DE4441371A1

DE4441371A1 - Glycol recovery from used glycol-contg. technical fluids

Info

Publication number: DE4441371A1
Application number: DE4441371A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Mohr; Wolf-Dieter Dr Balzer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-11-21
Filing date: 1994-11-21
Publication date: 1996-05-23

Abstract

Recovery of glycols from used glycol-contg. technical fluids comprises (a) adding an organic solvent to the glycol-contg. fluids to form an azeotropic mixt. with the glycols which has a lower b.pt. than the glycol itself; and (b) distilling off the azeotropic mixt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung von Glykolen aus gebrauchten glykolhaltigen techni schen Flüssigkeiten mit Ausnahme von Gefrier- und Kühlerschutz mitteln.The present invention relates to an improved method for Recovery of glycols from used glycol-containing techni liquids with the exception of freeze and coolant protection average.

Gebrauchte glykolhaltige technische Flüssigkeiten können neben Wasser bis zu 90 Gew.-% Glykole enthalten, besonders Ethylen- und Propylenglykol, darüberhinaus auch spezielle Zusatzstoffe und Ad ditive, aber auch, je nach Herkunft und Einsatzgebiet, spezifi sche Verunreinigungen. Aus diesem Grund dürfen solche Flüssigkei ten nicht in die Umwelt gelangen, sondern müssen gesondert ent sorgt oder aber aufgearbeitet werden.Used technical fluids containing glycol can also be used Contain water up to 90 wt .-% glycols, especially ethylene and Propylene glycol, also special additives and ad ditive, but also, depending on the origin and area of application, speci contaminants. For this reason, such liquids They do not end up in the environment, but must be separated separately worries or be worked up.

Beispielsweise fallen bei der Herstellung von Polyestern, ins besondere Polyesterfasern, große Mengen an glykolhaltigen, ins besondere ethylenglykolhaltigen Flüssigkeiten an, die ebenfalls neben Wasser noch weitere, dem Prozeß entstammende Verunreinigun gen enthalten.For example, in the manufacture of polyesters, special polyester fibers, large amounts of glycol-containing, ins special liquids containing ethylene glycol, which also In addition to water, other impurities originating from the process gene included.

Bei der Wiederaufbearbeitung richtet sich das Hauptaugenmerk auf die Rückgewinnung der Glykolkomponenten, insbesondere auf Ethylenglykol. Eine Wiedergewinnung der Additivkomponenten und sonstigen Inhaltsstoffe ist wegen ihrer Vielzahl und Unterschied lichkeit technisch nicht sinnvoll. Gerade aber diese Inhalts stoffe können aufgrund ihrer physikalischen und chemischen Eigen schaften die Rückgewinnung der Glykole aus den gebrauchten Flüs sigkeiten erheblich behindern oder erschweren.The main focus is on reprocessing the recovery of the glycol components, especially on Ethylene glycol. A recovery of the additive components and other ingredients is because of their variety and difference technically not sensible. But precisely this content due to their physical and chemical properties manage the recovery of the glycols from the used rivers significantly hinder or complicate liquids.

Eine Reihe von Verfahren wurde ausgearbeitet, bei denen die Glykole durch einfache Destillation bei Normaldruck oder vermin dertem Druck aus den Altflüssigkeiten entfernt werden, wie bei spielsweise in der DE-A 40 30 331 beschrieben.A number of procedures have been developed in which the Glycols by simple distillation at normal pressure or min pressure can be removed from the old liquids, as with described for example in DE-A 40 30 331.

Grundsätzlich ist die Destillation hierbei das Aufarbeitungsver fahren der Wahl. Sie ist aber immer mit einer mehr oder weniger hohen thermischen Beanspruchung des aufzuarbeitenden Materials verbunden, wodurch sich die eigentlichen Probleme einstellen.Basically, the distillation is the work-up process drive of choice. But it is always with a more or less high thermal stress on the material to be processed connected, which causes the real problems.

Aus der deutschen Patentanmeldung P 44 13 419.3 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Glykolen aus gebrauchten Gefrier- und Kühlerschutzmitteln, vor allem aus dem Automobilsektor, bekannt, bei dem die Glykole mit organischen Lösungsmitteln azeotrop ab destilliert werden.A process is known from German patent application P 44 13 419.3 for the recovery of glycols from used freezer and Radiator protection agents, especially known from the automotive sector, in which the glycols azeotrope with organic solvents be distilled.

Bei den oben bereits erwähnten in den glykolhaltigen technischen Flüssigkeiten enthaltenden Additiven handelt es sich meistens um anorganische und organische Feststoffe, die bei einer Destilla tion nach und nach im Sumpf angereichert werden und ausfallen. Dadurch kommt es zu Verklumpungen, Verkrustungen und zum Anbacken in den beheizten Teilen der Destillationsanlage. Dies ist auch dann der Fall, wenn statt einer Blasendestillation ein Dünn schicht- oder Fallfilmverdampfer eingesetzt wird.In the above-mentioned in the glycol-containing technical Additives containing liquids are mostly inorganic and organic solids used in a distilla tion gradually accumulate in the swamp and fail. This leads to clumping, crusting and caking in the heated parts of the distillation plant. It is also then the case if instead of a bubble distillation a thin one layer or falling film evaporator is used.

Als Folge hiervon treten wegen der hohen thermischen Belastung Zersetzungsreaktionen ein, deren Produkte im Glykoldestillat wie dergefunden werden und die auch in Spuren dessen Eigenschaften nachteilig verändern.As a result of this occur due to the high thermal load Decomposition reactions whose products in the glycol distillate such as be found and also in traces of its properties adversely change.

Gebrauchte glykolhaltige Flüssigkeiten aus der Polyesterherstel lung enthalten beispielsweise - neben polymeren Bestandteilen - Terephthalsäure oder das leicht flüchtige Dimethylterephthalat.Used glycol-containing liquids from the polyester manufacturer contain - for example - in addition to polymeric components - Terephthalic acid or the volatile dimethyl terephthalate.

Insgesamt wirken diese Komponenten farb- vor allem aber geruchs gebend auf die rückgewonnenen Glykole und zwar um so mehr, je hö her die Temperaturbelastung bei der Aufarbeitung war.Overall, these components have a color effect, but above all they smell giving on the recovered glycols and the more, the higher ago was the temperature load during processing.

Praktisch alle aus Recyclingsprozessen stammenden Glykole können an mehr oder weniger starken, sehr typischen und meist sehr stö renden Gerüchen identifiziert werden.Practically all glycols from recycling processes can more or less strong, very typical and mostly very disturbing odors are identified.

Daher bestand die Aufgabe, ein Aufarbeitungsverfahren zu finden, bei dem die oben geschilderten Probleme nicht auftreten und das auf möglichst einfache Weise reines, farb- und geruchsloses Gly kol-Recyclat liefert.So the task was to find a reprocessing process where the problems described above do not occur and that pure, colorless and odorless Gly in the simplest possible way kol recyclate supplies.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung von Glykolen aus gebrauchten glykolhaltigen technischen Flüssigkeiten mit Ausnahme von Gefrierschutz- und Kühlerschutzmitteln gefunden, welches da durch gekennzeichnet ist, daß man den gebrauchten glykolhaltigen technischen Flüssigkeiten organische Lösungsmittel zugibt, welche mit den abzutrennenden Glykolen azeotrope Gemische bilden, die einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als die Glykole selbst, und diese azeotropen Gemische abdestilliert.Accordingly, a process for recovering glycols from used technical liquids containing glycol with the exception of antifreeze and coolant agents found, which there is characterized in that the used glycol-containing technical liquids adds organic solvents, which form azeotropic mixtures with the glycols to be separated, which have a lower boiling point than the glycols themselves, and distilled off these azeotropic mixtures.

Besonders geeignet sind dabei solche Azeotrope, die einerseits unter Normaldruck bei nicht zu hohen Temperaturen, d. h. noch deutlich unterhalb des Siedepunktes von Glykolen selbst sieden, und andererseits hohe Glykolanteile enthalten und die ins besondere bei tiefen Temperaturen Mischungslücken aufweisen.Such azeotropes are particularly suitable, on the one hand under normal pressure at not too high temperatures, d. H. still boil well below the boiling point of glycols themselves, and on the other hand contain high levels of glycol and ins have gaps in the mixture, especially at low temperatures.

Im Prinzip kann man die azeotropen Gemische auch bei vermindertem Druck abdestillieren, um die Siedepunkte zu senken und so scho nender und weniger energieaufwendig zu arbeiten.In principle, the azeotropic mixtures can also be reduced Distill off pressure to lower the boiling points and so scho to work more efficiently and with less energy.

Als derartige organische Lösungsmittel, die mit Glykolen, ins besondere mit Ethylenglykol, binäre azeotrope Gemische bilden, kommen vor allem Toluol, o-Chlortoluol, o-Bromtoluol, Styrol, o-Toluidin, n-Octanol, 1,2-Dibromethan, 1,2-Dibrombutan, Amyl acetat und Dichlormethan in Betracht.As such organic solvents with glycols, ins special form with ethylene glycol, binary azeotropic mixtures, come especially toluene, o-chlorotoluene, o-bromotoluene, styrene, o-toluidine, n-octanol, 1,2-dibromoethane, 1,2-dibromobutane, amyl acetate and dichloromethane.

Sehr gut als derartiges organisches Lösungsmittel ist auch Pseu documol (1,2,4-Trimethylbenzol) geeignet, welches einen besonders hohen Ethylenglykol-Anteil im Azeotrop aufweist.Pseu is also very good as such an organic solvent documol (1,2,4-trimethylbenzene), which is a special has a high proportion of ethylene glycol in the azeotrope.

Die besten Ergebnisse erzielt man jedoch mit Xylolen; man ver wendet üblicherweise das technische Gemisch aus o-, m- und p-Xylol. So bilden die Xylole mit Ethylenglykol azeotrope Gemi sche mit Glykolanteilen zwischen 15 und 20 Gew.-%, die zwischen 130 und 140°C sieden. Bei Raumtemperatur trennen sich die Gemische in zwei Phasen. Glykol kann daher ständig abgetrennt werden. Die Xylole werden zur kontinuierlichen Schleppung zurückgeführt, so daß man mit verhältnismäßig wenig Schleppmittel große Glykolmen gen schonend aufarbeiten kann.However, the best results are achieved with xylenes; one ver usually uses the technical mixture of o-, m- and p-xylene. The xylenes form azeotropic gemi with ethylene glycol with glycols between 15 and 20 wt .-%, between Boil at 130 and 140 ° C. The mixtures separate at room temperature in two phases. Glycol can therefore be removed continuously. The Xylenes are returned to continuous entrainment, see above that with relatively little entrainer large glycols can work up gently.

Es können auch Mischungen der genannten organischen Lösungs mittel, beispielsweise zur Ausbildung ternärer azeotroper Ge mische, eingesetzt werden.Mixtures of the organic solutions mentioned can also be used medium, for example for the formation of ternary azeotropic Ge mix, be used.

Die aus den gebrauchten glykolhaltigen technischen Flüssigkeiten rückzugewinnenden Glykole enthalten als Hauptkomponente oder so gar als nahezu allein vorliegende Komponente Ethylenglykol; da neben lassen sich als höhere Glykole z. B. noch Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butylen glykol und Hexylenglykol (2-Methyl-2,4-pentandiol) finden.The from the used technical fluids containing glycol Glycols to be recovered contain as the main component or so even as almost alone component ethylene glycol; there in addition to higher glycols such. B. still propylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene Find glycol and hexylene glycol (2-methyl-2,4-pentanediol).

Die genannten gebrauchten Flüssigkeiten enthalten oft 10 Gew.-% und mehr Wasser, dessen Hauptmenge vor der Glykolgewinnung vor zugsweise destillativ abgetrennt werden sollte. Dies geschieht entweder durch Einengen unter vermindertem Druck und damit bei Temperaturen, bei denen die thermische Belastung nur gering ist; oder aber man trennt das Wasser ebenfalls durch azeotrope Schlep pung ab, günstigenfalls mit dem gleichen Lösungsmittel oder der gleichen Lösungsmittelmischung, die auch für die Glykolschleppung verwendet wird.The used liquids mentioned often contain 10% by weight and more water, the bulk of which before glycol extraction should preferably be separated by distillation. this happens either by concentration under reduced pressure and thus Temperatures at which the thermal load is only low; or else the water is also separated by azeotropic drag pung, preferably with the same solvent or same solvent mixture that is also used for glycol towing is used.

Während der azeotropen Schleppung von Glykolen fallen die in der gebrauchten Flüssigkeit enthaltenen Additive und sonstige In haltsstoffe nach und nach aus, bilden jedoch keine Klumpen und backen auch nicht an; bei Bedarf kann gerührt werden. Vielmehr erhält man diese Inhaltsstoffe als gut rührbare und pumpbare aber auch filtrierbare Maische im jeweiligen Schleppmittel. Auch nach träglich zugesetzte Komponenten, z. B. Alkalimetallhydroxide zur Hydrolyse von beispielsweise Dialkylterephthalaten, stören hier nicht.During the azeotropic entrainment of glycols, those in the used liquid containing additives and other In Gradual substances from, but do not form lumps and don't bake either; can be stirred if necessary. Much more you get these ingredients as well stirrable and pumpable though also filterable mash in the respective entrainer. Even after components added slowly, e.g. B. alkali metal hydroxides Hydrolysis of dialkyl terephthalates, for example, interfere here Not.

Die auf diesem Wege isolierte Glykolphase besteht bereits zum überwiegenden Teil aus dem Wertprodukt und enthält allenfalls noch Spuren des Schleppmittels, die mit einfachen Mitteln (Strippen oder Destillation) beseitigt werden können. Das Schleppmittel kann durch Filtration von den ausgefallenen Additi ven befreit oder, indem man durch Zugabe von Wasser die Additive auflöst und die wäßrige Phase abtrennt, zurückgewonnen und wie derverwertet werden.The glycol phase isolated in this way already exists predominantly from the valuable product and contains at most still traces of the entrainer, with simple means (Stripping or distillation) can be eliminated. The The entrainer can be removed by filtration from the failed Additi ven freed or by adding the additives by adding water dissolves and the aqueous phase is separated off, recovered and how be recycled.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert reine, farb- und vor allen Dingen geruchlose rückgewonnene Glykole, welche sich erneut zum Wiedereinsatz für den gleichen Zweck eignen. Gegenstand der vor liegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungs gemäß rückgewonnenen Glykole zum Wiedereinsatz in den entspre chenden technischen Prozessen.The inventive method delivers pure, color and above all Things odorless, recovered glycols, which again become Suitable for reuse for the same purpose. Subject of the lying invention is therefore also the use of the Invention according to recovered glycols for reuse in the corresponding appropriate technical processes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Rückgewinnung von Glykolen aus gebrauchten glykolhaltigen technischen Flüssigkeiten, die bei der Polyesterfaserherstellung anfallen.The present invention also relates to a method for the recovery of glycols from used glycol-containing technical fluids used in polyester fiber production attack.

Claims

1. A process for the recovery of glycols from used glycol-containing technical fluids with the exception of Ge antifreeze and coolant, characterized in that the used glycol-containing technical fluids are added organic solvents which form azeotropic mixtures with the glycols to be separated, which form a lower Have boiling point than the glycols themselves, and these azeotropic mixtures are distilled off.

2. The method according to claim 1, characterized in that one Xylenes or pseudocumene as organic solvents for azeotropic distillation of the glycols.

3. The method according to claim 1 or 2 for the recovery of Glycols, the main component or almost alone gene component represents ethylene glycol.

4. The method according to claim 1 or 2 for the recovery of height ren glycols.

5. The method according to claims 1 to 4, wherein before administration of the azeotropic mixtures with the glycols Solvent the main amount of glycol used in the water containing technical liquids separated by distillation.

6. The method according to claims 1 to 4 for the recovery of Glycols from used technical liquid containing glycol capabilities that arise in polyester fiber production.

7. Use of the recovered according to claims 1 to 6 Glycols for reuse in the corresponding technical Processes.