DE4446773B4

DE4446773B4 - Verfahren zur Entstickung von Abgasen aus Diesel- und Magermixmotoren

Info

Publication number: DE4446773B4
Application number: DE4446773A
Authority: DE
Inventors: Richard Hohn; Norbert Werner Dr. Huber; Klaus Dr. Jasche; Horst Dr. Bendix
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 1994-12-24
Filing date: 1994-12-24
Publication date: 2008-09-18
Anticipated expiration: 2014-12-25
Also published as: DE4446773A1

Abstract

Verfahren zur Entstickung von Abgasen aus Diesel- und Magermixmotoren unter Verwendung von Entstickungsmitteln, wobei als Entstickungsmittel Aminomethylierungsprodukte des Harnstoffs in gelöster Form eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminomethylierungsprodukte des Harnstoffs in Form wässriger Lösungen mit einem Stickstoffgehalt von 24 bis 36 Ma.-% eingesetzt werden und durch die Reaktion von Harnstoff, Formaldehyd in Form seiner wässrigen Lösung oder als polymerer Paraformaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 4:(3–4):(0,5–1,5) erhalten werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entstickung von Abgasen aus Diesel- und Magermixmotoren.
Es ist bekannt, daß bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Luft bei erhöhten Temperaturen neben den unvermeidlichen Abprodukten Kohlendioxid und Wasser auch unerwünschte Oxidationsprodukte des Stickstoffs entstehen. Die Abgase enthalten diese Oxidationsprodukte vor allem in Form des Stickstoffmonoxids (NO) sowie des Stickstoffdioxids (NO₂) und des Distickstoffmonoxids (N₂O). Ihr Anteil im Abgas ist um so größer, je höher der Luftüberschuß im Verbrennungsprozeß ist und je höher die Temperaturen bei der Verbrennung sind.
Diese Vorgänge gelten ganz allgemein für die Verbrennung von kohlenwasserstoffhaltigen Energieträgern und demzufolge auch für Verbrennungskraftmaschinen (Motoren). Ottomotoren werden mit nur geringem Luftüberschuß betrieben. Daher bilden sich bei ihrem Betrieb nur kleine Mengen an Stickoxiden. Da die Verbrennung des Otto-Kraftstoffs nicht vollständig erfolgt, verbleiben genügend Kohlenwasserstoffe im Abgas, die die gebildeten Stickoxide am Edelmetallkatalysator reduktiv entfernen.
Sogenannte Magermixmotoren, die ebenfalls nach dem Otto-Prinzip arbeiten, und Dieselmotoren werden jedoch mit größerem Luftüberschuß betrieben. Diese Bedingungen begünstigen die Entstehung von Stickoxiden, die wegen der vollständigeren Verbrennung der Kohlenwasserstoffe nicht mehr reduktiv entfernt werden können. Dieses Problem ist durch konstruktiv-technische Maßnahmen allein bisher nicht gelöst. Es gibt jedoch die Möglichkeit, den stickoxidhaltigen Abgasen Stoffe beizumischen, die durch chemische Reaktionen den Gehalt an Stickoxiden senken bzw. beseitigen. Ein solches Mittel ist beispielsweise Ammoniak, wobei unter anderem folgende Reaktionen ablaufen: 6 NO + 4 NH₃ → 5 N₂ + 6 H₂O (1)oder 4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O (2) und 6 NO₂ + 8 NH₃ → 7 N₂ + 12 H₂O (3)oder 2 NO₂ + 4 NH₃ + O₂ → 3 N₂ + 6 H₂O (4)
Während sich NO mit NH₃ (Gleichungen 1 und 2) im Molverhältnis 1:1 bis 1:0,67 umsetzt, reagiert NO₂ mit NH₃ (Gleichungen 3 und 4) im Molverhältnis 1:1,33 bis 1:2. Der Anteil NO Im Abgas ist höher als der Anteil NO₂, so daß des Molverhältnis ohne Berücksichtigung von Nebenreaktionen um 1:1 liegen soll [MTZ Motortechnische Zeitschrift 54(1993), 310–315].
Es gibt bereits eine große Zahl von Vorschlägen zur Problemlösung, die sich in zwei Gruppen einteilen lassen:

– die selektiven nichtkatalytischen Reduktionsverfahren (SNCR) und
– die selektiven katalytischen Reduktionsverfahren (SCR).

Die selektiven nichtkatalytischen Reduktionsverfahren sind für stationäre Verbrennungsanlagen geeignet. Sie erfordern sehr hohe Temperaturen (700 bis 1 000°C) für den Entstickungsvorgang. Für mobile Verbrennungsanlagen, wie sie beispielsweise in Verbrennungskraftmaschinen für Fahrzeuge vorliegen, sind diese Verfahren nicht geeignet, weil hierbei nicht so hohe Abgastemperaturen erreicht werden.
Einen Ausweg stellen die selektiven katalytischen Reduktionsverfahren der zweiten Gruppe dar, wobei der Entstickungsvorgang katalytisch schon bei Temperaturen von 200 bis 400°C abläuft.
So wird beispielsweise in der DE-OS 42 21 451 ein Entstickungskatalysator vorgeschlagen, der aus einem Träger aus Mg-Al-Silikat sowie einer mit Oxiden oder Sulfaten des Fe, Mn oder Cu aktivierten SiO₂-Schicht besteht. Die Entstickung erfolgt hierbei durch Vermischen der Abgase mit wäßrigen Lösungen von NH₃, Harnstoff, NH₄HCO₃, NH₄HCOO, (NH₄)₂(COO)₂ oder Guanidinderivaten, die als Spender des benötigten NH₃ dienen.
Die DE-OS 40 03 515 beschreibt einen Katalysator auf Basis von Zeolithen, der Übergangselemente der Perioden 4, 5, 6 und/oder Oxide der Seitenen Erden enthält. Als Entstickungsmittel wird dabei neben anderen Substanzen NH₃ verwendet.
Die JP-PS 02 20 3923 verwendet einen Katalysator aus TiO₂, der mit NH₄VO₃ aktiviert wurde. Als Spender für NH₃ werden neben NH₃-Lösungen Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Harnstoff, Ammoniumformiat oder Ammoniumacetat angegeben.
Desweiteren ist bereits vorgeschlagen worden, Hydrazin ( JP-PS 54 048678 ), Hexamethylentetramin ( US-PS 5 286 467 ), Cyanursäure ( EP 0 407 446 ), Melamin ( NL-PS 92 01539 ), Ammoniumcitrate ( US-PS 4 873 066 und US-PS 5 234 477 ), Biuret und Dicyandiamid ( EP-Anmeldung 287 224 ) sowie weitere Ammoniumsalze einzusetzen. Alle diese Stickstoffverbindungen haben jedoch gravierende Nachteile.
So sind Ammoniak oder Hydrazin in flüssiger oder gelöster Form sehr geruchsintensiv und giftig. Kaum weniger gefährlich sind Ammoniumsalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren. Ammoniumsalze stärkerer Säuren sind äußerst korrosiv und deshalb aus praktischen Erwägungen heraus nicht einsetzbar. Viele führen außerdem zu nichtflüchtigen Ablagerungen auf nachgeschalteten Abgaskatalysatoren oder zu deren Zerstörung.
Die organischen Stickstoffverbindungen Biuret, Triuret, Melamin, Cyanursäure oder Dicyandiamid sind sehr wenig löslich in Wasser, so daß ihre Dosierung in den Abgasstrom kaum lösbar erscheint. Sie sind auch thermisch sehr stabil, was ihre Verwendbarkeit bei SCR-Verfahren praktisch verhindert.
Es kommt hinzu, daß die meisten der genannten Verbindungen nicht in technisch relevanten Mengen zur Verfügung stehen.
Dagegen steht Harnstoff in großtechnischen Mengen kostengünstig zur Verfügung; er ist ungiftig und in Form wäßriger Lösungen wenig korrosiv. Allerdings können beim Erhitzen von Harnstoff schwerverdampfbare, schwerlösliche Rückstände entstehen.
Deshalb wird in EP 0 487 886 oder DE-OS 42 03 807 vorgeschlagen, das Verdampfen von Harnstofflösung mit einem Hydrolyseprozeß, der katalytisch unterstützt wird, zu koppeln. Als Katalysatoren kommen Oxide der Elemente Si, Al, Ti, Zr oder W als Mischoxide mit hoher BET-Oberfläche auf korrosionsfestem Trägermaterial zur Anwendung.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß Harnstofflösungen für die Entstickung von Abgasen aus Kraftfahrzeugen maximal 32,5% Harnstoff enthalten können; sie sind nur dann bis –11,5°C kältestabil. Alle anderen Lösungen aus Harnstoff und Wasser weisen eine geringere Kältestabilität auf.
Lösungen geringerer Konzentration scheiden bei tiefen Temperaturen Wasser in Form von Eis, Lösungen höherer Konzentrationen dagegen Harnstoff ab. Dieser läßt sich zwar bei Erwärmung der Mischung wieder in Lösung bringen, die Lösegeschwindigkeit ist jedoch gering und es kommt zu unerwünschten Konzentrationsschwankungen der Entstickungslösung, so daß eine optimale Abgasentstickung bei Winterbetrieb nach diesem Verfahren nicht gewährleistet ist.
Aus der US-A-4,751,065 ist ein Verfahren zur Entstickung von Abgasen unter sauerstoffreichen Bedingungen bekannt, bei welchem Aminomethylierungsprodukte des Harnstoffs in gelöster Form als Entstickungsmittel eingesetzt werden.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, als Entstickungsmittel eine Substanz einzusetzen, die unter den Bedingungen, wie sie in einer mobilen Verbrennungskraftmaschine herrschen, geeignet ist, thermisch und/oder katalytisch den zur Entstickung erforderlichen Ammoniak freizusetzten.
Das Entstickungsmittel soll bis ca. –22°C stabil und gut dosierbar sein, keinen Gefahrstoff darstellen, eine hohe Konzentration an reduktiv wirksamem Stickstoff aufweisen und langfristig ohne Abscheidungen lagerfähig sein.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch das Anspruch 1 definierte Verfahren zur Entstickung von Abgasen gelöst.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Entstickungsmittel kann beispielsweise nach dem in der DE-OS 31 03 021 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Hiernach werden Harnstoff, Formaldehyd in Form seiner wäßrigen Lösung oder als polymerer Paraformaldehyd und Ammoniak gasförmig, flüssig oder in wäßriger Lösung im Molverhältnis 4:(3–4):(0,5–1,5) gemischt und miteinander zur Reaktion gebracht, wobei die Temperatur unter 60°C gehalten wird. Zur Stabilisierung der Lösung und Konzentrierung wird nach beendeter Reaktion ein Teil de Lösungsmittels im Vakuum bei Temperaturen unter 60°C abgedampft. Die Konzentrierung erfolgt bis zu einem Punkt, bei dem der Feststoffgehalt (bestimmt durch zweistündige Trocknung einer Probe im offenen Gefäß bei 105 ± 5°C) 75 ± 15% beträgt.
Die so erhaltenen wäßrigen Lösungen von Aminomethylierungsprodukten des Harnstoffs, die einen Stickstoffgehalt von 24 bis 36 Ma.-% aufweisen, können direkt als Reduktionsmittel zur Entstickung von Abgasen aus Diesel- und Magermixmotoren eingesetzt werden. Sie sind geruchsarm; ihr pH-Wert beträgt 7 bis 9; die Viskosität liegt im Bereich von 15 bis 100 mPa·s. Die Erstarrungspunkte dieser Lösungen liegen unter –25°C.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden den wäßrigen Lösungen von Aminomethylierungsprodukten des Harnstoffs bis zu 75 Ma.-% Harnstoff, bezogen auf den Stickstoffgehalt der Lösung, zugemischt.
Hierdurch wird eine Erhöhung des Gehaltes an reduktiv wirksamem Stickstoff erreicht, wobei sowohl die Lagerfähigkeit als auch die Kältestabilität des Entstickungsmittels erhalten bleiben.
Ausführungsbeispiel
Der von einem Fahrzeug-Dieselmotor (132 kW, 1 200 U·min^–1) erzeugte Abgasstrom (750 kg/h), welcher 1 060 vpm NO enthielt, wurde einem in der Abgasleitung befindlichen SCR-Katalysator bekannter Bauart (V₂O₅, /WO₃/TiO₂ _, Vollkeramikkatalysator; Raumgeschwindigkeit: 15 000 h^–1), dem ein Hydrolysekatalysator gleicher Bauart, jedoch ohne V₂O₅-Dotierung (Raumgeschwindigkeit: 45 000 h^–1), vorgeschaltet ist, zugeführt.
Als Entstickungsmittel wurde eine wäßrige Lösung von Aminomethylierungsprodukten des Harnstoffs mit einem Stickstoffgehalt von 28,5% verwendet.
Die Herstellung des Entstickungsmittels erfolgte durch Lösen von 225 Masseteilen gasförmigem Ammoniak in 6 000 Masseteilen Formalin (30%ig) und Zusatz von 3 600 Masseteilen Harnstoff unter Rühren bei Temperaturen unter 60°C. Nach Beendigung der Harnstoffzugabe wurde noch ca. 2 Stunden nachgerührt. Anschließend wurden im Vakuum bei Temperaturen unter 60°C 3 000 Masseteile Wasser abdestilliert.
1 190 g/h dieser wäßrigen Lösung von Aminomethylierungsprodukten des Harnstoffs, die einen pH-Wert von 8,6 aufwies und deren Viskosität 32 mPa·s bei 20°C betrug, wurden mittels einer dem Hydrolysekatalysator vorgelagerten Zerstäuberdüse (Düsendurchmesser 0,7 mm) bei Temperaturen um 350°C in den Abgasstrom eingesprüht.
Der den SCR-Katalysator verlassende Abgasstrom enthielt 300 vpm NO, was einem Entstickungsgrad von 72% entspricht.

Claims

Verfahren zur Entstickung von Abgasen aus Diesel- und Magermixmotoren unter Verwendung von Entstickungsmitteln, wobei als Entstickungsmittel Aminomethylierungsprodukte des Harnstoffs in gelöster Form eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminomethylierungsprodukte des Harnstoffs in Form wässriger Lösungen mit einem Stickstoffgehalt von 24 bis 36 Ma.-% eingesetzt werden und durch die Reaktion von Harnstoff, Formaldehyd in Form seiner wässrigen Lösung oder als polymerer Paraformaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 4:(3–4):(0,5–1,5) erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass den Aminomethylierungsprodukten des Harnstoffs zur Erhöhung des Gehaltes an reduktiv wirksamen Stickstoff Harnstoff in Mengen bis 75 Ma.-%, bezogen auf den Stickstoffgehalt der wässrigen Lösungen, zugemischt wird.