DE4442354A1 - Phosphoric acid triesters - Google Patents

Phosphoric acid triesters

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Obiols Oriol Dr Ponsati
Subirana Rafael Dr Pi
Llosas Joaquim Dr Bigorra
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Abstract

The invention concerns novel phosphoric acid triesters which are obtained firstly by reacting primary alcohols or their alkoxylates with phosphorus pentoxide or polyphosphoric acid to form a phosphoric acid mono/diester mixture and then esterifying free acid groups still present in the molecule with alkylene oxides. The products are suitable for preparing textile and fibre aids, antifoam agents and antistatic agents.

Description

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die Erfindung betrifft neue Phosphorsäuretriester, die man erhält, indem man in an sich bekannter Weise Phosphorsäuremo­ no-/diester-Gemische herstellt und die freien Säurefunktionen anschließend mit Alkylenoxid verestert, ein Verfahren zu ih­ rer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Textil- und Faserhilfsmitteln.The invention relates to new phosphoric triesters that one obtained by phosphoric acid mo produces no / diester mixtures and the free acid functions then esterified with alkylene oxide, a process for it Manufacturing and their use for the production of Textile and fiber auxiliaries.

Stand der TechnikState of the art

Phosphorsäureester, die häufig auch als Alkylphosphate be­ zeichnet werden, stellen wichtige anionische Tenside dar, die wegen ihren guten Netzeigenschaften zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere im Bereich der Textil- und Faserbehandlung eingesetzt werden. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R. S. Cooper et al. in J. Am. Oil. Chem. Soc. 41, 337 (1964), H. Distler et al. in Tens. Deterg. 12, 263 (1975), K. Hennig in Seifen-Öle-Fette-Wachse 102, 221 (1976) und A. J. O′ Lennick et al. in Soap, Cosm. Chem. Spec. 7, 26 (1986) zu finden. Über den Einsatz von Estern der Phosphorsäure mit Polyethylenglycol als Antistatikmittel für Fasern berichten A. Polowinska et al. in Acta Polymeric 38, 5 (1987).Phosphoric acid esters, which are often also known as alkyl phosphates are important anionic surfactants that because of their good network properties for the production of Detergents and cleaning agents, especially in the area of Textile and fiber treatment can be used. Overviews too This topic has been described, for example, by R. S. Cooper et al. in J. Am. Oil. Chem. Soc. 41, 337 (1964), H. Distler et al. in tens. Deterg. 12, 263 (1975), K. Hennig in Soap-Oil-Fat-Waxes 102, 221 (1976) and A.J. O 'Lennick et al. in Soap, Cosm. Chem. Spec. 7, 26 (1986). About the use of esters of  Phosphoric acid with polyethylene glycol as an antistatic agent for Fibers report A. Polowinska et al. in Acta Polymeric 38, 5 (1987).

Zur Herstellung von Phosphorsäureestern geht man üblicher­ weise von primären Alkoholen aus, die mit Phosphorpentoxid, seltener ortho-Phosphorsäure, verestert werden. Im Fall von P₂O₅ setzt man die Reaktionspartner üblicherweise in einem Verhältnis von etwa 3 : 1 ein, d. h., bei den resultierenden Produkten handelt es sich um technische Gemische von Mono- und Diestern; der Veresterungsgrad liegt um 1,5. Für den technischen Einsatz sind diese Partialester zwar in der Regel gut geeignet, es besteht jedoch ein Bedürfnis nach Triestern, also Produkten, bei denen alle Estergruppen der Phosphorsäure abgesättigt sind.The production of phosphoric acid esters is more common Identify primary alcohols that contain phosphorus pentoxide, less often ortho-phosphoric acid, are esterified. In case of P₂O₅ is usually the reactants in one Ratio of about 3: 1 a. i.e., the resulting Products are technical mixtures of mono- and The star; the degree of esterification is around 1.5. For the technical use, these partial esters are usually well suited, but there is a need for triesters, ie products in which all ester groups of phosphoric acid are saturated.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, Phos­ phorsäuretriester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.The object of the invention was thus Phos phosphoric triesters and a process for their preparation develop that are free from the disadvantages described.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Gegenstand der Erfindung sind Phosphorsäuretriester, die man erhält, indem man zunächst primäre Alkohole bzw. deren Alk­ oxylate der Formel (I)The invention relates to phosphoric acid triesters that one obtained by first primary alcohols or their alk oxylates of the formula (I)

in der R¹ für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Was­ serstoff oder einen Methylrest und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 20 steht, mit Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure zu einem Phosphorsäuremono-/diester-Gemisch umsetzt und an­ schließend noch im Molekül vorhandene freie Säuregruppen mit Alkylenoxiden verestert.in the R1 for a linear and / or branched alkyl and / or Alkenyl radical with 1 to 22 carbon atoms, R² for What hydrogen or a methyl radical and n for 0 or numbers of 1 to 20, with phosphorus pentoxide or polyphosphoric acid reacted with a phosphoric acid mono / diester mixture including free acid groups still present in the molecule Esterified alkylene oxides.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich auf diese Weise auch die dritte Säuregruppe in den technischen Estergemischen problemlos und vollständig verestern läßt und Triester mit ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften resul­ tieren.Surprisingly, it was found that this way also the third acid group in the technical ester mixtures easily and completely esterified and triesters with excellent application properties resul animals.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriestern, bei dem man zu­ nächst primäre Alkohole bzw. deren Alkoxylate der Formel (I)Another object of the invention relates to a method for the production of phosphoric acid triesters, in which one too next primary alcohols or their alkoxylates of the formula (I)

in der R¹ für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Was­ serstoff oder einen Methylrest und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 20 steht, mit Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure zu einem Phosphorsäuremono-/diester-Gemisch umsetzt und an­ schließend noch im Molekül vorhandene freie Säuregruppen mit Alkylenoxiden verestert. in the R1 for a linear and / or branched alkyl and / or Alkenyl radical with 1 to 22 carbon atoms, R² for What hydrogen or a methyl radical and n for 0 or numbers of 1 to 20, with phosphorus pentoxide or polyphosphoric acid reacted with a phosphoric acid mono / diester mixture including free acid groups still present in the molecule Esterified alkylene oxides.  

Primäre AlkoholePrimary alcohols

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphorsäuretriester kommen niedere aliphatische Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Pentanol in Betracht. Vorzugsweise werden lineare Fettalko­ hole bzw. teilweise verzweigte Oxoalkohole mit 6 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylal­ kohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My­ ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalko­ hol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro­ selinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostea­ rylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen.As starting materials for the production of the invention Phosphoric triesters come lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and Pentanol into consideration. Linear fatty alcohols are preferred get or partially branched oxo alcohols with 6 to 22 and in particular 12 to 18 carbon atoms used. Typical Examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexylal alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, my ristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol hol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, Petro selinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, Elaeostea ryl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol and their technical mixtures, the z. B. in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters Base of fats and oils or aldehydes from the Roelen'schen Oxosynthesis and as a monomer fraction in dimerization of unsaturated fatty alcohols.

Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 8 bis 18 bzw. 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol.Technical fatty alcohols with 8 to 18 or 12 are preferred up to 18 carbon atoms such as coconut, palm, Palm kernel or tallow fatty alcohol.

Neben den genannten Alkoholen können auch deren Anlagerungs­ produkte mit durchschnittlich 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt werden. Be­ vorzugt sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettal­ kohole mit 1 bis 22 und insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffato­ men. In addition to the alcohols mentioned, their addition can also occur products with an average of 1 to 20, preferably 3 to 15 Mol ethylene oxide and / or propylene oxide can be used. Be Addition products of ethylene oxide with fatty alcohol are preferred alcohols with 1 to 22 and in particular 8 to 18 carbon atoms men.  

Als primäre Alkohole kommen schließlich auch Diole vom Typ des Ethylenglycols sowie Polyethylenglycole mit einem durch­ schnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 2000 und vorzugs­ weise 100 bis 400 in Frage.Finally, diols of the type also come as primary alcohols of ethylene glycol and polyethylene glycols with a through Average molecular weight of 50 to 2000 and preferred say 100 to 400 in question.

Umsetzung mit Phosphorpentoxid bzw. PolyphosphorsäureReaction with phosphorus pentoxide or polyphosphoric acid

Die Veresterung von primären Alkoholen mit Phosphorpentoxid bzw. Polyphosphorsäure ist an sich bekannt. Vorzugsweise wer­ den die Fettalkohole und das Phosphatierungsmittel im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 eingesetzt, wobei die Reak­ tionstemperatur im Bereich von 40 bis 100 und vorzugsweise 50 bis 90°C liegen sollte. Bei Einsatz von P₂O₅ als Phosphatie­ rungsmittel empfiehlt sich insbesondere ein molares Einsatz­ verhältnis von 2,5 : 1 bis 3,5 : 1, wird Polyphosphorsäure eingesetzt, liegt das optimale Einsatzverhältnis hingegen bei 1,4 : 1 bis 1,7 : 1. Die resultierenden Ester stellen tech­ nische Mono-/diester-Gemische dar und weisen in der Regel einen Veresterungsgrad im Bereich von 1,0 bis 1,5 auf, d. h., durchschnittlich ist nur etwa jede zweite Säuregruppe ver­ estert. Die Gemische können ferner geringe Mengen Phosphor­ säure sowie - abhängig von der Kettenlänge - etwa 0,5 bis 20 Gew.-% freien Alkohol enthalten. Wegen der stark exothermen Reaktion von kurzkettigen Alkoholen bzw. Alkylenglycolen mit Phosphorpentoxid empfiehlt sich vor allem in diesen Fällen der Einsatz von Polyphosphorsäure. Dies gilt auch dann, wenn man vorzugsweise Monoester erhalten möchte. The esterification of primary alcohols with phosphorus pentoxide or polyphosphoric acid is known per se. Preferably who that the fatty alcohols and the phosphating agent in the molar Ratio of 1: 1 to 4: 1 used, the Reak tion temperature in the range of 40 to 100 and preferably 50 should be up to 90 ° C. When using P₂O₅ as phosphatie a molar use is particularly recommended ratio of 2.5: 1 to 3.5: 1, polyphosphoric acid used, however, the optimal application ratio is included 1.4: 1 to 1.7: 1. The resulting esters are tech African mono / diester mixtures and usually have a degree of esterification in the range of 1.0 to 1.5, i.e. H., on average only about every second acid group is ver esters. The mixtures can also contain small amounts of phosphorus acid and - depending on the chain length - about 0.5 to 20 % By weight of free alcohol. Because of the highly exothermic Reaction of short-chain alcohols or alkylene glycols with Phosphorus pentoxide is particularly recommended in these cases the use of polyphosphoric acid. This also applies if one would prefer to receive monoesters.  

AlkoxylierungAlkoxylation

Die Alkoxylierung der im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Mono-/diester-Gemische gelingt ohne Zugabe von Katalysatoren, da die Gemische eine ausreichend hohe Säurezahl aufweisen. Die Menge an Alkylenoxid ist so zu wählen, daß zumindest rechnerisch eine Absättigung aller noch freien Säuregruppen resultiert. In der Praxis wird man freilich einen deutlichen Überschuß wählen, insbesondere um die Hydrophilie und - ins­ besondere bei Einsatz von langkettigen Alkoholen - das phy­ sikalische Erscheinungsbild der Produkte vorteilhaft zu be­ einflussen. Die Menge des Alkylenoxids kann vorteilhafterwei­ se auch über die Abnahme der Säurezahl kontrolliert werden. Üblicherweise werden die Estergemische und die Alkylenoxide im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 20 und insbesondere 1 : 2 bis 1 : 10 - bezogen auf den Phosphorgehalt - eingesetzt.The alkoxylation of those obtained in the first process step Mono / diester mixtures succeed without the addition of catalysts, since the mixtures have a sufficiently high acid number. The amount of alkylene oxide should be chosen so that at least arithmetically a saturation of all free acid groups results. In practice, of course, one becomes clear Choose excess, especially around hydrophilicity and ins especially when using long-chain alcohols - the phy sical appearance of the products advantageous to be influence. The amount of alkylene oxide can advantageously be used se can also be checked via the decrease in the acid number. Usually the ester mixtures and the alkylene oxides in a molar ratio of 1: 1 to 1:20 and in particular 1: 2 up to 1:10 - based on the phosphorus content.

Die Alkoxylierung, bei der es sich vorzugsweise um die Anla­ gerung von Ethylenoxid an die sauren Hydroxylgruppen handelt, kann bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 90 bis 150°C durchgeführt werden. Aus kinetischen Gründen erfolgt überwiegend eine Veresterung der Säuregruppen; die Insertion in Esterbindungen ist demgegenüber benachteiligt und findet allenfalls untergeordnet statt. Es gilt, daß die Selektivität um so höher ist, je milder die Reaktionsbedingungen sind. Die Zugabe des Alkylenoxid erfolgt in der Regel portionsweise, so daß ein autogener Druck von wenigen bar nicht überstiegen wird. The alkoxylation, which is preferably the Anla addition of ethylene oxide to the acidic hydroxyl groups, can at relatively low temperatures of 90 to 150 ° C are carried out. For kinetic reasons predominantly esterification of the acid groups; the insertion In contrast, ester bonds are disadvantaged and found possibly subordinate instead. It is important that the selectivity the higher the milder the reaction conditions. The The alkylene oxide is generally added in portions, so that an autogenous pressure of a few bar was not exceeded becomes.  

Gewerbliche AnwendbarkeitIndustrial applicability

Die erfindungsgemäßen Phosphorsäuretriester sind hellfarbig, flüssig und besitzen eine hohe Hydrophilie. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Textil- und Faserhilfsmitteln, wie beispielsweise Spinnfaserpräparationen, Netzmitteln für die textile Vorbehandlung, Entschäumer oder Antistatika, in denen sie in Mengen von 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.The phosphoric acid triesters according to the invention are light colored, liquid and have a high hydrophilicity. They are suitable therefore for the production of textile and fiber auxiliaries, such as for example spun fiber preparations, wetting agents for the textile pretreatment, defoamers or antistatic agents in which they in amounts of 0.5 to 30, preferably 1 to 15 wt .-% - based on the funds - may be included.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.The following examples are intended to be the subject of the invention explain in more detail without restricting it.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

In einem mit Rührer und Thermometer versehenen 1-l-Dreihals­ kolben wurden 594 g (4,5 mol) n-Octanol vorgelegt und er­ wärmt. Bei einer Temperatur von 50 bis 60°C wurden mit Hilfe eines gegen Luftfeuchtigkeit verschlossenen Pulverdosierge­ rätes gleichmäßig innerhalb von 2 h 213 g (1,5 mol) Phosphor­ pentoxid zugesetzt. Anschließend ließ man 4 h bei 90°C nach­ reagieren. Es wurden 807 g eines technischen Phosphorsäure­ mono-/di-n-octylesters in Form eines farblosen Öls gewonnen, das folgende Kennzahlen besaß:
Veresterungsgrad: 1,5
Gehalt an freiem Alkohol: 7,8 Gew.-%.594 g (4.5 mol) of n-octanol were placed in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer and thermometer and heated. At a temperature of 50 to 60 ° C 213 g (1.5 mol) of phosphorus pentoxide were evenly added with the aid of a powder dosing device sealed against atmospheric moisture. The mixture was then left to react at 90 ° C. for 4 h. 807 g of a technical phosphoric acid mono- / di-n-octyl ester were obtained in the form of a colorless oil, which had the following key figures:
Degree of esterification: 1.5
Free alcohol content: 7.8% by weight.

Das saure Mono-/diester-Gemisch wurde in einen 1-l-Stahlauto­ klaven überführt, der danach dreimal mit Stickstoff gespült und evakuiert wurde. Anschließend wurde der Reaktor ver­ schlossen, auf 110°C erhitzt und portionsweise 356 g (8,1 mol) Ethylenoxid mit einer solchen Geschwindigkeit aufgege­ ben, daß der autogene Druck 3 bar nicht überstieg. Nach dem Ende der Ethylenoxidzugabe wurde die Reaktionsmischung noch 1 h bei 125°C und etwa 3 bar gehalten, anschließend wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Es wurden 950 g Phosphor­ säuretriester in Form eines farblosen Öls (SZ < 5) erhalten. The acidic mono / diester mixture was placed in a 1 liter steel car transferred to the slave, which was then flushed three times with nitrogen and was evacuated. Then the reactor was ver closed, heated to 110 ° C and 356 g (8.1 mol) of ethylene oxide added at such a rate ben that the autogenous pressure did not exceed 3 bar. After this At the end of the ethylene oxide addition, the reaction mixture became 1 h at 125 ° C and about 3 bar, then the Autoclave cooled and relaxed. There were 950 g of phosphorus Acid triesters in the form of a colorless oil (SZ <5) obtained.  

Beispiel 2Example 2

Analog Beispiel 1 wurden 231 g (1,75 mol) n-Octanol und 71 g (0,5 mol) Phosphorpentoxid zur Reaktion gebracht. Die Reak­ tionstemperatur während der 2-stündigen Dosierung betrug 80 bis 90°C. Es wurden ca. 300 g eines gelblich gefärbten Öls erhalten, das einen Veresterungsgrad von 1,48 und einen Rest­ gehalt an n-Octanol von 14,8 Gew.-% aufwies. Das Mono-/di­ ester-Gemisch wurde mit 290 g (5 mol) Propylenoxid - ent­ sprechend einem molaren Verhältnis von 1 : 5 - umgesetzt. Es wurden etwa 590 g Phosphorsäuretriester in Form eines farb­ losen Öls (SZ < 5) erhalten.Analogously to Example 1, 231 g (1.75 mol) of n-octanol and 71 g (0.5 mol) of phosphorus pentoxide reacted. The Reak tion temperature during the 2-hour dosing was 80 up to 90 ° C. About 300 g of a yellowish oil were obtained obtained, the degree of esterification of 1.48 and a residue had n-octanol content of 14.8% by weight. The mono- / di ester mixture was ent with 290 g (5 mol) of propylene oxide speaking a molar ratio of 1: 5 - implemented. It about 590 g of phosphoric triesters in the form of a color loose oil (SZ <5).

Beispiel 3Example 3

Analog Beispiel 1 wurden 393 g (1,5 mol) C16/18-Talgfettalko­ hol mit 71 g (0,5 mol) Phosphorpentoxid umgesetzt. Die Reak­ tionstemperatur während der 3-stündigen Dosierung betrug 90°C. Es wurden etwa 460 g einer gelblich gefärbten Flüssig­ keit erhalten, die einen Veresterungsgrad von 1,5 aufwies. Das Mono-/diester-Gemisch wurde mit 172 g (3,9 mol) Ethylen­ oxid umgesetzt. Es wurden etwa 630 g Phosphorsäuretriester (SZ < 1) in Form eines weißen Feststoffes erhalten. Analogously to Example 1, 393 g (1.5 mol) of C 16/18 tallow fatty alcohol were reacted with 71 g (0.5 mol) of phosphorus pentoxide. The reaction temperature during the 3-hour dosing was 90 ° C. About 460 g of a yellowish colored liquid were obtained, which had a degree of esterification of 1.5. The mono / diester mixture was reacted with 172 g (3.9 mol) of ethylene oxide. About 630 g of phosphoric acid triesters (SZ <1) were obtained in the form of a white solid.

Beispiel 4Example 4

Analog Beispiel 1 wurden 212 g (2 mol) Diethylenglycol por­ tionsweise mit 220 g (1,31 mol) Polyphosphorsäure umgesetzt. Anschließend wurde die Mischung 2 h auf 80°C erhitzt. Es wurden etwa 400 g einer gelblich gefärbten Flüssigkeit er­ halten, die einen Veresterungsgrad von 1,05 aufwies. Das Mono-/diester-Gemisch wurde mit 804 g (9,2 mol) Ethylenoxid - entsprechend einem molaren Verhältnis Phosphor : EO = 1 : 7 - umgesetzt. Es wurden etwa 1200 g Phosphorsäuretriester (SZ < 3) in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten.Analogously to Example 1, 212 g (2 mol) of diethylene glycol were por reaction with 220 g (1.31 mol) of polyphosphoric acid. The mixture was then heated to 80 ° C. for 2 hours. It about 400 g of a yellowish colored liquid hold, which had a degree of esterification of 1.05. The Mono / diester mixture was mixed with 804 g (9.2 mol) of ethylene oxide - corresponding to a molar ratio of phosphorus: EO = 1: 7 - implemented. About 1200 g of phosphoric acid triesters (SZ <3) obtained in the form of a colorless liquid.

Claims (8)

1. Phosphorsäuretriester, dadurch erhältlich, daß man zu­ nächst primäre Alkohole bzw. deren Alkoxylate der Formel (I) in der R¹ für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen HOCH₂CH₂-Rest, R² für Wasserstoff oder einen Me­ thylrest und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 20 steht, mit Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure zu einem Phos­ phorsäuremono-/diester-Gemisch umsetzt und anschließend noch im Molekül vorhandene freie Säuregruppen mit Alky­ lenoxiden verestert.1. phosphoric acid triesters, obtainable by first primary alcohols or their alkoxylates of the formula (I) in which R¹ is a linear and / or branched alkyl and / or alkenyl radical having 1 to 22 carbon atoms or a HOCH₂CH₂ radical, R² is hydrogen or a methyl radical and n is 0 or a number from 1 to 20, with phosphorus pentoxide or polyphosphoric acid converted to a phosphoric mono / diester mixture and then esterified free acid groups still present in the molecule with alkylene oxides. 2. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriestern, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst primäre Alko­ hole bzw. deren Alkoxylate der Formel (I) in der R¹ für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen HOCH₂CH₂-Rest, R² für Wasserstoff oder einen Me­ thylrest und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 20 steht, mit Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure zu einem Phos­ phorsäuremono-/diester-Gemisch umsetzt und anschließend noch im Molekül vorhandene freie Säuregruppen mit Alky­ lenoxiden verestert.2. Process for the preparation of phosphoric acid triesters, characterized in that first primary alcohols or their alkoxylates of the formula (I) in which R¹ is a linear and / or branched alkyl and / or alkenyl radical having 1 to 22 carbon atoms or a HOCH₂CH₂ radical, R² is hydrogen or a methyl radical and n is 0 or a number from 1 to 20, with phosphorus pentoxide or polyphosphoric acid converted to a phosphoric mono / diester mixture and then esterified free acid groups still present in the molecule with alkylene oxides. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäre Alkohole Fettalkohole mit 6 bis 22 Koh­ lenstoffatomen einsetzt.3. The method according to claim 2, characterized in that the primary alcohols are fatty alcohols with 6 to 22 Koh len atoms used. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäre Alkohole Ethylenglycol bzw. Polyethylen­ glycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 2000 einsetzt.4. The method according to claim 2, characterized in that one as primary alcohols ethylene glycol or polyethylene glycols with an average molecular weight from 50 to 2000. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Alkohole und das Phosphorpentoxid bzw. die Polyphosphorsäure im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 einsetzt.5. The method according to claims 2 to 4, characterized records that the alcohols and the phosphorus pentoxide or the polyphosphoric acid in a molar ratio of 1: 1 up to 4: 1. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Mono-/diester-Gemische und die Alkylenoxide im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 20 - bezogen auf den Phosphorgehalt - einsetzt.6. The method according to claims 2 to 5, characterized records that the mono / diester mixtures and Alkylene oxides in a molar ratio of 1: 1 to 1:20 - based on the phosphorus content. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Alkoxylierung ohne Zugabe eines Katalysators bei Temperaturen von 90 bis 150°C durch­ führt. 7. The method according to claims 2 to 6, characterized records that the alkoxylation without adding a Catalyst at temperatures from 90 to 150 ° C. leads.   8. Verwendung von Phosphorsäuretriestern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Textil- und Faserhilfsmitteln, Ent­ schäumern und Antistatika.8. Use of phosphoric acid triesters according to claim 1 for the production of textile and fiber auxiliaries, Ent foaming and antistatic.
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