DE4442447A1

DE4442447A1 - Polystyrene with improved organoleptic properties

Info

Publication number: DE4442447A1
Application number: DE19944442447
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dr Bender; Rainer Dr Moors; Hans-Dieter Dr Schwaben
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-11-29
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 1996-05-30
Also published as: WO1996017017A1

Abstract

The invention concerns thermoplastic shaping compounds comprising a mixture of anionically polymerized general purpose polystyrene and high-impact polystyrene which is low in monomers, preferably with a weight/mixture ratio of 10: 1 to 1: 10. Each component of the mixture contains fewer than 100 ppm of monomer styrene and, for example, the anionically polymerized general purpose polystyrene has a degree of molecular heterogeneity Mw/Mn of more than 1.5. High-impact polystyrene with an average particle diameter of more than 0.3 mu m is used. The invention further concerns thermoformed packaging for foodstuffs, said packaging being produced using this thermoplastic shaping compound.

Description

Polystyrol, und insbesondere Mischungen aus sog. Standardpoly styrol (GPPS - General Purpose Polystyrene) und schlagzäh modifi ziertem Polystyrol (HIPS - High Impact Polystyrene) werden in großem Umfang für Lebensmittelverpackungen verwendet. Durch die Verwendung einer Mischung von GPPS und HIPS kombiniert man die Steifigkeit des GPPS mit der Zähigkeit des HIPS und gelangt so zu Werkstoffen, die für diese Anwendung besonders geeignet sind. Ein Nachteil der Mischungen von GPPS und HIPS in bezug auf die sog. organoleptischen Eigenschaften (Geruchs- bzw. Geschmacksneutrali tät) ist der herstellungstechnisch bedingte Restgehalt an Styrol monomer, der bei Verwendung konventioneller Verfahren zur Ent monomerisierung (sog. "Entgasung") im Bereich um 500 ppm liegt. Selbst bei Verwendung modernster Entgasungstechnologien kann ein Grenzwert von 100 ppm Reststyrol bei GPPS praktisch nicht unter schritten werden. Bei organoleptisch sensitiven Füllgütern wie Keksen, Molkereiprodukten oder Schokolade ruft Styrol Ver änderungen des Geschmacks hervor.Polystyrene, and in particular mixtures of so-called standard poly styrene (GPPS - General Purpose Polystyrene) and impact resistant modifi embellished polystyrene (HIPS - High Impact Polystyrene) widely used for food packaging. Through the Using a mixture of GPPS and HIPS you combine the Stiffness of the GPPS with the toughness of the HIPS and thus comes to Materials that are particularly suitable for this application. On Disadvantage of the mixtures of GPPS and HIPS in relation to the so-called organoleptic properties (neutral odor or taste act) is the residual styrene content due to the manufacturing process monomer which, when using conventional processes for ent monomerization (so-called "degassing") is in the range around 500 ppm. Even when using the latest degassing technologies, a Limit of 100 ppm residual styrene at GPPS practically not below be paced. With organoleptically sensitive products such as Biscuits, dairy products or chocolate calls styrene ver changes in taste.

Nahezu monomer freies Polystyrol (unter 5 ppm) mit exellenten organoleptischen Eigenschaften läßt sich durch anionische Poly merisation mittels metallorganischer Verbindungen des Lithiums, wie beispielsweise n-Butyllithium in unpolaren Lösungsmitteln herstellen (vgl. M. Swarc: "Living Polymers and Mechanisms of Anionic Polymerization" in Adv. Polym. Sci. 49, Heidelberg 1983).Almost monomer-free polystyrene (below 5 ppm) with excellent Organoleptic properties can be achieved through anionic poly merization using organometallic compounds of lithium, such as n-butyllithium in non-polar solvents (see M. Swarc: "Living Polymers and Mechanisms of Anionic Polymerization "in Adv. Polym. Sci. 49, Heidelberg 1983).

Im wasser- und sauerstoffreien Medium führt die (sog. lebende) anionische Polymerisation je nach Verfahrensgestaltung zu Poly styrol (A-GPPS) mit entweder enger (M_w/M_n = 1.05-1.2) oder mit breiter, dem radikalisch hergestellten Polystyrol entsprechender Molmassenverteilung (M_w/M_n= 1.9-2.5) - vgl. J. Appl. Polym. Sci. 37, 393-402 (1989); J. Appl. Polym. Sci. 37, 1079-1088 (1989) sowie EP-A 0176 611.In the water and oxygen-free medium, the (so-called living) anionic polymerization leads, depending on the process design, to poly styrene (A-GPPS) with either narrower (M _w / M _n = 1.05-1.2) or with a broad molar mass distribution corresponding to the free-radical polystyrene (M _w / M _n = 1.9-2.5) - cf. J. Appl. Polym. Sci. 37: 393-402 (1989); J. Appl. Polym. Sci. 37, 1079-1088 (1989) and EP-A 0176 611.

Die Verwendung von engverteiltem A-GPPS zur Verbesserung der Ver arbeitungseigenschaften von HIPS ist in EP-A 460497 beschrieben.The use of narrowly distributed A-GPPS to improve ver Working properties of HIPS is described in EP-A 460497.

Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifiziertem Polystyrol auf anionischem Wege mit den mechanischen Eigenschaften von radikalisch hergestelltem HIPS sind derzeit nicht bekannt oder jedenfalls nicht in technischem Maßstab verwirklicht. Die organo leptischen Vorteile des A-GPPS können daher nur für steif/spröde Anwendungen genutzt werden.Process for the production of impact modified polystyrene anionic with the mechanical properties of radically manufactured HIPS are currently unknown or at least not realized on a technical scale. The organo leptic advantages of the A-GPPS can therefore only be used for stiff / brittle Applications.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, schlagzähe Polystyrol-Formmassen für Verpackungszwecke mit deut lich verbesserten organoleptischen Eigenschaften und reduzierter Styrolmigration herzustellen.The aim of the invention is impact-resistant polystyrene molding compounds for packaging purposes with improved organoleptic properties and reduced To produce styrene migration.

Erfindungsgemäß wird die Verbesserung der organoleptischen Eigen schaften dadurch erzielt, daß man anionisch polymerisiertes Poly styrol (A-GPPS) mit radikalisch hergestelltem schlagzähem Poly styrol, dessen Monostyrolgehalt durch Zusatz eines Schleppmittels bei der Entgasung auf unter 100 ppm reduziert wurde, mischt und die Mischungen in üblicher Weise z. B. zu Folien und Verpackungen verarbeitet. Bevorzugt wird breit verteiltes A-GPPS (M_w/M_n < 1.5) eingesetzt, das deutlich bessere mechanische Eigenschaften auf weist als anionisches Polystyrol mit enger Molmassenverteilung (vgl. Tabelle 2). Durch die Verwendung besonders monomerarmer Kombinationen, wie die Kombination von A-GPPS mit einem Rest gehalt an Styrol von unter 10 ppm und HIPS mit einem Restgehalt an Styrol von unter 50 ppm sind Fertigteile mit drastisch redu zierter Styrolmigration zugänglich (vgl. Abb. 1).According to the invention, the improvement of the organoleptic properties is achieved by mixing anionically polymerized poly styrene (A-GPPS) with radically produced impact-resistant poly styrene, the monostyrene content of which has been reduced to below 100 ppm by the addition of an entrainer in the degassing, and the mixtures in usual way z. B. processed into films and packaging. Broadly distributed A-GPPS (M _w / M _n <1.5) is preferably used, which has significantly better mechanical properties than anionic polystyrene with a narrow molar mass distribution (cf. Table 2). By using particularly low-monomer combinations, such as the combination of A-GPPS with a residual styrene content of less than 10 ppm and HIPS with a residual styrene content of less than 50 ppm, finished parts with drastically reduced styrene migration are accessible (see Fig. 1) .

Eine weitere Kenngröße für erfindungsgemäß bevorzugtes A-GPPS ist ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n), das vorzugsweise zwischen 50 000 g/mol bis 500 000 g/mol liegt. Ganz besonders be vorzugt ist A-GPPS, dessen Schmelze-Volumen-Rate (MVR 200/5) nach ISO 1133 im Bereich von 0.5 bis 30 ml/10 min liegt.A further parameter for A-GPPS preferred according to the invention is a number-average molecular weight (M _n ), which is preferably between 50,000 g / mol to 500,000 g / mol. A-GPPS, whose melt volume rate (MVR 200/5) according to ISO 1133 is in the range from 0.5 to 30 ml / 10 min, is particularly preferred.

Zur Gewinnung von monomerenarmem HIPS kann man grundsätzlich von allen bekannten, entweder beschriebenen oder handelsüblichen Sorten ausgehen. Die Teilchenstruktur ist für die Migrations eigenschaften nur zweitrangig. Bevorzugt wird aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften der entstehenden Mischungen mit A-GPPS ein HIPS mit Kautschukteilchen, deren mittlerer Teilchendurch messer größer als 0.3 µm ist und die in der Regel Kapsel- oder Zellteilchen-Morphologie aufweisen. Produkte mit einem Zusatz eines sog. Innenschmiermittels, z. B. eines aliphatischen Kohlen wasserstoffs, weisen in der Regel bei gleichem Styrolgehalt eine höhere Styrolmigration auf als ungeschmierte Produkte.To obtain low-monomer HIPS, you can basically use all known, either described or commercially available Varieties run out. The particle structure is for the migration properties only secondary. Is preferred because of the good mechanical properties of the resulting mixtures with A-GPPS a HIPS with rubber particles, the middle particles of which knife is larger than 0.3 µm and the capsule or Have cell particle morphology. Products with an additive a so-called. Internal lubricant, e.g. B. an aliphatic carbon hydrogen, usually have the same styrene content higher styrene migration than unlubricated products.

Als Mischungspartner für die Herstellung von Behältnissen für Lebensmittel (Becher, Schalen, Trays) sind Mischungen eines A-GPPS mit weniger als 10 ppm Styrol und eines HIPS mit weniger als 50 ppm ganz besonders geeignet. Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten orientiert sich am Anforderungsprofil der je weiligen Anwendungen und liegt üblicherweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10. Bevorzugt werden Mischungen im Bereich HIPS/A-GPPS 4 : 1 bis 1 : 2. Ein hoher Anteil A-GPPS bewirkt bei identischen Mono styrolgehalt eine Reduktion der spezifischen Migration von Styrol (vgl. Abb. 1). Mixtures of an A-GPPS with less than 10 ppm styrene and a HIPS with less than 50 ppm are particularly suitable as mixing partners for the production of containers for food (cups, bowls, trays). The mixing ratio of the two components is based on the requirement profile of the respective application and is usually in the range from 10: 1 to 1:10. Mixtures in the range HIPS / A-GPPS 4: 1 to 1: 2 are preferred. With identical monostyrene content, GPPS reduces the specific migration of styrene (see Fig. 1).

Die sensorischen Vorteile aus den erfindungsgemäßen A-GPPS/HIPS-Mischungen hergestellter Getränkebecher gegenüber solchen aus herkömmlichen GPPS/HIPS-Mischungen (Styrolgehalt 350 ppm oder mehr) lassen sich nach DIN 10 963 feststellen (vgl. Tabelle 1).The sensory advantages from the A-GPPS / HIPS mixtures according to the invention Manufactured beverage cups over such conventional GPPS / HIPS mixtures (styrene content 350 ppm or more) can be determined according to DIN 10 963 (see Table 1).

Durch das Mischen von A-GPPS und monomerarmem HIPS sind thermo plastische Formmassen zugänglich, die hervorragende organo leptische Eigenschaften und eine extrem geringe Migration von Styrol aufweisen.By mixing A-GPPS and low-monomer HIPS, thermo plastic molding compounds accessible, the excellent organo leptic properties and extremely low migration of Have styrene.

Bei der Verarbeitung von monomerarmem A-GPPS und HIPS ist darauf zu achten, daß die Massetemperatur bei der Extrusion 250°C nicht übersteigt. Andernfalls tritt Monomerrückspaltung ein. Aus dem gleichen Grund sollten Extruderzonen vermieden werden (tote Winkel), in denen das Material unnötig lange verweilt.This is important when processing low-monomer A-GPPS and HIPS to ensure that the melt temperature during extrusion is not 250 ° C exceeds. Otherwise monomer cleavage occurs. From the for the same reason, extruder zones should be avoided (dead Angles) in which the material lingers for an unnecessarily long time.

Zur Vorführung des erfindungsgemäßen Effekts in den nachstehenden Beispielen wurden folgende Produkte bereitgestellt:To demonstrate the effect of the invention in the following The following products were provided as examples:

Anionic polystyrene (A-GPPS)

Die verwendeten anionischen Polystyrole wurden im kontinuierlich betriebenen Rührkessel in Ethylbenzol als Lösungsmittel herge stellt. Die Uneinheitlichkeit M_w/M_n der Produkte lag zwischen 1.9 und 2.6. Lösungsmittel und Restmonomer aus A-GPPS wurde mittels Entgasungsextruder und Strangentgasung mit Schleppmittelzusatz Wasser) entfernt.The anionic polystyrenes used were prepared in a continuously operated stirred kettle in ethylbenzene as a solvent. The inconsistency M _w / M _{n of} the products was between 1.9 and 2.6. Solvent and residual monomer from A-GPPS was removed by means of a degassing extruder and strand degassing with the addition of entrainer (water).

Low-monomer impact polystyrene (HIPS)

Monomerarmes schlagfestes Polystyrol wurde nach dem von A. Echte, Advances in Chemistry, Series 222 (Rubber-Toughened Styrene Polymers, Fig. 27, p 39) beschriebenen Verfahren erhalten, wobei der Styrolgehalt durch Einsatz eines Schleppmittels auf unter 40 ppm abgesenkt werden konnte. Die verwendeten schlagfesten Poly styrolprodukte hatten einen Polybutadiengehalt von 8% mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,7 µm und entsprachen in den weiteren Eigenschaften den BASF Sortimentsprodukten 476L und 486M.Low monomer impact polystyrene was obtained by the method described by A. Echte, Advances in Chemistry, Series 222 (Rubber-Toughened Styrene Polymers, Fig. 27, p 39), the styrene content being able to be reduced to below 40 ppm by using an entrainer. The impact-resistant poly styrene products used had a polybutadiene content of 8% with an average particle diameter of 2.7 μm and corresponded to the BASF range products 476L and 486M in other properties.

Processing into cups and test specimens

Die Mischungen wurden aus Granulat der jeweiligen Komponenten in einem Extruder hergestellt und durch Breitschlitzfolien-Extrusion bei einer Massetemperatur von 220°C zu 1,4 mm starken Folien verarbeitet, die bei 140°C zu standardisierten 200 ml-Getränkebechern thermogeformt wurden. In allen Verarbeitungs stufen wurde der Styrolgehalt kontrolliert.The mixtures were made from granules of the respective components manufactured in an extruder and by slot film extrusion at a melt temperature of 220 ° C to 1.4 mm thick Processed foils at 140 ° C into standardized 200 ml beverage cups were thermoformed. In all processing levels were checked.

Probekörper für Migrationsmessungen wurden bei 220°C spritz gegossen. Der Styrolgehalt wurde vor und nach der Verarbeitung ermittelt.Test specimens for migration measurements were sprayed at 220 ° C poured. The styrene content was before and after processing determined.

Migration measurements

Eines der kritischsten Testmedien für Polystyrol ist erfahrungs gemäß Olivenöl, in dem in der Regel hohe Migrationswerte gefunden werden. Für die Untersuchungen wurden Normkleinstäbe bei 40°C für 10 Tage in Olivenöl gelagert. Der Vergleich der Migrationswerte von HIPS/PS-Blends mit dem HIPS/A-GPPS-Blends zeigt die Vorteile des A-GPPS. Zwischen dem Reststyrolgehalt in der Polystyrol-Form masse und dem Wert der spezifischen Styrolmigration besteht in erster Näherung ein linearer Zusammenhang (Tabelle 3 und Fig. 1).Experience has shown that one of the most critical test media for polystyrene is olive oil, in which high migration values are usually found. For the investigations, standard small sticks were stored in olive oil at 40 ° C for 10 days. A comparison of the migration values of HIPS / PS blends with the HIPS / A-GPPS blends shows the advantages of the A-GPPS. In a first approximation, there is a linear relationship between the residual styrene content in the polystyrene molding compound and the value of the specific styrene migration (Table 3 and Fig. 1).

Specific styrene migration

Die Migrationsmessungen wurden mit handelsüblichem Speise-Olivenöl an Normkleinstäben durchgeführt, die jeweils 10 Tage bei 40°C gelagert wurden. Die maßgebende Styrolmenge wurde über Dampf raum-GC/MS mit n-Butylbenzol als internem Standard bestimmt.The migration measurements were made with commercially available olive oil performed on standard small bars, each with 10 days 40 ° C were stored. The decisive amount of styrene was via steam Raum-GC / MS determined with n-butylbenzene as internal standard.

Es wurden handelsübliche Produkte der BASF Aktiengesellschaft, nämlich Polystyrol 476L (39 ppm Reststyrol, schleppmittelent gast), Polystyrol 486 Mma (100 ppm Reststyrol), Polystyrol KR 2601ma (100 ppm Reststyrol, beide schleppmittelentgast), ferner die Sortimentsprodukte 486M und 165 H mit 350 ppm Reststyrol und schließlich A-GPPS (4 ppm Reststyrol) untersucht - vgl. Tabelle 1. Commercial products from BASF Aktiengesellschaft, namely polystyrene 476L (39 ppm residual styrene, entrainer-free gast), polystyrene 486 Mma (100 ppm residual styrene), polystyrene KR 2601ma (100 ppm residual styrene, both entrained degassing agents), further the range products 486M and 165 H with 350 ppm residual styrene and finally A-GPPS (4 ppm residual styrene) examined - cf. Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Styrol-Migrations-Messungen an spritzgegossenen Normkleinstäben Styrene migration measurements on injection molded standard small bars

Sensory tests

Zum Zweck der sensorischen Beurteilung wurden thermogeformte 200ml-Getränkebecher mit kochendem destilliertem Wasser gefüllt und unmittelbar nach Befüllung eine geruchliche Beurteilung vor genommen. Die vier getesteten Proben wurden gemäß DIN 10963 ge prüft. Das am besten beurteilte Material erhielt Rangnummer 1, das zweitbeste Rangnummer 2 usw. Das Ergebnis ist in der unten wiedergegebenen Tabelle 2 dargestellt.For the purpose of sensory assessment, thermoformed 200ml beverage cups were filled with boiling distilled water and an olfactory assessment was made immediately after filling. The four samples tested were tested in accordance with DIN 10963. The best rated material was ranked 1 , the second best rank 2, etc. The result is shown in Table 2 below.

Probe 1: Getränkebecher hergestellt aus A-GPPS/HIPS im Mischungs verhältnis 50/50 mit 4 ppm bzw. 39 ppm Reststyrol
Probe 2: Getränkebecher hergestellt aus PS KR 2601ma/HIPS 486Mma im Mischungsverhältnis 50/50 mit 100 ppm bzw. 100 ppm Reststyrol
Probe 3: Getränkebecher hergestellt aus PS KR 2601ma/HIPS 486M im Mischungsverhältnis 50/50 mit 100 ppm bzw. 350 ppm Rest styrol
Probe 4: Getränkebecher hergestellt aus PS 165H /HIPS 486M im Mi schungsverhältnis 50/50 mit 300 ppm/350 ppm Reststyrol. Sample 1: Beverage cup made from A-GPPS / HIPS in a mixing ratio of 50/50 with 4 ppm or 39 ppm residual styrene
Sample 2: Beverage cup made from PS KR 2601ma / HIPS 486Mma in a mixing ratio of 50/50 with 100 ppm or 100 ppm residual styrene
Sample 3: Beverage cup made from PS KR 2601ma / HIPS 486M in a mixing ratio of 50/50 with 100 ppm or 350 ppm rest of styrene
Sample 4: Beverage cup made from PS 165H / HIPS 486M in a 50/50 mixing ratio with 300 ppm / 350 ppm residual styrene.

Tabelle 2 Table 2

Sensorische Tests nach DIN 10963 Sensory tests according to DIN 10963

Tabelle 3 Table 3

Vergleich zwischen breitverteilten und engverteiltem A-GPPS Comparison between widely distributed and narrowly distributed A-GPPS

Claims

1. Thermoplastic molding composition, namely a mixture of anionically polymerized standard polystyrene (A-GPPS) and low-monomer impact modified polystyrene (HIPS), characterized in that both mixture partners each contain less than 100 ppm of monomeric styrene.

2. Molding composition according to claim 1, containing A-GPPS and HIPS in Weight mixing ratio from 10 to 1 to 1 to 10.

3. Molding composition according to claim 1 and 2, characterized in that the A-GPPS used has a ratio M _w / M _n over 1.5.

4. Molding composition according to claims 1-3, characterized in that impact-modified polystyrene with a medium Particle diameter over 0.3 m is used.

5. Thermoformed food packaging made from one Thermoplastic molding composition according to one of claims 1 to 4.

6. Thermoformed food packaging according to claim 5, characterized in that the in olive oil at 40 ° C and 10-day storage time measured styrene migration below Is 20 ppb.