the laminated polyester resin film with increasing coefficient the planar orientation in layer B and the adhesive strength the laminated. Polyester resin film on the surface of the Me tallblechs is also decreasing. If the coefficient of the pla naren orientation in layer B is greater than 0.100, is sufficient the adhesion of the laminated polyester resin film to the upper surface of the metal sheet no longer to close the laminate a DTR can, and the laminated poly ester resin film peels off when it is strongly deformed Surface of the metal sheet. The reason for this is that itself in the polyester resin layer, directly or indirectly is in contact with the metal sheet, not the amount of has formed amorphous, non-oriented polyester resin, which is sufficient for excellent adhesive strength, however is not so high that the impact strength deteriorates tert. It is therefore preferred according to the invention that the Coefficient of planar orientation in layer B in the Be ranges from 0.000 to 0.100, preferably from 0.005 to 0.050 lies.

Es ist erfindungsgemäß nicht bevorzugt, daß der Koeffizient der planaren Orientierung in Schicht A der laminierten Poly esterharzfolie 0,100 oder weniger beträgt. Wird ein so geringer Koeffizient der planaren Orientierung in Schicht A gemessen, ist ein beträchtlicher Anteil der biaxial orientierten Struktur in der gesamten Folie verlorengegangen, was bedeu tet, daß ein mit der Polyesterharzfolie laminiertes Metall blech nicht mehr gleichmäßig zu einer DTR-Dose mit großer Höhe geformt werden kann, da der Reibungskoeffizient zwi schen Schicht A und den Werkzeugen, die für die Herstellung der DTR-Dosen verwendet wird, erhöht ist, und die Oberfläche des mit der Polyesterharzfolie laminierten Metallblechs bei starker Verformung springt. Ferner wird eine DTR-Dose, die aus einem Metallblech hergestellt ist, das mit einer Poly esterharzfolie laminiert ist, die einen derart geringen Koeffizienten der planaren Orientierung der Schicht A auf weist, durch einen korrosiven Inhalt nach einer längeren La gerperiode beträchtlich korrodieren, da die Permeabilitäts beständigkeit der gesamten laminierten Polyesterharzfolie mit der Verringerung des in Schicht A gemessenen Koeffizien ten der planaren Orientierung schlechter wird. Außerdem steigt die Menge des amorphen, nicht orientierten Polyester harzes in der gesamten Polyesterharzfolie mit Abnahme des in Schicht A gemessenen Koeffizienten der planaren Orientierung an, und die Folie wird anfällig gegenüber Schlagbelastungen.It is not preferred according to the invention that the coefficient the planar orientation in layer A of the laminated poly ester resin film is 0.100 or less. Becomes such a low one Coefficient of planar orientation measured in layer A is a significant proportion of the biaxially oriented Structure lost in the entire film, which means tet that a metal laminated with the polyester resin film no longer sheet evenly into a DTR can with a large Height can be shaped because the coefficient of friction between layer A and the tools required for manufacturing the DTR cans used is increased, and the surface of the metal sheet laminated with the polyester resin sheet strong deformation jumps. Furthermore, a DTR can, the is made of a metal sheet, which with a poly ester resin film is laminated, which is so low Coefficients of the planar orientation of layer A has a corrosive content after a long period of time period corrode considerably because of the permeability resistance of the entire laminated polyester resin film with the reduction of the coefficient measured in layer A. planar orientation deteriorates. Moreover the amount of amorphous, non-oriented polyester increases resin in the entire polyester resin film with decrease in Layer A measured coefficients of planar orientation and the film becomes susceptible to impact loads.

Liegt andererseits der Koeffizient der planaren Orientierung in Schicht A der laminierten Polyesterharzfolie über 0,150, bilden sich unabhängig von dem Koeffizienten der planaren Orientierung in Schicht B bei der Formung des Laminats zu einer DTR-Dose mit großer Höhe viele Risse in der laminier ten Polyesterharzfolie. Dies liegt daran, daß die biaxial orientierte Polyesterharzfolie mit einem derart hohen Koeffizienten der planaren Orientierung nicht gut ausgedehnt werden kann. Daher ist es erfindungsgemäß unabdingbar, daß der Koeffizient der planaren Orientierung in Schicht A in einem Bereich von mehr als 0,100 bis 0,150, vorzugsweise von mehr als 0,100 bis 0,120 gehalten wird.On the other hand, the coefficient of planar orientation lies in layer A of the laminated polyester resin film over 0.150, form regardless of the coefficient of the planar Orientation in layer B when forming the laminate a DTR can with high height many cracks in the laminier polyester film. This is because the biaxial oriented polyester resin film with such a high Coefficients of planar orientation not well expanded can be. Therefore, it is essential according to the invention that the coefficient of planar orientation in layer A in a range of more than 0.100 to 0.150, preferably more than 0.100 is kept to 0.120.

Ferner ist es erfindungsgemäß, daß der Koeffizient der planaren Orientierung in Schicht A größer ist als der in Schicht B, damit das mit der Polyesterharzfolie beschichtete Metallblech stabil hergestellt werden kann.It is also in accordance with the invention that the coefficient the planar orientation in layer A is greater than that in Layer B so that it is coated with the polyester resin film Metal sheet can be made stable.

Wie vorstehend beschrieben, weist das mit einer Polyester harzfolie mit einem regulierten Koeffizienten der planaren Orientierung beschichtete Metallblech ausgezeichnete Eigen schaften hinsichtlich seiner Formbarkeit, dem Widerstand gegen Kratzer, gegen Korrosion und in der Schlagzähigkeit nach starker Verformung auf. Das Metallsubstrat des Laminats kann jedoch korrodieren, oder die laminierte Polyesterharzfolie kann sich von der Oberfläche des Metallsubstrats abschälen, wenn das Laminat mit stärker korrosivem Inhalt in Berührung kommt. In diesem Fall verhindert das Vorhandensein einer wärmehärtbaren Harzschicht (klebendes Harz) zwischen der Polyesterharzfolie und dem Metallblech die Korrosion des Me tallsubstrats, da die Permeabilitätsbeständigkeit der Schicht aus wärmehärtbarem Harz gegenüber einem korrosiven Inhalt deutlich besser ist, als die der thermoplastischen Polyesterharzfolie. Ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Harz kann erfindungsgemäß als Haftmittel verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, daß ein wärmehärtbares Harz mit einem Epoxyrest in seiner Molekülstruktur auf einer Seite der Polyesterharzfolie oder auf mindestens einer Seite des Metallblechs angebracht wird.As described above, this has a polyester resin film with a regulated coefficient of planar Orientation coated metal sheet excellent own formability, resistance to Scratches, against corrosion and in impact resistance severe deformation. The metal substrate of the laminate can however corrode, or the laminated polyester resin film can peel off the surface of the metal substrate, when the laminate comes into contact with more corrosive content comes. In this case, the presence of one prevents thermosetting resin layer (adhesive resin) between the Polyester resin film and the metal sheet the corrosion of the Me tallsubstrats, because the permeability resistance of Layer of thermosetting resin against a corrosive Content is significantly better than that of thermoplastic Polyester resin film. Any known to those skilled in the art Resin can be used according to the invention as an adhesive, however, it is preferred that a thermosetting resin be used an epoxy residue in its molecular structure on one side the polyester resin film or on at least one side of the Metal sheet is attached.

Im folgenden werden die wesentlichen Merkmale zur Herstel lung des erfindungsgemäßen Metallblechs zusammengefaßt.In the following, the main characteristics of the manufacturer development of the metal sheet according to the invention summarized.

1. Setting the coefficient of planar orientation in layer B to 0.000 to 0.100 by adding a biaxial oriented polyester resin film with a coefficient planar orientation from more than 0.100 to 0.150 Metal sheet is laminated, which is about the melting temperature structure of the polyester resin film, and preferably in is in a range of 210 to 250 ° C, part the polyester resin film covering the surface of the metal touched sheet, is melted.
2. Use of the biaxial orien described above tated polyester resin film with the side facing the Sheet metal should come into contact with heat curable resin according to the above. Lami coating process is precoated.
3. Lamination of the biaxial orien described above tated polyester resin film on a metal sheet in which at least one side with the polyester resin film in Should be brought into contact with a thermosetting Resin according to the lamination method described above drive is pre-coated.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt, daß die Oberfläche des ver wendeten Metallblechs mit einer Schicht aus hydratisiertem Chromoxid bedeckt ist, damit man eine ausgezeichnete Haftung der laminierten Polyesterharzfolie auf das Metallblech er hält. Daher ist das verwendete Metallblech vorzugsweise: a) ein zinnfreies Stahlblech mit einer Doppelschicht, zusammen gesetzt aus einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chrom oxid und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom, b) ein Stahlblech, das mit mindestens einem Metall ausge wählt aus Zinn, Nickel und Zink plattiert und mit einer Mo noschicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer vorstehend beschriebenen Doppelschicht beschichtet ist und c) ein Alu miniumblech oder ein Aluminiumlegierungsblech (enthaltend 0,3 bis 1,4 Gew.-% Mangan, 0,7 bis 4,8 Gew.-% Magnesium, 0,24 bis 0,29 Gew.-% Zink und 0,16 bis 0,24 Gew.-% Kupfer) das mit einer einzelnen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid beschichtet ist. Der beste Bereich für das hydratisierte Chromoxid ist von 3 bis 50 mg/m² bezogen auf Chrom, bevor zugt von 7 bis 25 mg/m². Wenn die Menge des hydratisierten Chromoxids unterhalb von 3 mg/m² oder oberhalb von 50 mg/m² bezogen auf Chrom ist, wird die Haftung der laminierten Polyesterharzfolie auf dem stark verformten Bereich merkbar schlechter. Hinsichtlich der Beständigkeit gegen Korrosion nach dem Verformen und der Haftung der laminierten Poly esterharzfolie ist es bevorzugt, daß die Menge an metalli schem Chrom von 10 bis 200 mg/m² insbesondere von 50 bis 150 mg/m² in einer Doppelschicht auf zinnfreiem Stahl oder auf einer mit Zinn, Nickel oder Zink plattierten Stahlblech ist, so daß Hochgeschwindigkeitsproduktionsverfahren angewendet werden können.According to the invention, it is preferred that the surface of the metal sheet used is covered with a layer of hydrated chromium oxide so that an excellent adhesion of the laminated polyester resin film to the metal sheet is maintained. Therefore, the metal sheet used is preferably: a) a tin-free steel sheet with a double layer, composed of an upper layer of hydrated chromium oxide and a lower layer of metallic chromium, b) a steel sheet that selects with at least one metal from tin, nickel and zinc plated and coated with a monolayer of hydrated chromium oxide or a double layer described above and c) an aluminum sheet or an aluminum alloy sheet (containing 0.3 to 1.4 wt .-% manganese, 0.7 to 4.8 wt % Magnesium, 0.24 to 0.29% by weight zinc and 0.16 to 0.24% by weight copper) which is coated with a single layer of hydrated chromium oxide. The best range for hydrated chromium oxide is from 3 to 50 mg / m ² based on chromium, preferably from 7 to 25 mg / m ² . If the amount of hydrated chromium oxide is below 3 mg / m ² or above 50 mg / m ² based on chromium, the adhesion of the laminated polyester resin film on the strongly deformed area becomes noticeably worse. With regard to the resistance to corrosion after the deformation and the adhesion of the laminated polyester resin film, it is preferred that the amount of metallic chromium from 10 to 200 mg / m ² in particular from 50 to 150 mg / m ² in a double layer on tin-free steel or on a steel sheet plated with tin, nickel or zinc so that high speed production processes can be used.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren zum Erhitzen des Metall blechs auf die Temperatur, bei der die Polyesterharzfolie laminiert wird, nicht besonders beschränkt. Hinsichtlich einer kontinuierlichen und reibungslosen Herstellung des mit einer Polyesterharzfolie laminierten Metallblechs gemäß der Erfindung bei hoher Geschwindigkeit, wird jedoch das Erhit zen über Wärmeleitung mittels einer durch Induktion erhitz ten Walze, das Induktionserhitzen und/oder das Widerstand serhitzen bevorzugt, da das Metallblech schnell erhitzt und die Temperatur des erhitzten Metallblechs leicht reguliert werden kann. Weiterhin ist es auch bevorzugt, daß das Erhit zen mittels heißem Dampf geheizten Walzen als Hilfsverfahren zum Vorheizen des laminierenden Metallblechs verwendet wird.According to the invention is the method for heating the metal sheet at the temperature at which the polyester resin film is laminated, not particularly limited. Regarding a continuous and smooth production of the a polyester resin film laminated metal sheet according to the Invention at high speed, however, is the Erhit zen via heat conduction by means of induction heating roller, induction heating and / or resistance We prefer heating because the metal sheet heats up quickly and the temperature of the heated metal sheet is easily regulated can be. Furthermore, it is also preferred that the heating zen rolls heated by hot steam as an auxiliary process is used to preheat the laminating metal sheet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Reference example 1

Eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie mit den nach stehend unter (A) aufgeführten Merkmalen wurde bei 235°C auf beide Seiten eines zinnfreien Stahls mit einer Dicke von 0,17 mm, einer Güte (temper) von DR-10, einer Menge von hy dratisiertem Chromoxid von 14 mg/m² als Chrom und einer Menge von metallischem Chrom von 110 mg/m², laminiert.A biaxially oriented copolyester resin film with the features listed below under (A) was at 235 ° C. on both sides of a tin-free steel with a thickness of 0.17 mm, a grade (temper) of DR-10, an amount of hydrated chromium oxide of 14 mg / m ² as chromium and an amount of metallic chromium of 110 mg / m ² , laminated.

Der Koeffizient der planaren Orientierung in den Schichten A und B der Copolyesterharzfolie des erhaltenen mit einer Copolyesterharzfolie laminierten Metallblechs wurden nach dem in der Beschreibung erläuterten Verfahren bestimmt. Der mit einer Copolyesterharzfolie laminierte zinnfreie Stahl wurde unter den folgenden Bedingungen (B) in eine DTR-Dose mit großer Höhe geformt und anschließend wurde die DTR-Dose nacheinander einer Kuppel-, Dorn- und Flanschformung unter worfen.The coefficient of planar orientation in layers A and B the copolyester resin film obtained with a copolyester resin film Laminated metal sheet were made after determined methods described in the description. The one with a copolyester resin film was laminated tin-free steel into a DTR can under the following conditions (B) shaped high and then the DTR can successively a dome, mandrel and flange formation under worfen.

A) Properties of the polyester resin film used
Thickness: 20 µm
Composition of the polyester resin film
Ethylene glycol: 50 mol%
Terephthalic acid: 44 mol%
Isophthalic acid: 6 mol%
Coefficient of planar orientation: 0.125
Melting temperature: 230 ° C
B) Conditions for forming into a DTR can

1. Drawing process
Cut-out diameter: 187 mm
Draw ratio: 1.50

2. Pulling procedure
first draw ratio: 1.29
second draw ratio: 1.24
third draw ratio: 1.20
Corner radius of the tools used for tightening: 0.4 mm
Load to prevent edges in the drawing process: 6000 kg

3. Average ratio of the decrease in the thickness of the DTR can body: -20%, based on the thickness of the metal sheet used.

Reference example 2

Eine coextrudierte biaxial orientierte Copolyesterharzfolie mit den nachstehend unter (A) aufgeführten Eigenschaften wurde bei 232°C auf beide Seiten des auch in Referenz-Beispiel 1 be nutzten zinnfreien Stahls laminiert. Nachdem der Koeffizient der planaren Orientierung der Schichten A und B der lami nierten Copolyesterharzfolie bestimmt wurden, wurde der mit der Copolyesterharzfolie laminierte zinnfreie Stahl unter den gleichen Bedingungen wie in Referenz-Beispiel 1 zu einer DTR-Dose geformt.A coextruded biaxially oriented copolyester resin film with the properties listed under (A) below was at 232 ° C on both sides of the reference example 1 be used laminated tin-free steel. After the coefficient the planar orientation of layers A and B of the lami nated copolyester resin film were determined, the with the copolyester resin film laminated tin-free steel underneath the same conditions as in reference example 1 for a DTR can shaped.

A) Properties of the polyester resin film used

1. Upper layer
Thickness: 15 µm
Composition of the polyester resin film
Ethylene glycol: 50 mol%
Terephthalic acid: 44 mol%
Isophthalic acid: 6 mol%
Coefficient of planar orientation: 0.122
Melting temperature: 230 ° C

2. Lower layer
Thickness: 5 µm
Composition of the resin film
Copolyesterharz 55 wt .-%, composed of
Ethylene glycol: 50 mol%
Terephthalic acid: 47 mol%
Isophthalic acid: 3 mol%
Polybutylene terephthalate: 45% by weight
Coefficient of planar orientation: 0.080
Melting temperature: 226 ° C

Reference example 3

Eine klare Copolyesterharzfolie mit der gleichen Zusammen setzung und dem gleichen Koeffizienten der planaren Orientierung wie in Referenz-Beispiel 1 und eine weißgefärbte Copolyester harzfolie, die aus der gleichen Harzzusammensetzung und auf die gleiche Verfahrensweise wie in Referenz-Beispiel 1 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß sie mit 16 Gew.-% von Titanium dioxid pigmentiert wurde, wurden gleichzeitig bei 250°C auf jeweils eine Seite des in Referenz-Beispiel 1 verwendeten zinnfreien Stahls laminiert. Nachdem der Koeffizient der planaren Orientierung in Schicht A und Schicht B der laminierten kla ren Copolyesterharzfolie bestimmt waren, wurde das Laminat unter den gleichen Bedingungen wie in Referenz-Beispiel 1 zu einer DTR-Dose geformt. (Die mit der weiß-gefärbten Copolyester harzfolie laminierte Seite war die Außenseite der DTR-Dose.)A clear copolyester resin film with the same combination setting and the same coefficient of planar orientation as in Reference Example 1 and a white colored copolyester resin film made of the same resin composition and on the same procedure as in Reference Example 1 was prepared except that it contains 16% by weight of titanium was pigmented, were simultaneously at 250 ° C. one side each of the tin-free used in Reference Example 1 Steel laminated. After the coefficient of planar Orientation in layer A and layer B of the laminated class ren copolyester resin film, the laminate was under the same conditions as in reference example 1 to one DTR box shaped. (The one with the white-colored copolyester resin film laminated side was the outside of the DTR can.)

Reference example 4

Eine Copolyesterharzfolie mit der gleichen Zusammensetzung wie in Referenz-Beispiel 1, die jedoch mit 0,5 g/m² eines Epoxyphe nolharzes vorbeschichtet war, wurde bei 245°C auf beide Sei ten des in Referenz-Beispiel 1 benutzten zinnfreien Stahls laminiert. Nachdem der Koeffizient der planaren Orientierung in Schicht A und Schicht B der laminierten Copolyesterharzfolie be stimmt war, wurde das Laminat unter den gleichen Bedingungen wie in Referenz-Beispiel 1 zu einer DTR-Dose geformt.A copolyester resin sheet having the same composition as in Reference Example 1 but pre-coated with 0.5 g / m ^{2 of} an epoxy phenolic resin was laminated at 245 ° C on both sides of the tin-free steel used in Reference Example 1. After the coefficient of planar orientation in Layer A and Layer B of the laminated copolyester resin sheet was determined, the laminate was molded into a DTR can under the same conditions as in Reference Example 1.

Reference example 5

Beide Seiten eines Aluminiumlegierungsblechs (JIS 3004) wurden mit 0,3 g/m² des in Referenz-Beispiel 4 verwendeten Epoxyphe nolharzes beschichtet und bei 118°C getrocknet. Anschließend wurde auf die beiden vorbeschichteten Seiten des Aluminium legierungsblechs eine klare, coextrudierte biaxial orien tierte Copolyesterharzfolie wie in Referenz-Beispiel 2, bzw. eine weißgefärbte Copolyesterharzfolie wie in Referenz-Beispiel 3, bei 230°C laminiert. Nachdem die planare Orientierung in Schicht A und Schicht B der laminierten klaren Copolyesterharzfolie bestimmt waren, wurde das Laminat unter den gleichen Bedin gungen wie in Referenz-Beispiel 1 zu einer DTR-Dose geformt, wobei jedoch die Belastung zur Verhinderung von Kanten in dem Nachziehverfahren von der in Referenz-Beispiel 1 verwendeten unter schiedlich war. (Die mit der weiß-gefärbten Copolyesterharz folie laminierte Seite war die Außenseite der DTR-Dose.)Both sides of an aluminum alloy sheet (JIS 3004) were coated with 0.3 g / m ^{2 of} the epoxy phenolic resin used in Reference Example 4 and dried at 118 ° C. A clear, coextruded biaxially oriented copolyester resin film as in reference example 2 or a white-colored copolyester resin film as in reference example 3 was then laminated at 230 ° C. on the two precoated sides of the aluminum alloy sheet. After the planar orientation in Layer A and Layer B of the laminated clear copolyester resin sheet was determined, the laminate was molded into a DTR can under the same conditions as in Reference Example 1, but with the edge prevention stress in the redrawing process of the one used in Reference Example 1 was different. (The side laminated with the white-colored copolyester resin film was the outside of the DTR can.)

(B) Bedingungen zur Formung zu einer DTR-Dose, die zu den in Referenz-Beispiel 1 gewählten Bedingungen unterschiedlich war:
Belastung zur Verhinderung von Kanten im
Ziehverfahren: 2000 kg(B) Conditions for forming into a DTR can which was different from the conditions selected in Reference Example 1:
Load to prevent edges in the
Pulling process: 2000 kg

Comparative Example 1

Eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 25 µm, einem Koeffizienten der planaren Orientierung von. 0,165 und einer Schmelztemperatur von 260°C wurde bei 280°C auf beide Seiten des auch in Referenz-Beispiel 1 verwendeten zinnfreien Stahls laminiert. Nachdem der Koeffizient der planaren Orientierung in Schicht A und Schicht B der laminierten Polyethylen terephthalatfolie bestimmt war, wurde das Laminat unter den gleichen Bedingungen wie in Referenz-Beispiel 1 zu einer DTR-Dose ge formt.A polyethylene terephthalate film with a thickness of 25 μm, a coefficient of planar orientation of. 0.165 and a melting temperature of 260 ° C was at 280 ° C on both Sides of the tin-free steel also used in Reference Example 1 laminated. After the coefficient of planar orientation in layer A and layer B of the laminated polyethylene terephthalate film was determined, the laminate was among the same conditions as in reference example 1 to a DTR can shaped.

Comparative Example 2

Die gleiche Copelyesterharzfolie, die in Referenz-Beispiel 1 verwen det wurde, wurde bei 210°C auf beide Seiten des in Referenz-Beispiel 1 verwendeten zinnfreien Stahls laminiert. Nachdem der Koeffizient der planaren Orientierung in Schicht A und Schicht B der laminierten Copolyesterharzfolie bestimmt war, wurde das Laminat unter den gleichen Bedingungen wie in Referenz-Bei spiel 1 zu einer DTR-Dose geformt.The same copelyester resin film used in Reference Example 1 was at 210 ° C on both sides of the in reference example 1 used tin-free steel laminated. After the Coefficient of planar orientation in layers A and Layer B of the laminated copolyester resin film was determined was the laminate under the same conditions as in reference case game 1 formed into a DTR can.

Comparative Example 3

Die gleiche Copolyesterharzfolie, die in Referenz-Beispiel 1 verwen det wurde, wurde bei 305°C auf beide Seiten des auch in Referenz-Bei piel 1 verwendeten zinnfreien Stahls laminiert. Nachdem der Koeffizient der planaren Orientierung in Schicht A und Schicht B der laminierten Copolyesterharzfolie bestimmt war, wurde das Laminat unter den gleichen Bedingungen wie in Referenz-Bei spiel 1 zu einer DTR-Dose geformt.The same copolyester resin film used in Reference Example 1 was detected, was at 305 ° C on both sides of the reference case piel 1 used tin-free steel laminated. After the Coefficient of planar orientation in layers A and Layer B of the laminated copolyester resin film was determined was the laminate under the same conditions as in reference case game 1 formed into a DTR can.

Zunächst wurde bei den DTR-Dosen der Referenz-Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 das Ausmaß der in der lami nierten Polyesterharzfolie aufgetretenen Risse und das Aus maß, in dem die Polyesterharzfolie in den ausgeformten Be reichen, insbesondere in dem oberen Wandbereich und den zu einem Dorn bzw. zu einer Flansch ausgebildeten Bereichen ab gelöst war, mit dem bloßen Auge bestimmt. Dann wurden die Eigenschaften der Dosen gemäß der folgenden Verfahren be stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.First, the DTR cans of reference examples 1 to 5 and of comparative examples 1 to 3 the extent of the in the lami cracked polyester resin film and the out measured in which the polyester resin film in the molded Be range, especially in the upper wall area and the areas formed from a mandrel or a flange resolved with the naked eye. Then the Properties of the cans according to the following procedures Right. The results are shown in Table I.

(1) The extent to which the inside of the DTR can Me exposed surface

Das Ausmaß der freiliegenden Metalloberfläche wurde an hand des Stromflusses zwischen der Metalloberfläche, die durch die Risse in der Copolyesterharzfolie der DTR-Dose freilag, die mit 3% Natriumchloridlösung gefüllt war als Anode und einer Kathode aus einem rostfreien Stahl draht, der in diese DTR-Dose eingeführt worden war, bei einer konstanten Spannung von 6,3 Volt, bestimmt.The extent of the exposed metal surface was increasing hand of current flow between the metal surface, the through the cracks in the copolyester resin film of the DTR can exposed, which was filled with 3% sodium chloride solution as an anode and a cathode made of a stainless steel wire that had been inserted into this DTR box a constant voltage of 6.3 volts.

(2) Resistance to hot steam

Die Beständigkeit gegenüber heißem Dampf wurde anhand des Ausmaßes der Ablösung der laminierten Polyesterharz folie in dem zu einem Flansch ausgebildeten Teil der DTR-Dose nach einer 30-minütigen Behandlung der erhalte nen DTR-Dose in heißem Dampf von 125°C in einer Retorte bestimmt.The resistance to hot steam was assessed the degree of detachment of the laminated polyester resin foil in the part of the flange DTR can after a 30-minute treatment of the receive a DTR can in hot steam at 125 ° C in a retort certainly.

(3) heat resistance

Die Wärmebeständigkeit wurde anhand des Ausmaßes der Risse in der laminierten Polyesterharzfolie, der Verfär bung und der Ablösung der laminierten Polyesterharzfolie in den ausgeformten Bereichen der dreimal nachgezogenen Dosen, nach einer Wärmebehandlung bei 200°C bestimmt, was der Temperatur zur Härtung der Drucktinte ent spricht, mit der die Außenseite einer DTR-Dose beschich tet wird.The heat resistance was determined based on the extent of the Cracks in the laminated polyester resin film, the discoloration Exercise and detachment of the laminated polyester resin film in the shaped areas of the three times traced Cans, determined after heat treatment at 200 ° C, which ent the temperature for curing the printing ink speaks with which the outside of a DTR can coated is tested.

(4) Corrosion resistance

Die Korrosionsbeständigkeit wurde anhand des Ausmaßes der Korrosion auf der Innenseite einer mit 3% Essigsäu relösung gefüllten und 3 Monate bei 50°C gelagerten DTR- Dose bestimmt. Das Ausmaß der Korrosion wurde mit dem bloßen Auge in 5 Stufen eingeteilt, d. h. 5 war sehr gut, 4 war gut, 3 war mit Fehlern, 2 war schlecht und 1 war sehr schlecht. The corrosion resistance was based on the extent the corrosion on the inside of one with 3% acetic acid DTR filled and stored for 3 months at 50 ° C Can determined. The extent of the corrosion was with the The naked eye is divided into 5 levels, d. H. 5 was very good 4 was good, 3 was wrong, 2 was bad and 1 was very bad.

Claims

1. With a polyester resin sheet coated metal sheet, characterized in that the innermost resin layer, which is either directly or indirectly in contact with a surface of the thermosetting resin with a surface of the metal sheet, has a coefficient of planar orientation from 0.000 to 0.100 and the Outermost layer which is farthest from the surface of the metal sheet has a coefficient of planar orientation of more than 0.100 to 0.150, with the proviso that the polyester resin film is not two layers, the innermost resin layer having a melting temperature of 190 to 230 ° C and the outermost layer has a melting temperature of 210 to 250 ° C, and the coefficient of planar orientation in the outermost polyester resin layer of the laminated polyester resin film is larger than that in the innermost polyester resin layer.

2. Metal sheet according to claim 1, in which both sides of the Me tall sheet coated with a polyester resin film are.

3. Metal sheet according to claim 1 or 2, in which at least one side with a white-colored polyester resin film is coated.

4. Metal sheet according to claim 3, wherein the white colored Polyester resin film with 2 to 20 wt .-% titanium dioxide is pigmented.

5. Metal sheet according to one of claims 1 to 4, in which between the metal sheet and the innermost layer of the Polyester resin film a thermosetting resin present is that in its molecular structure at least one Ep oxy, hydroxyl, amide, carboxyl, urethane, acrylic or Has amino group.

6. Metal sheet according to one of claims 1 to 5, in which the metal sheet has a double layer made of a top layer of hydrated chromium oxide and a lower layer of metallic chrome stands.

7. The metal sheet according to claim 6, wherein the metal sheet one, optionally with tin, nickel and / or zinc plat tated, steel sheet.

8. Metal sheet according to one of claims 1 to 5, in which the metal sheet is a single layer of hydrated Chromium oxide has.

9. A metal sheet according to claim 8, wherein the metal sheet a tin-plated steel sheet or a sheet an aluminum alloy.

10. A method for producing a metal sheet according to a of claims 1 to 9, characterized in that a biaxially oriented polyester resin film with a coefficient planar orientation of more than 0.100 to 0.150 on at least one side of the melting temperature the sheet of polyester resin sheet la is mined, the coefficient of the planar orias tation in the innermost resin layer, which corresponds to the top layer area of the metal sheet directly or indirectly in touch tion comes so that it is in the range of 0.000 to 0.100.

11. The method of claim 10, wherein a polyester resin foil is used, the side with the metal sheet metal comes into indirect contact with a heat curing resin is pre-coated.

12. The method according to claim 10, wherein for coating with a metal sheet is used in a polyester resin film, with at least one side with a thermosetting Resin is pre-coated.

13. The method according to any one of claims 10 to 12, in which the biaxially oriented polyester resin film in front of the lami kidneys have a melting point of 210 to 250 ° C.

14. Use of the coated metal sheet according to one of the Claims 1 to 9 for the manufacture of a DTR can.