DE4446877A1 - Process for ring opening of epoxides - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Epoxidverbindungen mit Nucleophilen in Gegenwart von Fluoralkansulfonsäuren, sowie die Verwendung der Ringöff nungsprodukte zur Herstellung von Polymeren.The invention relates to a method for implementing Epoxy compounds with nucleophiles in the presence of Fluoroalkanesulfonic acids, as well as the use of ring opening Products for the production of polymers.
Die Ringöffnung von Epoxiden mit Nucleophilen ist bekannt, z. B. aus der DE-A1 32 46 612, die ein Verfahren zur Her stellung modifizierter Triglyceride beschreibt, bei dem man epoxidierte Fette oder Öle in Gegenwart von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen umsetzt.The ring opening of epoxides with nucleophiles is known e.g. B. from DE-A1 32 46 612, which is a method for Her position of modified triglycerides describes, in which one epoxidized fats or oils in the presence of sulfuric acid, Phosphoric acid or sulfonic acids with mono- or polyvalent Alcohols.
Ein Verfahren zur Ringöffnung von epoxidierten Fettstoffen in Gegenwart von Lithium-Salzen wird in der DE-A1 41 28 649 be schrieben. A process for the ring opening of epoxidized fatty substances in The presence of lithium salts is described in DE-A1 41 28 649 wrote.
Der Einsatz dieser fettchemischen Polyole zur Herstellung von bespielsweise Polyurethanschäumen wird in Fette, Seifen, Anstrichmitt., 89, 147 (1987) beschrieben.The use of these oleochemical polyols for the production of for example polyurethane foams are used in fats, soaps, Anstrichmitt., 89, 147 (1987).
Die Eigenschaften und die Reaktionen von Trifluormethansul fonsäure werden in chem. Rev. 77, 69 (1977) beschrieben.The properties and reactions of trifluoromethanesul fonic acid are in chem. Rev. 77, 69 (1977).
Es ist bekannt, z. B. aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A1 0 110 749 und EP-A1 0 171 893, Salze von Trifluor methansulfonsäure als Katalysator für die Reaktion von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen mit Aminen einzusetzen.It is known e.g. B. from European patent applications EP-A1 0 110 749 and EP-A1 0 171 893, salts of trifluor methanesulfonic acid as a catalyst for the reaction of To use alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms with amines.
Aus der US-A 5,002,678 ist ein Verfahren bekannt, haloge nierte Alkohole mit Alkylenoxiden umzusetzen, bei dem der Alkohol, z. B. Trifluorethanol, in einer ersten Stufe in Ge genwart einer Lewis-Säure mit Propylenoxid umgesetzt wird, um danach in Gegenwart eines weiteren Katalysators weiter propoxyliert zu werden. Als verwendbare Lewis-Säure wird auch Trifluormethansulfonsäure genannt.A method is known from US Pat. No. 5,002,678, haloge reacted alcohols with alkylene oxides, in which the Alcohol, e.g. B. trifluoroethanol, in a first stage in Ge a Lewis acid is reacted with propylene oxide in order to then continue in the presence of another catalyst to be propoxylated. Also usable as Lewis acid Trifluoromethanesulfonic acid called.
Die Verfahren des Stands der Technik zur Ringöffnung von Epoxiden weisen übereinstimmend den Nachteil auf, daß die verschiedenen sauren Katalysatoren, besonders jedoch Schwe felsäure bei der Ringöffnung zur Verfärbung der Reaktions produkte führen. Verwendet man mittelstarke Säuren wie Phos phorsäure, phosphorige oder untersphosphorige Säuren, so er hält man zwar hellfarbige Produkte, für eine vollständige Ringöffnung der Epoxidgruppen müssen dann entweder größere Katalysatormengen zugegeben werden oder die Reaktionszeiten verlängern sich extrem.The prior art methods for ring opening of Epoxides all have the disadvantage that the various acidic catalysts, but especially Schwe Rock acid at the ring opening to discolor the reaction lead products. If you use medium-strong acids such as Phos phosphoric, phosphorous or hypophosphorous acids, so he light colored products are considered to be complete Ring opening of the epoxy groups must then either be larger Amounts of catalyst are added or the reaction times extend extremely.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidringöffnungsprodukten zu entwic keln, das Ringöffnungsprodukte mit verbesserter, hellerer Farbe und weniger Nebenprodukten, wie z. B. Ketoverbindungen, nach kürzeren Reaktionszeiten liefert.The object of the invention was therefore a method to develop epoxy ring opening products celn, the ring opening products with improved, brighter Color and fewer by-products such as B. keto compounds, delivers after shorter response times.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Ringöffnung von Epoxiden bereits in Gegenwart kleinster Mengen von Trifluormethansulfonsäure rasch und praktisch quantitativ abläuft. Man erhält hellfarbige Produkte mit verringerter Menge an Ketoverbindungen.Surprisingly, it was found that the ring opening of Epoxides already in the presence of the smallest amounts of Trifluoromethanesulfonic acid quickly and practically quantitatively expires. One obtains light colored products with reduced Amount of keto compounds.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Ringöffnung von Epoxid-Verbindungen mit Nucleophilen, bei dem die Reak tion in Gegenwart von Fluoralkansulfonsäuren als Katalysator durchgeführt wird.The invention relates to a method for ring opening of epoxy compounds with nucleophiles, in which the Reak tion in the presence of fluoroalkanesulfonic acids as a catalyst is carried out.
Unter Fluoralkansulfonsäuren sind organische Sulfonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verstehen, die mindestens 1 Fluoratom im organischen Rest enthalten.Fluoroalkanesulfonic acids include organic sulfonic acids To understand 1 to 12 carbon atoms, the at least 1 Fluorine atom contained in the organic residue.
Bevorzugt sind vollständig fluorierte Alkansulfonsäuren, wie die Perfluoroctansulfonsäure oder Perfluorethansulfonsäure. Besonders bevorzugt ist die Trifluormethansulfonsäure.Fully fluorinated alkanesulfonic acids, such as perfluorooctanesulfonic acid or perfluoroethanesulfonic acid. Trifluoromethanesulfonic acid is particularly preferred.
Die Fluoralkansulfonsäuren werden bevorzugt in freier Form eingesetzt. The fluoroalkanesulfonic acids are preferred in free form used.
Die Einsatzmenge der Fluoralkansulfonsäuren kann 5 bis 1.000, vorzugsweise 10 bis 200 und insbesondere 15 bis 100 ppm - bezogen auf das Gewicht der Einsatzstoffe - betragen.The amount of fluoroalkanesulfonic acids used can be 5 to 1,000, preferably 10 to 200 and in particular 15 to 100 ppm - based on the weight of the input materials.
Epoxidverbindungen stellen bekannte Stoffe dar und können nach an sich bekannten Verfahren durch Epoxidation ungesät tigter Einsatzstoffe erhalten werden. Beispiele hierzu sind die Umsetzung von Olefinen mit Peressigsäure in Anwesenheit saurer Katalysatoren [DE-A18 57 364] oder mit in-situ aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxid gebildeter Perameisen säure [US-A 2 485 160]. Für die Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens ist Voraussetzung, daß in den Epoxid verbindungen ein substantieller Anteil, beispielsweise 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 8,5 Gew.-% Epoxidsauerstoff vorhanden ist. Dies schließt mit ein, daß im Sinne des erfindungs gemäßen Verfahrens nicht nur vollständig, sondern auch par tiell epoxidierte Stoffe eingesetzt werden können.Epoxy compounds are known substances and can according to known methods by means of epoxidation tiger feedstocks are obtained. Examples are the reaction of olefins with peracetic acid in the presence acidic catalysts [DE-A18 57 364] or with in situ Formic acid and hydrogen peroxide formed by perform ants acid [US-A 2,485,160]. For the implementation of the Invention according to the procedure is a prerequisite that in the epoxy connections a substantial proportion, for example 2 to 40, preferably 4 to 8.5 wt .-% epoxy oxygen present is. This includes that in the sense of the invention according to the procedure not only completely, but also par tially epoxidized substances can be used.
Unter Epoxidverbindungen sind Verbindungen aus der Gruppe der a1) Glycidylether, a2) Olefin-Epoxide, a3) epoxidierten Ester von ungesättigten Fettsäuren, a4) epoxidierten Ester von un gesättigten Fettalkoholen und a5) epoxidierten Triglyceriden zu verstehen. Diese Gruppen stellen jeweils bevorzugte Aus führungsformen der Erfindung dar.Epoxy compounds include compounds from the group of a1) glycidyl ether, a2) olefin epoxides, a3) epoxidized esters of unsaturated fatty acids, a4) epoxidized esters of un saturated fatty alcohols and a5) epoxidized triglycerides to understand. These groups represent preferred offs embodiments of the invention.
a1) Glycidylether
Unter Glycidylethern sind Ether des Glycidylalkohols mit
aliphatischen oder aromatischen Alkoholen zu verstehen, die
durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit den Alkoholen
zugänglich sind. Beispiele dafür sind 1,6-
Hexandioldiglycidylether oder 1,4-Butandioldiglycidylether.
Besonders bevorzugt sind die Glycidylether des Bisphenol A
und seine durch Eigenkondensation entstandenen höheren Kon
densationsprodukte.a1) Glycidyl ether
Glycidyl ethers are understood to mean ethers of glycidyl alcohol with aliphatic or aromatic alcohols, which are accessible by reacting epichlorohydrin with the alcohols. Examples of these are 1,6-hexanediol diglycidyl ether or 1,4-butanediol diglycidyl ether. The glycidyl ethers of bisphenol A and its higher condensation products resulting from self-condensation are particularly preferred.
a2) Epoxide von Olefinen der Formel (I),a2) epoxides of olefins of the formula (I),
R¹-CH=CH-R² (I)R¹-CH = CH-R² (I)
in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R² für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome aus R¹ und R² mindestens 8 beträgt. Typische Beispiele sind die Epoxide von Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Octadecen-1 oder Octadecen-9. Bevorzugt sind Epoxide von Olefinen der Formel (I), in der die Summe von R¹ und R² für Zahlen von 8 bis 16 steht und der R² Wasserstoff darstellt. in the R1 for a linear or branched aliphatic Hydrocarbon residue with 1 to 18 carbon atoms and R² for hydrogen or a linear or branched carbon is hydrogen radical with 1 to 8 carbon atoms, with the Provided that the sum of the carbon atoms from R¹ and R² is at least 8 is. Typical examples are the epoxides of octene-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Octadecen-1 or Octadecen-9. Epoxides of olefins of the formula are preferred (I) in which the sum of R¹ and R² is for numbers from 8 to 16 stands and the R² represents hydrogen.
a3) Epozide von Estern der Formel (II),a3) epocides of esters of the formula (II),
R³CO-OR⁴ (II)R³CO-OR⁴ (II)
in der R³CO für einen aliphatischen Acylrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen und R⁴ für ei nen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen steht. Typische Beispiele sind die Epoxide von Palmitoleylsäuremethylester, Ölsäuremethylester, Elaidinsäu remethylester, Petroselinsäuremethylester, Linolsäuremethyl ester oder Erucasäuremethylester. Bevorzugt sind Epoxide von Estern der Formel (II), in der R³CO für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Doppelbindungen und R⁴ für eine Methylgruppe steht.in the R³CO for an aliphatic acyl radical with 16 to 24 Carbon atoms and 1 to 5 double bonds and R⁴ for egg NEN linear or branched alkyl radical with 1 to 4 carbons atoms of matter stands. Typical examples are the epoxides from Palmitoleyl acid methyl ester, oleic acid methyl ester, elaidic acid remethyl ester, petroselinic acid methyl ester, linoleic acid methyl ester or erucic acid methyl ester. Epoxides of are preferred Esters of formula (II) in which R³CO for an aliphatic Hydrocarbon residue with 18 to 22 carbon atoms and 1 or 2 double bonds and R⁴ represents a methyl group.
a4) Epozide von Estern der Formel (III),a4) epocides of esters of the formula (III),
R⁵CO-OR⁶ (III)R⁵CO-OR⁶ (III)
in der R⁵CO für einen aliphatischen Acylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen und R⁶ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwas serstoffrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Epoxide von Essigsäureoleylester, Ölsäureoleylester oder Erucasäureoleylester. Bevorzugt sind Epoxide von Estern der Formel (III), in der R⁵CO für einen aliphatischen Acylrest mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Doppelbindungen und R⁶ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Doppelbindungen steht. in the R⁵CO for an aliphatic acyl radical with 1 to 24 Carbon atoms and 0 or 1 to 5 double bonds and R⁶ for a linear or branched aliphatic coal water residue with 16 to 24 carbon atoms and 1 to 5 Double bonds stands. Typical examples are epoxies from Ethyl acetate, oleic acid oleic ester or Erucic acid oleylester. Epoxides of esters are preferred Formula (III) in which R⁵CO represents an aliphatic acyl radical with 18 to 22 carbon atoms and 1 or 2 double bonds and R⁶ for an aliphatic hydrocarbon radical with 16 up to 22 carbon atoms and 1 or 2 double bonds.
a5) Epozide von Fettsäureglycerinestern der Formel (IV),a5) epocides of fatty acid glycerol esters of the formula (IV),
in der R⁷CO für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppel bindungen und R⁸CO und R⁹CO unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen und de ren Gemische steht. Typische Beispiele sind Epoxide von Erd nußöl, Korianderöl, Baumwollsaatöl, Olivenöl, Leinöl, Rin dertalg, Fischöl oder insbesondere Sojaöl. Bevorzugt ist der Einsatz von Epoxiden von Glycerinfettsäureestern der Formel (IV), in der R⁷CO, R⁸CO und R⁹CO unabhängig voneinander für aliphatische Acylreste mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen und überwiegend 1 oder 2 Doppelbindungen stehen.in the R⁷CO for a linear or branched aliphatic Acyl radical with 16 to 24 carbon atoms and 1 to 5 double bonds and R⁸CO and R⁹CO independently of one another linear or branched aliphatic acyl radical with 6 to 22 Carbon atoms and 0 or 1 to 5 double bonds and de mixes. Typical examples are epoxies from Erd nut oil, coriander oil, cottonseed oil, olive oil, linseed oil, rin dertalg, fish oil or especially soybean oil. The is preferred Use of epoxides of glycerol fatty acid esters of the formula (IV), in which R⁷CO, R⁸CO and R⁹CO independently of one another for aliphatic acyl radicals with 18 to 22 carbon atoms and predominantly 1 or 2 double bonds.
Als Nucleophile, die für die Ringöffnung der Epoxidverbin dungen benötigt werden, kommen bevorzugt hydroxylgruppen haltige Verbindungen aus der Gruppe b1) Wasser, b2) monofunktionelle Alkohole, b3) mehrwertige Alkohole, b4) Fettalkoholpolyglykolether und b5) Carbonsäuren in Betracht:As nucleophiles responsible for the ring opening of the epoxy compound If needed, hydroxyl groups are preferred containing compounds from group b1) water, b2) monofunctional alcohols, b3) polyhydric alcohols, b4) Fatty alcohol polyglycol ethers and b5) carboxylic acids into consideration:
b1) Wasser b1) water
b2) Alkohole der Formel (V),b2) alcohols of the formula (V),
R¹⁰OH (V)R¹⁰OH (V)
in der R¹⁰ für lineare oder verzweigte aliphatische Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Metha nol, Ethanol, Propanol-1, Propanol-2, n-Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol. Bevorzugt ist der Einsatz von Methanol und Ethanol.in the R¹⁰ for linear or branched aliphatic carbons hydrogen radicals with 1 to 22 carbon atoms and 0 or 1 up to 3 double bonds. Typical examples are metha nol, ethanol, propanol-1, propanol-2, n-butanol, pentanol, Hexanol, octanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, Cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol or erucyl alcohol. The use of methanol is preferred and ethanol.
b3) Mehrwertige Alkohole, z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycole im Molgewichtsbereich 300 bis 1500, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Oligoglycerine mit Kondensationsgraden von durchschnittlich 2 bis 10, Trimethy lolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und Sorbitan. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Glycerin und Trimethylolpropan.b3) polyhydric alcohols, e.g. B. ethylene glycol, diethylene glycol, Polyethylene glycols in the molecular weight range 300 to 1500, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, oligoglycerols with Degrees of condensation averaging 2 to 10, trimethy lolpropane, pentaerythritol, sorbitol and sorbitan. Ethylene glycol, propane-1,2-diol, glycerol and Trimethylolpropane.
b4) Fettalkoholpolyglycolether der Formel (VI),b4) fatty alcohol polyglycol ether of the formula (VI),
in der R¹¹ für lineare oder verzweigte aliphatische Kohlen wasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, R¹² für Wasserstoff oder eine Methyl gruppe und n für Zahlen von 1 bis 30 steht. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 30 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an jeweils 1 Mol Hexanol, Octanol, Decanol, Lauryalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol. Bevorzugt ist der Einsatz von Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (VI), in der R¹¹ für Alkylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹² für Wasser stoff und n für Zahlen von 1 bis 10 steht.in the R¹¹ for linear or branched aliphatic carbons hydrogen residues with 6 to 22 carbon atoms and 0 or 1 to 3 double bonds, R¹² for hydrogen or a methyl group and n stands for numbers from 1 to 30. Typical Examples are accumulation products with an average of 1 to 30 moles of ethylene and / or propylene oxide to 1 mole each Hexanol, octanol, decanol, laury alcohol, myristyl alcohol, Cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol or erucyl alcohol. The use of is preferred Fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (VI) in which R¹¹ for Alkyl radicals with 6 to 18 carbon atoms, R¹² for water substance and n stands for numbers from 1 to 10.
b5) Carbonsäuren der Formel (VII)b5) carboxylic acids of the formula (VII)
R¹³-COOHR¹³-COOH
in der R¹³ für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen steht. Beispiele für Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und Benzoesäure oder deren Mischungen.in the R¹³ for a linear or branched hydrocarbon remains of material with 1 to 22 carbon atoms. examples for Carboxylic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, Fatty acids with 6 to 22 carbon atoms and benzoic acid or their Mixtures.
Bevorzugte Nucleophile sind Alkohole, wobei die mehrwertigen besonders bevorzugt sind.Preferred nucleophiles are alcohols, the polyhydric ones are particularly preferred.
Die Epoxidverbindungen und die Nucleophile können in molaren Verhältnissen von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Es ist vor allem bei mehrwertigen Al koholen besonders bevorzugt, ein Verhältnis einzuhalten, das etwa im Bereich der Äquivalenz liegt.The epoxy compounds and the nucleophiles can be in molar Ratios of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 3 to 3 : 1 can be used. It is especially with polyvalent Al alcohols particularly preferred to maintain a ratio that is in the range of equivalence.
Die Ringöffnung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die Reaktion bei der Siedetemperatur des eingesetzten Nucleophils bzw. im Tem peraturbereich von 60 bis 250°C bei Normaldruck durchzufüh ren. Dabei ist es nicht zwingend erforderlich, daß die Ring öffnung vollständig abläuft. Es ist vielmehr ebenso möglich, Epoxidringöffnungsprodukte herzustellen, die noch über einen definierten Restgehalt an Epoxidsauerstoff, beispielsweise 1 bis 3 Gew. -%, verfügen. Die Reaktionszeiten liegen im allge meinen zwischen 1 und 6 Stunden. Nach der Reaktion kann der Katalysator durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Adsorption an einem festen Material entfernt werden oder kann nach Neutralisation mit Alkalien wie z. B. NaOH, KOH, LiOH oder Na₂CO₃ oder Aminen wie Ethanolamin, Morpholin oder Am moniak im Produkt verbleiben.The ring can be opened in a manner known per se, the reaction having been found to be advantageous the boiling temperature of the nucleophile used or in the tem temperature range from 60 to 250 ° C at normal pressure ren. It is not imperative that the ring opening fully expires. Rather, it is also possible To produce epoxy ring opening products that still have a defined residual content of epoxy oxygen, for example 1 up to 3% by weight. The response times are general mean between 1 and 6 hours. After the reaction, the Catalyst by conventional methods, for example by Adsorption on a solid material can or can be removed after neutralization with alkalis such as B. NaOH, KOH, LiOH or Na₂CO₃ or amines such as ethanolamine, morpholine or Am remain moniak in the product.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Epoxidringöffnungsprodukte eignen sich unter anderem als Rohstoffe zur Herstellung von Polymeren. Sie können bei spielsweise in Alkydharze sowohl über die Hydroxylfunktionen als auch über noch im Molekül befindliche Epoxidgruppen ein kondensiert werden und stellen mehrfunktionelle Polykonden sationsbausteine dar, wie sie insbesondere für die Entwick lung von Polyurethanschäumen von Wichtigkeit sind.Those obtainable by the process according to the invention Epoxy ring opening products are among others as Raw materials for the production of polymers. You can at for example in alkyd resins both via the hydroxyl functions as well as via epoxy groups still in the molecule be condensed and make multifunctional polycondums sations building blocks, as they are especially for the develop development of polyurethane foams are important.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxidringöffnungsprodukte zur Herstellung von Polymeren. Im allgemeinen sind sie in den Polymeren zu 1 bis 90, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% - be zogen auf die Polymeren - enthalten.Another object of the invention therefore relates to Use of the epoxy ring opening products according to the invention for the production of polymers. Generally they are in the Polymers to 1 to 90, preferably 10 to 70 wt .-% - be pulled on the polymers - included.
Bevorzugte Polymere sind die Polyurethane, insbesondere Polyurethanschaumstoffe oder Beschichtungen, die durch Reak tion von polyfunktionellen Isocyanaten mit den Hydroxylgruppen der erfindungsgemäßen Ringöffnungsprodukte leicht zugänglich sind.Preferred polymers are the polyurethanes, in particular Polyurethane foams or coatings caused by Reak tion of polyfunctional isocyanates with the Hydroxyl groups of the ring opening products according to the invention are easily accessible.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.The following examples are intended to be the subject of the invention explain in more detail without restricting it.
Alle prozentualen Angaben in den Beispielen verstehen sich, sofern nicht anders vermerkt, als Gewichtsprozent.All percentages in the examples are understood unless otherwise noted, as a percentage by weight.
Die Säurezahl (SZ) wurde nach der DIN 53 402 bestimmt. Die Hydroxylzahl (OHZ) wurde nach der DIN 53 240 bestimmt. Die Ketonzahl (COZ) wurde nach der Methode der Deutschen Ge sellschaft für Fettforschung C-V 18 [53] bestimmt.The acid number (SZ) was determined according to DIN 53 402. The hydroxyl number (OHZ) was determined according to DIN 53 240. The ketone number (COZ) was determined according to the method of the German Ge Society for fat research C-V 18 [53].
Die Farbe wurde nach der Lovibond-Methode (Deutsche Gesell schaft für Fettforschung C-V 4b [84]) bestimmt.The color was made according to the Lovibond method (Deutsche Gesell for fat research C-V 4b [84]).
1718 g Trimethylolpropan wurden unter Rühren auf 90°C er
hitzt und mit 2.1 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von
Trifluormethansulfonsäure versetzt (30 ppm Trifluormethan
sulfonsäure). Danach wurden innerhalb von 100 Min. 5235 g
Epoxystearinsäuremethylester (4.89 Gew. % Epoxidsauerstoff)
zugetropft. Die anfangs exotherme Reaktion war 75 Min. nach
dem Zutropfen beendet (0.09 Gew% Epoxidsauerstoff). Die Ka
talysatorsäure wurde mit 0.4 g Ethylendiamin + 4 PO neutra
lisiert.
OHZ: 321, COZ = 3.8 SZ = 0.7 Farbe: Lovibond 1 gelb (5 1/4′′
Küvette).
1718 g of trimethylolpropane were heated to 90 ° C. with stirring, and 2.1 g of a 10% strength aqueous solution of trifluoromethanesulfonic acid (30 ppm trifluoromethanesulfonic acid) were added. 5235 g of methyl epoxystearate (4.89% by weight of epoxy oxygen) were then added dropwise within 100 minutes. The initially exothermic reaction ended 75 minutes after the dropwise addition (0.09% by weight epoxy oxygen). The catalyst acid was neutralized with 0.4 g of ethylenediamine + 4 PO.
OHZ: 321, COZ = 3.8 SZ = 0.7 Color: Lovibond 1 yellow (5 1/4 ′ ′ cuvette).
268 g Trimethylolpropan wurden unter Rühren auf 90°C erhitzt
und mit 0.88 g konz. Schwefelsäure versetzt (800 ppm Schwe
felsäure). Danach wurden innerhalb von 90 Min. 818 g
Epoxystearinsäuremethylester (4. 89 Gew. % Epoxidsauerstoff)
zugetropft. Die anfangs exotherme Reaktion war 3.5 h nach dem
Zutropfen beendet (0.09 Gew.% Epoxidsauerstoff). Die Kataly
satorsäure wurde mit 1.8 g Ethylendiamin + 4 PO neutrali
siert.
OHZ: 320, COZ = 6.4 SZ = 0.7 Farbe: Lovibond 5.1 gelb (5
1/4′′ Küvette).268 g of trimethylolpropane were heated to 90 ° C. with stirring and 0.88 g of conc. Added sulfuric acid (800 ppm sulfuric acid). 818 g of methyl epoxystearate (4.89% by weight of epoxy oxygen) were then added dropwise within 90 minutes. The initially exothermic reaction ended 3.5 h after the dropwise addition (0.09% by weight of epoxy oxygen). The catalyst acid was neutralized with 1.8 g of ethylenediamine + 4 PO.
OHZ: 320, COZ = 6.4 SZ = 0.7 Color: Lovibond 5.1 yellow (5 1/4 ′ ′ cuvette).
268 g Trimethylolpropan wurden unter Rühren auf 90°C erhitzt
und mit 0.5 g Trifluormethansulfonsäure versetzt. Danach
wurden innerhalb von 90 Min. 818 g Epoxystearinsäuremethyl
ester (4.89 Gew.% Epoxidsauerstoff) zugetropft. Die anfangs
exotherme Reaktion war 1 h nach dem Zutropfen beendet (0.03
Gew.% Epoxidsauerstoff). Die Katalysatorsäure wurde mit 1.8 g
Ethylendiamin + 4 PO neutralisiert.
OHZ: 320, COZ = 7.6 SZ = 1.2 Farbe: Lovibond 5.1 gelb (5
1/4′′ Küvette).
268 g of trimethylolpropane were heated to 90 ° C. with stirring and 0.5 g of trifluoromethanesulfonic acid was added. Thereafter, 818 g of methyl epoxystearate (4.89% by weight epoxy oxygen) were added dropwise within 90 minutes. The initially exothermic reaction was complete 1 h after the dropwise addition (0.03% by weight epoxy oxygen). The catalyst acid was neutralized with 1.8 g of ethylenediamine + 4 PO.
OHZ: 320, COZ = 7.6 SZ = 1.2 Color: Lovibond 5.1 yellow (5 1/4 ′ ′ cuvette).
Der direkte Vergleich der beiden Katalysatoren zeigt deut lich die Vorteile der Trifluormethansulfonsäure hinsichtlich kürzerer Reaktionszeit, Farbe und Ketonzahl.The direct comparison of the two catalysts shows clearly Lich the advantages of trifluoromethanesulfonic acid in terms shorter reaction time, color and ketone number.
Eine höhere Menge an Trifluormethansulfonsäure verkürzt die Reaktionszeit, die Ketonzahl steigt aber etwas an.A higher amount of trifluoromethanesulfonic acid shortens the Response time, but the ketone number increases somewhat.
450 g 1,4-Butandiol wurden unter Rühren auf 90°C erhitzt und
mit 0.25 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von
Trifluormethansulfonsäure versetzt. Danach wurden innerhalb
von 75 Min. 818 g Epoxystearinsäuremethylester (4.89 Gew.%
Epoxidsauerstoff) zugetropft. Die anfangs exotherme Reaktion
war 30 Min. nach dem Zutropfen beendet (0.07 Gew.%
Epoxidsauerstoff). Die Katalysatorsäure wurde mit 0.5 g
Ethylendiamin + 4 PO neutralisiert und das überschüssige
1,4-Butandiol im Vakuum (bis p ca. 0.5 mbar) abdestilliert.
OHZ: 236, COZ = 1.8, SZ = 0.6 Farbe: Lovibond 10 gelb, 1 rot
(5 1/4′′ Küvette).450 g of 1,4-butanediol were heated to 90 ° C. with stirring and 0.25 g of a 10% strength aqueous solution of trifluoromethanesulfonic acid was added. Thereafter, 818 g of epoxystearic acid methyl ester (4.89% by weight of epoxy oxygen) were added dropwise within 75 minutes. The initially exothermic reaction was ended 30 minutes after the dropwise addition (0.07% by weight epoxy oxygen). The catalyst acid was neutralized with 0.5 g of ethylenediamine + 4 PO and the excess 1,4-butanediol was distilled off in vacuo (up to p about 0.5 mbar).
OHZ: 236, COZ = 1.8, SZ = 0.6 Color: Lovibond 10 yellow, 1 red (5 1/4 ′ ′ cuvette).
901 g 1,4-Butandiol wurden unter Rühren auf 100°C erhitzt
und mit 1.0 g konz. Schwefelsäure versetzt. Danach wurden
innerhalb von 75 Min. 636 g Epoxystearinsäuremethylester
(4.89 Gew.% Epoxidsauerstoff) zugetropft. Die anfangs exo
therme Reaktion war 30 Min. nach dem Zutropfen beendet (0.09
Gew.% Epoxidsauerstoff). Die Katalysatorsäure wurde mit 3.0 g
Ethylendiamin + 4 PO neutralisiert und das überschüssige
1,4-Butandiol im Vakuum (bis p ca. 0.5 mbar) abdestilliert.
OHZ: 238, COZ = 3.0 SZ = 1.2 Farbe: Lovibond 20 gelb, 2.3 rot
(5 1/4′′ Küvette).901 g of 1,4-butanediol were heated to 100 ° C. with stirring and 1.0 g of conc. Sulfuric acid added. 636 g of epoxystearic acid methyl ester (4.89% by weight of epoxy oxygen) were then added dropwise over the course of 75 minutes. The initially exothermic reaction was ended 30 minutes after the dropping (0.09% by weight epoxy oxygen). The catalyst acid was neutralized with 3.0 g of ethylenediamine + 4 PO and the excess 1,4-butanediol was distilled off in vacuo (up to p about 0.5 mbar).
OHZ: 238, COZ = 3.0 SZ = 1.2 Color: Lovibond 20 yellow, 2.3 red (5 1/4 ′ ′ cuvette).
346 g Methanol wurden unter Rühren auf 60°C erhitzt und mit
0.2 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von
Trifluormethansulfonsäure versetzt. Danach wurden innerhalb
von 52 Min. 1000 g Sojaölepoxid (6.46 Gew.% Epoxidsauerstoff)
zugetropft. Die anfangs exotherme Reaktion war 5 h nach dem
Zutropfen beendet (0.03 Gew.% Epoxidsauerstoff). Die Kataly
satorsäure wurde mit 0.5 g Diethylethanolamin neutralisiert
und das überschüssige Methanol im Vakuum (bis p ca. 10 mbar)
abdestilliert.
OHZ: 172, SZ = 0.4 Farbe: Lovibond 9 gelb, 0.9 rot (5 1/4′′
Küvette).
346 g of methanol were heated to 60 ° C. with stirring and 0.2 g of a 10% strength aqueous solution of trifluoromethanesulfonic acid was added. Thereafter, 1000 g of soybean oil epoxide (6.46% by weight epoxy oxygen) were added dropwise within 52 minutes. The initially exothermic reaction was complete 5 hours after the dropwise addition (0.03% by weight epoxy oxygen). The catalyst acid was neutralized with 0.5 g of diethylethanolamine and the excess methanol was distilled off in vacuo (to p approx. 10 mbar).
OHZ: 172, SZ = 0.4 Color: Lovibond 9 yellow, 0.9 red (5 1/4 ′ ′ cuvette).
346 g Methanol wurden unter Rühren auf 60°C erhitzt und mit
4.2 g konz. Schwefelsäure versetzt. Danach wurden innerhalb
von 35 Min. 1000 g Sojaölepoxid (6.46 Gew.% Epoxidsauerstoff)
zugetropft. Die anfangs exotherme Reaktion war 5,7 h nach dem
Zutropfen beendet (0.1 Gew.% Epoxidsauerstoff). Die Kataly
satorsäure wurde mit 8.4 g Diethylethanolamin neutralisiert
und das überschüssige Methanol im Vakuum (bis p ca. 10 mbar)
abdestilliert.
OHZ: 180 Farbe: Lovibond 30 gelb, 6 rot (5 1/4′′ Küvette).346 g of methanol were heated to 60 ° C. with stirring and 4.2 g of conc. Sulfuric acid added. Thereafter, 1000 g of soybean oil epoxide (6.46% by weight epoxy oxygen) were added dropwise within 35 minutes. The initially exothermic reaction was ended 5.7 h after the dropwise addition (0.1% by weight of epoxy oxygen). The catalyst acid was neutralized with 8.4 g of diethylethanolamine and the excess methanol was distilled off in vacuo (to p approx. 10 mbar).
OHZ: 180 Color: Lovibond 30 yellow, 6 red (5 1/4 ′ ′ cuvette).
268 g Trimethylolpropan wurden unter Rühren auf 90°C erhitzt und mit 0.33 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Perchlor säure versetzt. Danach wurden innerhalb von 80 Min. 818 g Epoxystearinsäuremethylester (4.89 Gew. % Epoxidsauerstoff) zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde ein Epoxidwert von 1.59%, nach 5 h ein Wert von 0.85% erhalten. Weiteres Erhit zen (5h auf 100°C) lieferte einen Epoxidwert von 0.56%.268 g of trimethylolpropane were heated to 90 ° C. with stirring and with 0.33 g of a 10% aqueous solution of perchlor acid added. Then 818 g were added within 80 minutes Epoxystearic acid methyl ester (4.89% by weight epoxy oxygen) dripped. After the dropping, an epoxy value of 1.59%, after 5 h a value of 0.85% was obtained. Another Erhit zen (5h at 100 ° C) gave an epoxy value of 0.56%.
Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß Perchloressigsäure, eine andere extrem starke Säure, bei gleicher Einsatzkonzentration nicht so effektiv wie die erfindungsgemäße Trifluormethansulfonsäure ist.The comparative example shows that perchloroacetic acid, a other extremely strong acid, at the same concentration not as effective as that of the invention Trifluoromethanesulfonic acid is.
Das Vergleichsbeispiel 5 wurde wiederholt. Als Katalysator wurden 0,33 g einer 10%igen Lösung von Trifluormethansulfonsäuremethylester in Di-n-octylether verwendet.Comparative example 5 was repeated. As a catalyst 0.33 g of a 10% solution of Trifluoromethanesulfonic acid methyl ester in di-n-octyl ether used.
Nach 5 h bei einer Temperatur von 90°C wurde ein Epoxidwert von 2,95% Epoxidsauerstoff gefunden. After 5 h at a temperature of 90 ° C an epoxy value became of 2.95% epoxy oxygen found.
82,5 g eines α-Epoxids mit einem Gehalt an Epoxidsauerstoff von 7,76 Gew.% (0,4 mol) wurden mit 58 g Acrylsäure (0,8 mol) und 100 ppm Hydrochinon vermischt. In einen Teil des Ansatzes wurden 100 ppm Trifluormethansulfonsäure gegeben und beide Mischungen bei Raumtemperatur gelagert.82.5 g of an α-epoxide containing epoxy oxygen of 7.76% by weight (0.4 mol) were mixed with 58 g of acrylic acid (0.8 mol) and 100 ppm hydroquinone mixed. In part of the approach 100 ppm of trifluoromethanesulfonic acid were added, and both Mixtures stored at room temperature.
Claims (11)
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Legal Events
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