DE2046791A1 - Corrosion inhibitor for aqueous coolants in combustion engines - Google Patents
Corrosion inhibitor for aqueous coolants in combustion enginesInfo
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Description
R/beR / be
R.M. Hollingshead CorporationR.M. Hollingshead Corporation
84o Cooper Street84o Cooper Street
Camden, New Jersey o81o2/USACamden, New Jersey o81o2 / USA
Korrosionsinhibitor für wässrige Kühlmittel von VerbrennungsmaschinenCorrosion inhibitor for aqueous coolants in internal combustion engines
Priorität der USA-Anmeldung vom 27. März 197oPriority of the USA application dated March 27, 197o
Gegenstand der Erfindung ist ein Korrosionsinhibitor für wässrige Kühlmittel von Verbrennungsmaschinen bestehend aus l-5o Gew.% eines Ionenaustausch-Harzes, 2o-9o Gew.% eines Alkali Metall Metaborats, o,öl Gew.ft eines die saure Reaktion anzeigenden Indikator- ™ Fabrstoffs und o.l - Io Gew.% eines organischen Inhibitors aus der Gruppe Mercaptobenzthiazol, Benzotriazol oder Tolutriazol.The subject of the invention is a corrosion inhibitor for aqueous coolants of internal combustion engines consisting of l-50 wt.% of an ion exchange resin, 2o-90 wt.% of an alkali metal metaborate, o, oil wt.% of an indicator ™ indicating the acidic reaction Fabrstoffs and o.l - Io wt.% Of an organic inhibitor from the Group mercaptobenzothiazole, benzotriazole or tolutriazole.
Im allgemeinen wird der Inhibitor in einem Filter-Element für Hochleistungsdiesel-Maschinen verwendet. Die kombinierte Wirkung der Inhibitor-Komponenten besteht darin, dem Kühlmittel die Stoffe für die Bildung der Wasserhärte zu entziehen, die sonst Ab-In general, the inhibitor is used in a filter element for Heavy duty diesel engines used. The combined effect of the inhibitor components is to remove the substances from the coolant for the formation of the water hardness, which would otherwise
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2 Q 4 6 7 912 Q 4 6 7 91
!Lagerungen auf Metallteilen geben und/oder die Metall-Korrosion kathalisieren würden und den oxydativen Angriff auf mit Kühlmittel in Berührung kommendes Metall zu inhibieren. Weiter reagiert der die saure Reaktion anzeigende Indikator-Farbstoff auf die Verminderung des ρΈ-Werts der Lösung und zeigt damit an, daß die Wirksamkeit des Korrosionsinhibitors vermindert wurde.! Bearings on metal parts give and / or the metal corrosion would cathalize and cause the oxidative attack on with To inhibit metal in contact with coolant. The indicator dye indicating the acidic reaction also reacts on the reduction of the ρΈ-value of the solution and thus indicates that the effectiveness of the corrosion inhibitor has been reduced.
Der erfindungsgemäße Korrosionsinhibitor wird in wässrigen Kühlmitteln, die in Verbrennungsmaschinen, insbesondere in Hochleistungsdiesel-Maschinen verwaadet werden, eingesetzt. Insbesondere verhindert der Inhibitor die Ablagerung von Niederschlagen auf Metallteilen und den oxydativen Angriff auf Metallteile der Maschine. The corrosion inhibitor according to the invention is used in aqueous coolants, which are used in internal combustion engines, especially in high-performance diesel engines. In particular the inhibitor prevents the deposition of deposits on metal parts and the oxidative attack on metal parts of the machine.
Wegen der hohen Arbeitstemperaturen in diesen Maschinen neigen die wässrigen Kühlmittel im allgemeinen dazu. Korrosion und/oder Ablagerungen von Niederschlagen oder Korrosionsprodukten zu verursachen. Zur Verzögerung der Bildung von Ablagerungen und von Korrosion wurden bereits zahlreiche additive vorgeschlagen.Because of the high working temperatures in these machines, the aqueous coolants generally tend to do so. Corrosion and / or To cause deposits of precipitation or corrosion products. To delay the formation of deposits and of Numerous additives have already been proposed for corrosion.
Beispielsweise ist es aus der USA-Patentschrift 2 534 o3o bekannt, Alkali Metall Metaborat als Korrosionsinhibitor für Frostschutzmittel enthaltende Kühlmittel in Maschinen zu verwenden. Aus dieser Patentschrift ist weiter zu entnehmen, daß der Metaborat-Korrosionsinhibitor in Verbindung mit einem organischen Inhibitor, wie beispielsweise Mercaptobenzthiazol angewendet werden kann.For example, it is known from US Pat. No. 2,534,03o, Alkali metal metaborate to be used as a corrosion inhibitor for coolants containing antifreeze in machines. From this Patent specification can also be seen that the metaborate corrosion inhibitor in conjunction with an organic inhibitor, such as mercaptobenzothiazole can be used.
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Die Verwendung dieser und vieler anderer Verbindungen als Korrosionsinhibitoren ist noch aus zahlreichen anderen Patentschriften bekannt. Sow erden z.B. in der USA-Patentschrift 3 346 693 (Kornell) unter anderem Verbindungen, die für die oben genannte Anwendung vorgeschlagen wurden, auch Ionen-Austausch-Harze und Farbstoffe genannt.The use of these and many other compounds as corrosion inhibitors is known from numerous other patents. For example, U.S. Patent 3,346,693 (Kornell) including compounds suggested for the above application, including ion exchange resins and dyes called.
Trotzdem blieb ein Bedürfnis nach einem wirksameren Langzeit-Korrosions (und Ablagerungs)-Inhibitor, der Ablagerung und oxy- ^ dativen Angriff an Verbrennungsmaschinen wirksamer verhindert als die bekannten Mittel.Even so, there remained a need for more effective long term corrosion (and deposit) inhibitor, deposit and oxy- ^ prevents dative attacks on combustion engines more effectively than the known means.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine solche Inhibitor-Komposition bereit zu stellen, insbesondere ein einen Abscheidung- und Korrosionsinhibitor enthaltendes Kühlmittel zu schaffen, das von sich aus anzeigt, wenn die Wirksamkeit verbraucht ist.It is therefore an object of the present invention to provide such an inhibitor composition to provide, in particular a coolant containing a deposition and corrosion inhibitor create that by itself indicates when the effectiveness has been used up.
Die Inhibitor-Komposition der vorliegenden Erfindung besteht aus 1 - 5o Gew.% eines Ionen-Austausch-Harzes, das geeignet ist, Calcium und Magnesium aus der Kühlmittel-Lösung zu entfernen, 2o- 9o Gew.% Alkali Metall Metaborat, wie Natrium Metaborat, ο.öl - 1 Gew.% eines die saure Reaktion anzeigenden Indikator Farbstoffs und o.l - Io Gew.* einer organischen Inhibitor-Verbindung, wie Mercaptobenzthiazol, Benztriazol oder Tolutriazol.The inhibitor composition of the present invention consists of 1 - 5o wt.% Of an ion exchange resin that is suitable Remove calcium and magnesium from the coolant solution, 2o-9o wt.% Alkali metal metaborate, such as sodium metaborate, ο.öl - 1 wt.% of an indicator dye indicating the acidic reaction and o.l - Io wt. * of an organic inhibitor compound, such as mercaptobenzothiazole, benzotriazole or tolutriazole.
Vorzugsweise besteht die Komposition aus 2o Gew.% eines lonen-Austauseh-Harzes, 77.9 Gew.% Natrium Metaborat, 1.9 Gew.% Mer-The composition preferably consists of 2o% by weight of an ion exchange resin, 77.9% by weight sodium metaborate, 1.9% by weight mer
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■ H- ■ H-
captobenzthiazol und ο.2 Gew.% eines die saure Reaktion anzeigenden Indikator-Farbstoffs.captobenzthiazole and ο.2% by weight of an acidic reaction indicating Indicator dye.
Im allgemeinen ist das Ionen-Auäbausch-Harz ein Wasserenthärtungsmittel , das in Lösung Calcium und Magnesium durch Natrium ersetzt. Ein typisches Harz für diese Zwecke ist sülphoniertes Polystyrol, das etwad Divinylbenzol enthält und unter dem Warenzeichen Amberlite IR-12o bekannt ist, das von der Rohm & Haas Company im Handel ist. Es wird angenommen, daß dieses Harz ein Alkali- insbesondere Natriumsalz eines sulphonierten Polystyrols mit einigen polymären Einheiten von Dyvinyl-Benzol ist. Andere ähnliche Ion-Austausch-Harze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Ion-Austauscher, die unter den Warenzeichen Amberlite IR-124 (Rohm & Haas) Permutit Q (Permutit Corporation)und Dowex 5o-X5 und 5o-Xlo (Dow Chemical Company) bekannt sind.In general, the ion exchange resin is a water softening agent which replaces calcium and magnesium in solution with sodium. A typical resin for this purpose is sulphonated Polystyrene containing some divinylbenzene and under the trademark Amberlite IR-12o which is commercially available by Rohm & Haas Company. It is believed that this resin is a The alkali metal salt, in particular the sodium salt, of a sulphonated polystyrene with a few polyvinyl benzene units is. Other Similar ion exchange resins that can be used in the present invention are ion exchangers included under US Pat Trademarks Amberlite IR-124 (Rohm & Haas) Permutit Q (Permutit Corporation) and Dowex 5o-X5 and 5o-Xlo (Dow Chemical Company).
Die in der Komposition der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkali Metall Metaborate können in wasserfreier Form, als Tetra-* hydrat oder Octahydrat angewendet werden. Die wasserfreie Form ist nicht im Händel erhältlich; man bevorzugt das tfeträhydfätThe alkali metal metaborates used in the composition of the present invention can be in anhydrous form, as tetra * hydrate or octahydrate can be used. The anhydrous form is not available in stores; the tetrahydrate is preferred
dem Oetahydröt, weil es konzentrierter ist. im wird d#s Na ti it» JftHUffiefttt tetwendöt.the Oetahydröt because it is more concentrated. in the will the na ti it »JftHUffiefttt tetwendöt.
, die se* i fiMurig verwendet werden. Beispiele von Indikatoren aus denwho are used se * i fiMurig. Examples of indicators from the
Matheson Coleman und Bell Katalog sind zusammen mit der Katalog-Nummer, und dem pH-Bereich aus der folgenden Tabelle zu entnehmen :Matheson Coleman and Bell's catalog are together with the catalog number, and the pH range can be found in the following table:
Die Korrosionsinhibitor-Komposition der vorliegenden Erfindung sind für die Verwendung in wässrigen Kühlmitteln von Verbrennungsmaschinen bestimmt, wobei die Kühlmittel zusätzlich noch Frostschutzmittel, wie Alkohol oder Äthylenglykol enthalten können. Wenn Umstände die Verwendung anderer Inhibitoren, wie Arsenite notwendig machen, sind die erfindungsgemäßen Kompositionen auch mit diesen verträglich.The corrosion inhibitor compositions of the present invention are for use in aqueous coolants of internal combustion engines determined, whereby the coolants also contain antifreeze, such as alcohol or ethylene glycol can. When circumstances necessitate the use of other inhibitors, such as arsenites, the compositions of the invention are also compatible with these.
Ein wesentlicher Gegenstand der Erfindung besteht darin, daß die Korrosionsinhibitor-Komposition von sich aus anzeigt, wenn seine Wirksamkeit verbraucht ist und die Kühlmittel-Lösing sauer wird. Deshalb umfaßt die Komposition einen die saure Reaktion anzeigenden Indikator-Farbstoff, der auf das Sauerwerden der Lösung reagiert und dabei anzeigt, daß der Inhibitor verbraucht ist.An essential object of the invention is that the corrosion inhibitor composition by itself indicates when its Effectiveness is used up and the coolant solution becomes acidic. The composition therefore includes an indicator dye which indicates the acidic reaction and which indicates that the solution has become acidic reacts and indicates that the inhibitor has been used up.
Die Inhibitor-Komposition der Erfindung hat den weiteren Vorteil,The inhibitor composition of the invention has the further advantage
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daß sie keine unerwünschten Neben-Reaktionen auslöst, wie z.B. die in bekannten Inhibitor-Kompositionen verlaufende Reaktion von Chromaten mit Glycol enthalteden Frostschutzmitteln und Inhibitoren, wie Natrium-Arsenit. Diese Reaktionen verbrauchen Chromat und bewirken, daß grüner Chromoxydschlamm ausfällt.that it does not trigger any undesirable side reactions, such as the reaction that takes place in known inhibitor compositions of chromates with glycol containing antifreeze agents and inhibitors such as sodium arsenite. Consume these reactions Chromate and cause green chromium oxide sludge to precipitate.
Das Kühlmittel einer Verbrennungsmaschine kann auf verschiedene Weise mit der erfindungsgemäßen Inhibitor-Komposition behandelt werden. So kann z.B. das· Kühlmittel bei seiner normalen Circulation durch ein Filter-Element geleitet werden, das eine bestimmte Menge der Komposition enthält. Zur Erleichterung der Beschickung des Filter-Elements kann die Inhibitor-Komposition darin in einem Zeugsäckchen festgehalten werden. Ein solches Filter-Element kann auch dazu dienen, besonderes Material aus dem Kühlmittel zu entfernen und kann außerdem noch ein Ersatzmetall enthalten, um die kathodische Korrosion der Metallteile, die mit dem Kühlmittel in Kontakt stehen, zu inhibieren. Die verwendete Menge der Inhibitor-Komposition kann verschieden sein, je nach Menge des Kühlmittels in der Maschine, der Ausgangskonzentration und der gewünschten Lebensdauer.The coolant of an internal combustion engine can be treated in various ways with the inhibitor composition according to the invention will. For example, the coolant can circulate normally be passed through a filter element that contains a certain amount of the composition. To facilitate the loading of the Filter element, the inhibitor composition can be held in a stuff sack. Such a filter element can also serve to remove special material from the coolant and can also contain a replacement metal to prevent the cathodic To inhibit corrosion of the metal parts that are in contact with the coolant. The amount of the inhibitor composition used can be different, depending on the amount of coolant in the machine, the initial concentration and the desired Lifespan.
Obgleich der Gesamteffekt der verschiedenartigen Komponenten in der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitor-Komposition leicht zu beobachten und zu beschreiben ist, ist der Beitrag jeder einzelnen Komponente der Komposition zu diesem Effekt und insbesondere die Wechselwirkung der Komponenten zu diesem Effekt nicht vollständig zu verstehen. Es ist jedoch bekannt, daß der organische InhibitorAlthough the overall effect of the various components in the corrosion inhibitor composition according to the invention increases slightly observe and describe is the contribution of each individual component of the composition to this effect and especially the The interaction of the components on this effect cannot be fully understood. However, it is known that the organic inhibitor
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im allgemeinen als Verzögerer des oxydativen Angriffs der Kühlmittel-Lösung auf das Metall wirkt, mit dem die Kühlmittel-Lösung in Kontakt ist. Das Metaborat dient einem ähnlichen Zweck, wirkt aber zusätzlich als Puffer, um den wichtigen pH-Wert aufrecht zu erhalten und als Weichmachungsmittel für Wasser, um Präzititation oder Abscheidung aus der Kühlmittel-Lösung zu verhindern. Das Ionen-Austauscher-Harz ist auch als Wasserweichmachungsmittel bekannt, insbesondere insofern, als es Calcium und Magnesium aus der Lösung entfernt und durch ein Alkali Metall, wie z.B. Natrium ersetzt.generally as a retarder of the oxidative attack of the coolant solution acts on the metal with which the coolant solution is in contact. The metaborate serves a similar purpose, but works in addition as a buffer to maintain the important pH value and as a softening agent for water for precision or separation to prevent from the coolant solution. The ion exchange resin is also known as a water softener, particularly in that it removes calcium and magnesium from the solution and replaced with an alkali metal such as sodium.
Das Entfernen von Calcium und Magnesium aus der Lösung verhindert das Abscheiden von Salzen dieser Metalle.Removing calcium and magnesium from the solution prevents this Separation of salts of these metals.
Die Wirksamkeit aller vorausgenannten Komponenten wird wesentlich vermindert, wenn das Kühlmittel sauer wird. Daher ist es die Funktion des die sauere Reaktion anzeigenden Indikator-Farbstoffes auf eine solche Änderung anzusprechen und anzuzeigen, daß die Wirkung der Inhibitor-Komposition nicht mehr vorhanden ist.The effectiveness of all of the above components is significantly reduced when the coolant becomes acidic. Hence it is the function of the indicator dye indicating the acidic reaction to respond to such a change and to indicate that the effect of the inhibitor composition no longer exists.
In der folgenden Tabelle sind verschiedene typische Formulierungen von Korrosionsinhibitor-Kompositfonen zusammengestellt:The following table shows various typical formulations compiled from corrosion inhibitor composite phones:
Ionen-Aus taus chharζIon exchange chharζ
Natriummetaborat tetrahydratSodium metaborate tetrahydrate
Natriuiranetaborat octahydratNatriuiranetaborat octahydrate
Wasserfreies Natriummetabor atAnhydrous sodium metaborate
Mercaptobenzthiazol Benztriazol Tolutriazol Brilliantgelb Neutralrot Rosolsäure MethylenblauMercaptobenzothiazole Benztriazole Tolutriazole Brilliant yellow, neutral red Rosolic acid methylene blue
BromthymoIbIau PhenolrotBromthymoIbIau phenol red
ABCDE 2o.l 15.8 lo.o 3o.o 2o.oABCDE 2o.l 15.8 lo.o 3o.o 2o.o
77.9 88.8 77.877.9 88.8 77.8
o.loil
82.ο82.ο
1.9 2.ο1.9 2.ο
l.o o. 5l.o o. 5
o. 2 o.l o. 2 o.l
Die Wirksamkeit der Korrosionsverhinderung der erfindungsgemäßen Komposition im Vergleich zu Borax ist aus der folgenden Tabelle zu entnehmen, in welcher der Gewichtsverlust verschiedener Metalle (die Größe jeder Probe ist in der Tabelle angegeben) aufgeführt ist, wenn die Metalle typischen Kühlmittel-Lösungen ausgesetzt sind, bzw. der Komposition der vorliegenden Erfindung und Borax. Die Menge derThe effectiveness of the corrosion prevention of the composition according to the invention in comparison to borax can be seen from the table below find out which shows the weight loss of various metals (the size of each sample is given in the table), when the metals are exposed to typical coolant solutions, or the composition of the present invention and borax. The amount of
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verwendeten Inhibitor-Komposition ist in Teilen pro Million (ppm) angegeben, z.B. Teile verfügbares Metaborat pro einem Million Teile Kühlmittel.The inhibitor composition used is given in parts per million (ppm), e.g. parts available metaborate per million parts Coolant.
Metall und bevorzugte bevorzugte Borax inMetal and preferred preferred borax in
Größe der Probe Komposition Komposition der (5ooo ppm)Size of the sample Composition Composition of the (5ooo ppm)
der vorliegen- vorliegendenof the present
den Erfindung Erfindungthe invention invention
in Wasser in Wasser plusin water in water plus
Frostschutzmittel (6000 ppm) (35oo ppm) Antifreeze (6000 ppm) (35oo ppm)
Kupfer (1) -4g og -13g "Copper (1) -4g og -13g "
Lötmittel (1) - 8 ο - IoSolder (1) - 8 ο - Io
Messing (1) - 2 ο - 11Brass (1) - 2 ο - 11
Stahl (1) -2 - 21 +8Steel (1) -2 - 21 +8
Gußeisen (2) - 2 - 46 -526Cast iron (2) - 2 - 46 -526
Aluminium (2) -39 - 3 -134Aluminum (2) -39 - 3 -134
(1) 25,4 χ 5of8 χ 1,587 mm(1) 25.4 5o f 8 χ 1.587 mm
(2) 25.4 χ 5of8 χ 3f175 mm(2) 25.4 χ 5o f 8 χ 3 f 175 mm
In einem anderen Versuch der vorliegenden Erfindung wurde die bevorzugte Komposition in einer Menge, die ausreichend ist 5ooo ptm Metaborat ia Kühlmittel zu erzeugen, in ein Filter-Element gegeben und 2oo Stunden lang an einer an einem Leistungsmesser angeschlossenen arbeitenden "Cummins" Dieselmaschine mit Flüssigkeitskühlung getestet. Die normale Korrosion wurde gut unter Kontrolle gehalten und die Cavitation Korrosion wurde sehr vermindert. Verwendet man zwei aufeinanderfolgende Filter-Wechsel und verdoppelt dadurch die zur Verfügung stehende Konzentration an Metaborat in der Kühlmittel-Lösung, so wurde durch einen zweiten Test festgestellt, daß nicht nur die normale Kor-In another attempt at the present invention, it became the preferred one Composition in an amount sufficient 5ooo ptm metaborate ia to generate coolant, placed in a filter element and working on a power meter connected to a power meter for 2oo hours "Cummins" liquid-cooled diesel engine tested. Normal corrosion was well controlled and cavitation Corrosion was greatly reduced. If you use two successive filter changes and thereby double the available filter Concentration of metaborate in the coolant solution, it was determined by a second test that not only the normal cor-
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rosion sondern auch die Cavitationskorrosion unter Kontrolle gebracht wurde, die ein besonderes Problem in Maschinen dieses Typs sind. In beiden Fällen war keine Abscheidung oder Schlammbildung in dem Kühlsystem festzustellen.rosion but also brought cavitation corrosion under control which are a particular problem in machines of this type. In both cases there was no separation or sludge formation to be determined in the cooling system.
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