DE4442114A1 - Nitrite, phosphate and amine free coolant and heat transfer medium - Google Patents
Nitrite, phosphate and amine free coolant and heat transfer mediumInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung beinhaltet ein Kühl- und Wärmeübertragungsmittel auf wäßriger und glykolhaltiger Basis für Klimaanlagen, Wärmetauscher und Kühlsysteme von Verbrennungsmotoren, das frei von giftigen und umweltschädigenden Stoffen, wie Phosphaten, Nitraten, Nitriten und Aminen ist.The invention includes an aqueous and cooling and heat transfer medium Glycol-based base for air conditioning systems, heat exchangers and cooling systems from Internal combustion engines that are free of toxic and environmentally harmful substances, such as Is phosphates, nitrates, nitrites and amines.
Gleichzeitig wird ein optimaler Schutz von Metallen und Metallverbunden in den entsprechenden Wärmeübertragungssystemen gewährleistet.At the same time, optimal protection of metals and metal composites in the appropriate heat transfer systems guaranteed.
Wäßrige und glykolhaltige Kühl- und Wärmeübertragungsmittel, die keine weiteren Zusätze enthalten, führen bei allen elektrochemischen Metallen zur Korrosion. Ihr Ausmaß ist von der Konzentration des gelösten Sauerstoffs, dem Gehalt an Mineralsalzen, insbesondere Chloriden und Sulfaten, dem Gehalt an Kohlensäure der Konzentration der in Lösung gegangenen Metallionen, dem pH-Wert und der Temperatur abhängig.Aqueous and glycol-containing coolants and heat transfer agents that are no other Containing additives lead to corrosion in all electrochemical metals. your The extent depends on the concentration of dissolved oxygen, the content of Mineral salts, especially chlorides and sulfates, the carbon dioxide content the concentration of the metal ions in solution, the pH and the Temperature dependent.
Darüber hinaus kommt es beim direkten Kontakt von Metallen mit unterschiedlichen Standardelektrodenpotentialen in Metallverbunden zur Lokalelementbildung, in deren Folge das unedlere Metall stärker und das edlere geringfügiger korrodiert, als wenn es allein mit dem Elektrolyt in Verbindung stünde.In addition, there is direct contact of metals with different ones Standard electrode potentials in metal compounds for local element formation, in the consequence of which is that the less noble metal corrodes more strongly and the more noble less, than if it were only connected to the electrolyte.
Damit die üblichen wasser- und/oder glykolhaltigen Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel an den eingesetzten Metallen möglichst eine geringe Korrosion bedingen, werden sie seit langem mit bestimmten korrosionshemmenden Zusatzstoffen versehen. Übliche Zusätze sind zum Beispiel Chromate, Nitrite, Nitrate, Borate, Phosphate, Phosphonate, Silicate, organische Nitroverbindungen, Benzotriazole und -thiazole, Amine, Alkanolamine, Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäuren und deren Alkalisalze.So that the usual water and / or glycol-containing cooling or Heat transfer medium on the metals used is as low as possible Corrosion cause, they have long been using certain corrosion inhibiting Additives. Common additives are, for example, chromates, nitrites, Nitrates, borates, phosphates, phosphonates, silicates, organic nitro compounds, Benzotriazoles and thiazoles, amines, alkanolamines, carboxylic acids, in particular Benzoic acids and their alkali salts.
Art und Konzentration dieser kavitations- und korrosionshemmenden Zusätze sowie
deren Kombination im jeweiligen Inhibitorpaket hängen hauptsächlich von den
verwendeten Werkstoffen, ihrer Oberflächenbeschaffenheit, der Temperatur, den
Strömungsbedingungen und der Anwesenheit weiterer Wasserinhaltsstoffe ab.
Je nach Hauptbestandteil der Inhibitorsysteme unterscheidet man Zusätze auf
Natriumbenzoat/Natriumnitrit-Basis und
Alkali- bzw. Alkanolammoniumphosphat-Basis.
The type and concentration of these cavitation and corrosion-inhibiting additives and their combination in the respective inhibitor package mainly depend on the materials used, their surface properties, the temperature, the flow conditions and the presence of other water components. Depending on the main component of the inhibitor systems, a distinction is made between additives
Sodium benzoate / sodium nitrite base and
Alkali or alkanol ammonium phosphate base.
Für eine Vielzahl von Stoffen und Stoffkombinationen wurde für bestimmte Prozeßbedingungen eine Wirksamkeit als Korrosionsinhibitor nachgewiesen.For a variety of fabrics and combinations of fabrics has been made for certain Process conditions demonstrated effectiveness as a corrosion inhibitor.
Es ist allgemein bekannt, daß Natriumnitrit Stahl, Gußeisen und Aluminium in wäßrigen Medien schützt, bei Messing, Blei und Lotwerkstoffen jedoch die Korrosion verstärkt. Seine Schutzwirkung ist an die Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff gebunden und verlangt pH-Werte < 6,5, da es sich sonst schnell zersetzt. Es gelangt daher gewöhnlich in Kombination mit einem den pH-Wert im schwach alkalischen Bereich stabilisierenden Salz wie Natriumbenzoat und/oder Borax zum Einsatz. Typische Rezepturen auf Benzoat/Nitritbasis werden beansprucht durch DE-PS 12 01 121, DE-PS 14 92 522, DE-OS 17 71 985, DE-OS 20 46 791, DE-AS 21 49 138, DE-OS 22 07 375, DE-AS 22 35 093, DE-OS 24 06 056, DE-OS 28 41 908 DE-PS 29 38 868, Brit. PS 910 138, und Brit. PS 1 221 996. Von prinzipiellem Nachteil ist, daß Nitrite Gifte sind. Bereits aus diesem Grund gibt es intensive Bestrebungen, Nitrite als Bestandteile von Kühl- und Wärmeüber tragungsmitteln zu ersetzen. Nitrite besitzen gegenüber Chromaten eine geringere Neigung zur Oxidation der organischen Bestandteile von Kühl- und Wärmeübertragungsmitteln. Es ist jedoch von erheblichem Nachteil, daß Nitrite das zum Gefrierschutz dienende Glykol bzw. organische Komponenten des Inhibitorsystems aufoxydieren und damit die Langzeitstabilität des Kühl- und Wärmeübertragungsmittels beeinträchtigen.It is well known that sodium nitrite is used in steel, cast iron and aluminum protects aqueous media, but protects brass, lead and solder materials Corrosion increased. Its protective effect is due to the presence of dissolved Oxygen bound and requires pH values <6.5, otherwise it will decompose quickly. It usually comes in combination with a weak pH alkaline stabilizing salt such as sodium benzoate and / or borax Commitment. Typical formulations based on benzoate / nitrite are claimed by DE-PS 12 01 121, DE-PS 14 92 522, DE-OS 17 71 985, DE-OS 20 46 791, DE-AS 21 49 138, DE-OS 22 07 375, DE-AS 22 35 093, DE-OS 24 06 056, DE-OS 28 41 908 DE-PS 29 38 868, Brit. PS 910 138, and Brit. PS 1 221 996. The fundamental disadvantage is that nitrites are poisons. For this reason alone there are intensive efforts to use nitrites as components of cooling and heat transfer means of replacement. Nitrites have one compared to chromates less tendency to oxidize the organic components of cooling and Heat transfer media. However, it is a considerable disadvantage that nitrites antifreeze glycol or organic components of the Oxidize inhibitor systems and thus the long-term stability of the cooling and Affect heat transfer medium.
Desweiteren ist von Nachteil, daß bei der Reduktion des Nitrits toxische nitrose Gase entstehen, die mit im Kühl- und Wärmeübertragungsmittel enthaltenen Aminen bzw. Alkanolaminen kanzerogene Nitrosamine bilden. Aus diesem Grund gibt es seit einiger Zeit intensive Bemühungen, Nitrite als Bestandteile des Inhibitorsystems für wäßrige und/oder glykolhaltige Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel zu ersetzen. Die zu diesem Zweck in der DE-PS 14 92 522 vorgeschlagenen Nitrophenole bzw. deren Alkalisalze erzielen nur einen unbefriedigenden Korrosionsschutz, weshalb in der DE-OS 29 38 868 vorgeschlagen wird, noch einen geringen Anteil Nitrit zusätzlich zu dosieren. A further disadvantage is that toxic nitric oxide is reduced when nitrite is reduced Gases are generated which are contained in the coolant and heat transfer medium Amines or alkanolamines form carcinogenic nitrosamines. For this reason There has been an intense effort for some time to include nitrites as components of the Inhibitor systems for aqueous and / or glycol-containing cooling or To replace heat transfer medium. For this purpose in DE-PS 14 92 522 Proposed nitrophenols or their alkali salts achieve only one unsatisfactory corrosion protection, which is why in DE-OS 29 38 868 it is proposed to add a small amount of nitrite.
Es ist weiterhin bekannt, daß Natriumnitrit durch im Kern mit stark elektronenanziehenden Gruppen (z. B. NO₂, OH, Halogenen) substituierten Benzoesäuren mit einem pKa-Wert < 3 ersetzt werden kann.It is also known that sodium nitrite can be replaced by benzoic acids with a pK a value <3 which are substituted in the nucleus with strongly electron-withdrawing groups (for example NO 2, OH, halogens).
Die DE-OS 30 00 687 benennt als bevorzugten Vertreter insbesondere die o- und p-Nitrobenzoesäure. Von Nachteil ist jedoch, daß damit die mit Natriumnitrit hergestellten Schutzwerte der Kühl- und Wärmeübertragungsmittel nicht erreicht werden.DE-OS 30 00 687 names as preferred representatives in particular the o- and p-nitrobenzoic acid. The disadvantage, however, is that with sodium nitrite protection values of the coolant and heat transfer medium will.
Die DE-AS 22 35 093 schlägt ebenfalls die Verwendung von Salzen substituierter Benzoesäuren vor. Dabei werden auch die Alkalisalze der o-, m- und p-Nitro benzoesäure genannt, jedoch stets in Kombination mit einem unvermindert hohen Anteil an Natriumnitrit. Die substituierten Benzoesäuren bzw. ihre Salze werden dabei als Benzoatersatz und nicht als Nitritersatz verwendet. Der beanspruchte effektivere Korrosionsschutz für Verbunde von Leichtmetallegierungen mit unlegierten Massenstählen ist deshalb eindeutig der Optimierung des Nitritsystems zuzuordnen.DE-AS 22 35 093 also suggests the use of substituted salts Benzoic acids. The alkali salts of o-, m- and p-nitro called benzoic acid, but always in combination with an undiminished high Share of sodium nitrite. The substituted benzoic acids or their salts are used as a benzoate substitute and not as a nitrite substitute. The claimed more effective corrosion protection for composites of light metal alloys unalloyed bulk steels is therefore clearly the optimization of the nitrite system assign.
In der DD-PS 2 18 635 wird neben Nitrit enthaltenden Beispielen auch in einem Exempel der Zusatz von Nitrobenzoat im Sinne eines bisher üblichen Inhibitorzusatzes ohne gleichzeitige Anwesenheit von Natriumnitrit benannt, jedoch wird die mit dieser Mischung erzielte Korrosionsschutzwirkung auf die synergistische Wirkung des Umsetzungsproduktes von Carboxymethylcellulose mit Mercaptobenz thiazol und 2-Ethylhexansäure mit herkömmlichen Inhibitorkomponenten zurückge führt. Von prinzipiellem Nachteil ist die Tatsache, daß dieses Zusatzinhibitorpaket einer gesonderten Herstellungstechnologie bedarf.In DD-PS 2 18 635, in addition to nitrite-containing examples, also in one Example of the addition of nitrobenzoate in the sense of a previously common Inhibitor additive named without the simultaneous presence of sodium nitrite, however the corrosion protection effect achieved with this mixture is on the synergistic Effect of the reaction product of carboxymethyl cellulose with mercaptobenz thiazole and 2-ethylhexanoic acid with conventional inhibitor components leads. A fundamental disadvantage is the fact that this additional inhibitor package requires a separate manufacturing technology.
Es ist weiterhin bekannt, daß Alkalinitrite durch Antrachinonderivate ersetzt werden können (DD-PS 2 25 723). Der Nachteil dieser Stoffklasse besteht darin, daß ihre Herstellung sehr aufwendig und ihr Kostenanteil am Inhibitorpaket sehr hoch ist.It is also known that alkali nitrites are replaced by antrachinone derivatives can (DD-PS 2 25 723). The disadvantage of this class of substances is that their Production is very complex and their cost share in the inhibitor package is very high.
Alkali- bzw. Ammoniumphosphate weisen als Hauptbestandteile der zweiten Gruppe von Basisinhibitorsystemen ebenfalls einen deutlichen Korrosionsschutz für Metalle und Metallverbunde aus.Alkali or ammonium phosphates are the main components of the second group basic inhibitor systems also provide significant corrosion protection for metals and metal composites.
Typische Rezepturen auf Phosphatbasis werden beansprucht durch DE-OS 29 18 967, USP 4085063, DE-OS 28 06 342.Typical phosphate-based formulations are claimed by DE-OS 29 18 967, USP 4085063, DE-OS 28 06 342.
Der Nachteil der Inhibitorpakete auf Phosphatbasis besteht darin, daß es bei Dauerbeanspruchung infolge des Abscheidens von Zink- und/oder Calciumphosphat zu Inkrustationen kommt, die die Funktionstüchtigkeit des Kühl- bzw. Wärmeübertragungssystems mindern bzw. in Frage stellen. The disadvantage of the phosphate-based inhibitor packages is that they are Permanent stress due to the deposition of zinc and / or Calcium phosphate comes to incrustations that affect the functionality of the cooling or reduce or question the heat transfer system.
In neuer Zeit werden durch die zunehmende Verwendung von Aluminiumlegierungen im Kühlerbau, durch den Einsatz von Intensivkühlern mit geringem Innenrohrdurchmesser und durch das Arbeiten mit geschlossenen Kühlsystemen im Automobilbau erhöhte Anforderungen an Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel gestellt, die Inkrustationen nicht zulassen. Aus diesem Grund gibt es seit geraumer Zeit Bemühungen, Phosphate als Bestandteile des Inhibitorsystems für wäßrige und/oder glykolhaltige Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel zu vermeiden.In recent times, the increasing use of Aluminum alloys in cooler construction, through the use of intensive coolers small inner tube diameter and by working with closed Cooling systems in automobile construction increased demands on cooling or Provided heat transfer media that do not allow incrustations. For this Reason has been going on for some time now to use phosphates as components of the Inhibitor systems for aqueous and / or glycol-containing cooling or Avoid heat transfer media.
Aus der Charakteristik der bekannten technischen Lösungen wird deutlich, daß sowohl nitrit- als auch phosphathaltige Inhibitorsysteme erhebliche Nachteile für den Korrosions- und Kavitationsschutz von Metallen und Metallverbunden in Kühl- und Wärmeübertragungssystemen sowie für die Umwelt besitzen.From the characteristics of the known technical solutions it is clear that inhibitor systems containing both nitrite and phosphate have considerable disadvantages for corrosion and cavitation protection of metals and metal composites in cooling and heat transfer systems and for the environment.
Der Einsatz von Acrylsäurepolymerisaten zur Verhinderung der Korrosion ist ebenfalls bekannt, so verwendet die US-PS 4 876 945 als Inhibitor das Reaktionsprodukt von Monoethylenglykol mit Acrylsäure im Zusammenwirken mit Acrylaten.The use of acrylic acid polymers to prevent corrosion is also known, U.S. Patent 4,876,945 uses this as an inhibitor Reaction product of monoethylene glycol with acrylic acid in cooperation with Acrylates.
In der US-PS 4 876 945 wird die Kupferkorrosion durch Einsatz von Acrylsäure/ Methacrylsäurecopolymerisaten im Zusammenwirken mit Sulfonsäuren und Acrylamiden zurückgedrängt.In US Pat. No. 4,876,945 copper corrosion is caused by the use of acrylic acid / Methacrylic acid copolymers in interaction with sulfonic acids and Acrylic amides pushed back.
In US-PS 4 869 845 wird zur Verhinderung der Korrosion Acrylsäureallylhydroxy propylsulfonat in Zusammenwirken mit Zinksalzen verwendet.In U.S. Patent No. 4,869,845, acrylic acid allyl hydroxy is used to prevent corrosion propyl sulfonate used in conjunction with zinc salts.
Durch den Einsatz von Polyacrylamid sollen nach US-PS 4 961 878 in Kühlsystemen Eisen und Aluminium geschützt werden.The use of polyacrylamide, according to US Pat. No. 4,961,878, is said to be used in cooling systems Iron and aluminum are protected.
Ein Einsatz von Polyacrylaten mit oben genannten Basisinhibitorkombinationen ist nicht bekannt.The use of polyacrylates with the above-mentioned basic inhibitor combinations is not known.
Es besteht die Aufgabe, ein Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel auf Glykolbasis mit einem Korrosionsschutzsystem bereitzustellen, das eine Langzeitwirkung für den Korrosions- und Kavitationsschutz von Metallen und Metallverbunden in Kühl- und Wärmeübertragungssystemen gewährleistet, Phosphatzusatz vermeidet und aus Umweltschutzgründen amin- und nitritfrei ist. There is the task of a coolant or heat transfer medium based on glycol to provide with a corrosion protection system that has a long-term effect for the Corrosion and cavitation protection of metals and metal composites in cooling and Guaranteed heat transfer systems, avoiding phosphate addition and out Environmental protection is amine and nitrite free.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein nitrit-, phosphat- und aminfreies Kühl- und Wärmeübertragungsmittel auf Glykolbasis mit Korrosionsschutz- und Kavitationsschutzwirkung auf Metalle und Metallverbunde gelöst, indem übliche korrosions- und kavitationshemmende Zusätze mit Nitrocarbonsäuren mit einem pKa-Wert < 3 und Polyacrylsäuren mit einem Anteil von 5-30% Ethylacrylsäure bezogen auf Gesamtacrylat kombiniert werden, wobei das Verhältnis von Nitrocarbonsäure zu Polyacrylsäure 1 : 0,001 bis 1 : 1 bei einer Gesamtkonzentration an Nitrocarbonsäure plus Polyacrylsäure im Wärmeübertragungsmittel 0,1-5% vorzugsweise 0,5-3,5% beträgt. Die verwendete Polyacrylsäure hat ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000. Das fertige Wärmeübertragungsmittel wird auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9,2 eingestellt. Überraschend wurde gefunden, daß der Zusatz der genannten Kombination zu einem Korrosionsschutzsystem mit einem Gehalt an üblichen korrosions- und kavitationshemmenden Zusätzen wie Benzoat und Borat den Wegfall von Nitriten erlaubt, wobei sich der Korrosions- und Kavitationsschutz für Metalle und Metallverbunde verbessert. Gleichzeitig wird ein erhöhter Langzeitschutz erzielt. Dadurch ist eine längere Nutzung der Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel möglich. Weiterhin ist von Vorteil, daß durch den Wegfall von Phosphaten als Schutzstoffe die Gefahr der Bildung von Inkrustationen und Schlämmen, und damit die Gefahr von Verstopfungen und des vorzeitigen Ausfalls der Kühl- bzw. Wärmeübertragungssysteme vermieden wird. Schließlich ist durch Wegfall des Nitrits als Korrosionsschutzkomponente eine deutliche Minderung der Umweltbelastung durch austretendes Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel gegeben und eine Gesundheitsgefährdung des Menschen durch Nitrosamine ausgeschlossen. According to the invention, the object is achieved by a nitrite, phosphate and amine-free cooling and heat transfer agents based on glycol with corrosion protection and Cavitation protection effect on metals and metal composites solved by usual corrosion and cavitation inhibiting additives with nitrocarboxylic acids with one pKa value <3 and polyacrylic acids with a share of 5-30% ethyl acrylic acid combined based on total acrylate, the ratio of Nitrocarboxylic acid to polyacrylic acid 1: 0.001 to 1: 1 in one Total concentration of nitrocarboxylic acid plus polyacrylic acid in the Heat transfer medium is 0.1-5%, preferably 0.5-3.5%. The The polyacrylic acid used has a molecular weight in the range from 10,000 to 100,000. The finished heat transfer medium is at a pH from 7.5 to 9.2 set. It was surprisingly found that the addition of the combination mentioned a corrosion protection system containing the usual corrosion and cavitation-inhibiting additives such as benzoate and borate eliminate nitrites allowed, the corrosion and cavitation protection for metals and Metal composites improved. At the same time, increased long-term protection is achieved. This makes a longer one Use of the coolant or heat transfer medium possible. Another advantage is that by eliminating phosphates as protective substances the danger of incrustations and sludges, and thus the danger of blockages and premature failure of the cooling or Heat transfer systems is avoided. Finally, by eliminating the nitrite as a corrosion protection component Significant reduction in environmental pollution due to cooling or Given heat transfer agents and a health hazard to humans excluded by nitrosamines.
Beispiel 1 zeigt die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe als Korrosionsschutzmittel gegenüber unlegiertem Massenstahl St 38 im Dauertauchversuch bei 40°C in synthetisch hartem Wasser nach ASTM D 1384 bei ständiger Sättigung des Prüfmediums mit Luft nach DIN 50 905 T 3 + 4.Example 1 shows the use of the additives according to the invention as Corrosion protection agent against unalloyed bulk steel St 38 in Endurance test at 40 ° C in synthetic hard water according to ASTM D 1384 with constant saturation of the test medium with air according to DIN 50 905 T 3 + 4.
Aus der tabellarischen Gegenüberstellung wird deutlich, daß die Alkalisalze der erfindungsgemäßen Nitrocarbonsäuren dem bekannten Korrosionsinhibitor Natriumnitrit in hartem Wasser hoher Aggressivität auch dann überlegen sind, wenn dieser in Kombination mit dem Inhibitor Natriumbenzoat vorgegeben wird. From the tabular comparison it is clear that the alkali salts of Nitrocarboxylic acids according to the invention the known corrosion inhibitor Sodium nitrite in hard water are superior to high aggressiveness even when this is specified in combination with the inhibitor sodium benzoate.
Das Beispiel zeigt die Anwendung eines erfindungsgemäßen Zusatzstoffes in einer multifunktionellen Inhibitormischung in Gegenüberstellung mit typischen nitrithaltigen Mischungen, wie sie in gebräuchlichen Kühlerschutzmitteln auf Ethylenglykol-Basis verwendet werden. Die in Tabelle 2 angegebenen Mischungen von Kühlerschutzmitteln werden entsprechend ASTM D 1384 geprüft.The example shows the use of an additive according to the invention in one multifunctional inhibitor mixture in comparison with typical nitrite-containing mixtures such as those found in conventional coolants Ethylene glycol base can be used. The given in Table 2 Mixtures of engine coolants are tested in accordance with ASTM D 1384.
Die in Tabelle 2 dargelegten Inhibitorrezepturen 1-4 entsprechen der erfindungs gemäßen Kombination mit m-Nitrobenzoesäure und Polyacrylsäure.The inhibitor formulations 1-4 set out in Table 2 correspond to the invention appropriate combination with m-nitrobenzoic acid and polyacrylic acid.
Die Rezeptur 5 enthält nur m-Nitrobenzoesäure aber kein Polyacrylsäure. Dadurch erhöht sich der Korrosionsabtrag. Bei Rezeptur 6 werden neben m-Nitrobenzoesäure und Polyacrylsäure noch Natriumnitrit und Natriumnitrat eingesetzt, ohne daß sich die Korrosionsabträge im Vergleich mit den Rezepturen 1-4 verbessern. Die Rezepturen 7 und 8 sind üblich zur Herstellung nitrithaltiger Kühlerschutzmittel. Aus den gezeigten Beispielen ergibt sich eine Überlegenheit der erfindungsgemäßen Rezeptur.Formulation 5 contains only m-nitrobenzoic acid but no polyacrylic acid. Thereby the corrosion removal increases. Recipe 6 includes m-nitrobenzoic acid and polyacrylic acid Sodium nitrite and sodium nitrate used without the corrosion removal in Improve comparison with recipes 1-4. Formulations 7 and 8 are customary for the production of nitride-containing coolant. The examples shown show that the recipe according to the invention.
Claims (6)
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH262802A (en) * | 1946-10-25 | 1949-07-31 | Haessle Ab | Treatments for metal surfaces. |
| AT323502B (en) * | 1970-07-13 | 1975-07-10 | Union Carbide Corp | CORROSION-PROTECTED, AQUATIC ALKANOLAMINE SOLUTION FOR THE REMOVAL OF ACID GASES FROM A GAS FLOW |
| US4018703A (en) * | 1974-10-14 | 1977-04-19 | Imperial Chemical Industries Limited | Corrosion inhibitors |
| EP0026709A2 (en) * | 1979-09-26 | 1981-04-08 | Union Carbide Corporation | Poly(alkylene oxide)composition containing a nitro-substituted aromatic compound |
| DE3000687A1 (en) * | 1980-01-10 | 1981-07-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | RADIATOR PROTECTION FOR WATER-BASED COOLING LIQUIDS |
| DE3148230A1 (en) * | 1981-12-05 | 1983-06-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | "NITRITE-FREE COOLING LIQUIDS BASED ON GLYCOLES" |
| DE2815016C2 (en) * | 1978-04-07 | 1986-04-10 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Corrosion inhibitor for domestic water systems |
| WO1989005823A1 (en) * | 1987-12-23 | 1989-06-29 | The Upjohn Company | Chimeric glycoproteins containing immunogenic segments of the glycoproteins of human respiratory syncytial virus |
| DE3819353A1 (en) * | 1988-06-07 | 1989-12-14 | Hoechst Ag | CORROSION-INHIBITED AND PHYSIOLOGICALLY ADVANTAGEOUS FUNCTIONAL LIQUIDS BASED ON GLYCOLS |
| DE3832592A1 (en) * | 1988-09-24 | 1990-03-29 | Basf Ag | NITRITE AND PHOSPHATE-FREE COOLANT MIXTURES ON GLYCOL BASE |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1027348A (en) * | 1974-02-22 | 1978-03-07 | Betz Laboratories | Closed cooling system corrosion inhibition |
| JPS52103338A (en) * | 1976-02-26 | 1977-08-30 | Kouriyuu Kougiyou Kk | Anticorrosive composition for metals |
| JPS6086286A (en) * | 1983-05-31 | 1985-05-15 | Nippon Nohyaku Co Ltd | Water treating chemical agent |
| DE3824672C1 (en) * | 1988-07-20 | 1990-04-05 | Deutsche Bp Ag, 2000 Hamburg, De | |
| EP0524546A3 (en) * | 1991-07-23 | 1993-03-31 | Basf Corporation | Antifreeze/coolant additive |
| DE4204809A1 (en) * | 1992-02-18 | 1993-08-19 | Basf Ag | HARDWATER-STABLE, PHOSPHATE-CONTAINING REFRIGERANT BLENDS |
-
1994
- 1994-11-25 DE DE19944442114 patent/DE4442114A1/en not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-11-03 WO PCT/DE1995/001516 patent/WO1996017033A1/en active Application Filing
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH262802A (en) * | 1946-10-25 | 1949-07-31 | Haessle Ab | Treatments for metal surfaces. |
| AT323502B (en) * | 1970-07-13 | 1975-07-10 | Union Carbide Corp | CORROSION-PROTECTED, AQUATIC ALKANOLAMINE SOLUTION FOR THE REMOVAL OF ACID GASES FROM A GAS FLOW |
| US4018703A (en) * | 1974-10-14 | 1977-04-19 | Imperial Chemical Industries Limited | Corrosion inhibitors |
| DE2815016C2 (en) * | 1978-04-07 | 1986-04-10 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Corrosion inhibitor for domestic water systems |
| EP0026709A2 (en) * | 1979-09-26 | 1981-04-08 | Union Carbide Corporation | Poly(alkylene oxide)composition containing a nitro-substituted aromatic compound |
| DE3000687A1 (en) * | 1980-01-10 | 1981-07-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | RADIATOR PROTECTION FOR WATER-BASED COOLING LIQUIDS |
| DE3148230A1 (en) * | 1981-12-05 | 1983-06-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | "NITRITE-FREE COOLING LIQUIDS BASED ON GLYCOLES" |
| WO1989005823A1 (en) * | 1987-12-23 | 1989-06-29 | The Upjohn Company | Chimeric glycoproteins containing immunogenic segments of the glycoproteins of human respiratory syncytial virus |
| DE3819353A1 (en) * | 1988-06-07 | 1989-12-14 | Hoechst Ag | CORROSION-INHIBITED AND PHYSIOLOGICALLY ADVANTAGEOUS FUNCTIONAL LIQUIDS BASED ON GLYCOLS |
| DE3832592A1 (en) * | 1988-09-24 | 1990-03-29 | Basf Ag | NITRITE AND PHOSPHATE-FREE COOLANT MIXTURES ON GLYCOL BASE |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ullmann`s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 5.Aufl., Vol. A21, S.151-152 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1996017033A1 (en) | 1996-06-06 |
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