DE19534276A1 - Recycling polyalkylene terephthalate esp. PET film waste - Google Patents
Recycling polyalkylene terephthalate esp. PET film wasteInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet des Recyclings von Polymerwerkstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyalkylenterephthalaten, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel I aufgebaut sind,The invention is in the field of recycling Polymer materials. In particular, the invention relates to a Process for working up polyalkylene terephthalates, which are essentially made up of repeating units of general formula I are constructed
worin
R für Ethylen, Propylen, Butylen oder
1,4-Cyclohexandimethylen steht.wherein
R represents ethylene, propylene, butylene or 1,4-cyclohexanedimethylene.
Polyalkylenterephthalate, insbesondere Polyethylenterephthalate, sind Polyester, die auf vielfältigen Einsatzgebieten Verwendung finden.Polyalkylene terephthalates, in particular Polyethylene terephthalates are polyesters based on find a wide range of applications.
Haupteinsatzgebiete sind die Herstellung von Formmassen, Hohlkörpern (Flaschen), Folien und Fasern auf sehr unterschiedlichen Anwendungsfeldern (z. B. Teile für den Gerätebau, die Feinwerktechnik und Haushaltsgeräte, Folien für Tonträger und photo- bzw. reprografische Schichten, Schreibbänder, Wursthüllen und Lebensmittelverpackungen).The main areas of application are the production of molding compounds, Hollow bodies (bottles), foils and fibers on very different fields of application (e.g. parts for the Device construction, precision engineering and household appliances, foils for sound carriers and photo or reprographic layers, Tapes, sausage casings and food packaging).
Das Polyester-Recycling gewinnt durch den vermehrten Einsatz, ihre schlechte biologische Abbaubarkeit und schließlich durch eine zusehends schärfere Umweltgesetzgebung erheblich an Bedeutung. The polyester recycling wins through the increased Use, their poor biodegradability and finally through a visibly sharper Environmental legislation is of considerable importance.
Während die niedrigviskosen Polymere, wie Polypropylen, bereits sortenrein gesammelt, getrennt und gesäubert, direkt wiederverwertbar sind, die Polyvinylchloride wegen ihrer ausgezeichneten Beständigkeit mit Erfolg in Wiederverwertungsschienen zurückgeführt werden, kümmerten sich um die Polyester nur relativ wenige, zumeist Fotomaterial- und Textil-Verarbeiter.While the low viscosity polymers, such as polypropylene, already sorted, separated and cleaned, are directly recyclable because of polyvinylchloride their excellent durability with success in Recycling tracks are taken care of relatively few, mostly Photo material and textile processor.
Dabei können grundsätzlich drei Verwertungsziele betrachtet werden:Basically, three recovery goals can be considered will:
- 1. Das Reinigen des Polyesters und Wiedereinsetzen oder Verschneiden mit anderen Kunststoffen.1. Cleaning the polyester and reinstalling or Blending with other plastics.
- 2. Der Aufschluß mit Alkalien oder organischen Lösungsmitteln, mit dem Hauptziel der direkten Komponenten-Isolierung von Terephthalsäure und Ethylenglykol.2. Digestion with alkalis or organic Solvents, with the main goal of direct Component isolation of terephthalic acid and Ethylene glycol.
- 3. Die chemische Umsetzung der Polyester, beispielsweise mit Alkoholen und deren Derivate (Alkoholyse/Umesterung).3. The chemical conversion of the polyester, for example with alcohols and their derivatives (Alcoholysis / transesterification).
Für Polyethylenterephthalat ergibt sich dabei folgendes
Bild:
Für das erste Verwertungsziel sei das Verschneiden mit 30%
Polystyrol nach dem Reinigen des PET genannt
(JP 02215514 A2; 28.08.90). Aus Rückständen der Film-
Industrie sind vor allem die haftvermittelnden
Zwischenschichten zwischen PET-Träger und Gelatineschicht
zu entfernen, beispielsweise mit kationischen Seifen des
Typs der langkettigen Alkylsulfonsäuren (SU 85-3946585;
22.08.85 oder US 85-693253; 22.01.85) oder organischen
Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid (GB 72-35228; 27.07.72)
oder Glykol bei 150°C (GB 1134967, 27.11.68).The following picture emerges for polyethylene terephthalate:
For the first recycling target, blending with 30% polystyrene after cleaning the PET should be mentioned (JP 02215514 A2; 08/28/90). From the residues of the film industry, the adhesion-promoting intermediate layers between the PET carrier and the gelatin layer are to be removed, for example with cationic soaps of the long-chain alkyl sulfonic acid type (SU 85-3946585; 08/28/85 or US 85-693253; 01/22/85) or organic solvents, such as methylene chloride (GB 72-35228; 07/27/72) or glycol at 150 ° C (GB 1134967, 11/27/68).
Der Aufschluß von PET kann mit Natronlauge unter höheren Temperaturen und Druck sowie mit Alkoholzusatz erfolgen (AICHE Symp. Ser. 81 (1985) 1, DD-88-313O88, 22.02.88).The digestion of PET can with higher sodium hydroxide Temperatures and pressure as well as with the addition of alcohol (AICHE Symp. Ser. 81 (1985) 1, DD-88-313O88, 22.02.88).
Auch Glykol und Anisol werden als Lösungsmittel beschrieben (JP 83-76135; 02.05.83); (US-75-586014; 11.06.75). Nur auf die Terephthalsäure-Rückgewinnung konzentriert sich der Schwefelsäure-Aufschluß (US 81-252499, 06.04.81).Glycol and anisole are also described as solvents (JP 83-76135; May 2, 1983); (US-75-586014; 06/11/75). Only on the terephthalic acid recovery is concentrated Sulfuric acid digestion (US 81-252499, April 6, 1981).
Die chemischen Umsetzungen zielen in den meisten Fällen auch nur auf die Nutzung der Dicarbonsäure, beispielsweise durch Umesterung mit Alkoholen (FR 75-38775, 16.12.75). Viele dieser Verfahren sind nur für ganz spezielle PET-Abfälle einsetzbar, sie sind nicht wirtschaftlich oder ergeben Probleme mit der Verwertung der Reststoffe.In most cases, the chemical reactions are aimed even just on the use of dicarboxylic acid, for example by transesterification with alcohols (FR 75-38775, 16.12.75). Many of these procedures are only for very special ones PET waste can be used, it is not economical or result in problems with the recycling of the residues.
Tatsache ist derzeit, daß PET-Rückstände allgemein und insbesondere bei Filmen nur zu sehr minderwertigem Material verarbeitet werden können, wofür dem Anlieferer noch teilweise merkliche Kosten entstehen.The fact is currently that PET residues are common and especially in the case of films with material that is inferior can be processed, for which the deliverer still sometimes noticeable costs arise.
Die Folge davon ist daher, daß die PET-Rückstände zum überwiegenden Teil deponiert oder thermisch verwertet werden.The consequence of this is therefore that the PET residues to predominantly landfilled or thermally recycled will.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verwertungsverfahren für Polyalkylenterephthalate, insbesondere Polyethylenterephthalat-Rückstände aus Foto- Filmen, zu finden, das weitgehend alle Komponenten des Polyesters berücksichtigt, der Umwelt keinen Schaden zufügt und durch die Nachfrage für hinreichend saubere Produkte wirtschaftlich gestaltbar ist.It was therefore an object of the present invention Recovery process for polyalkylene terephthalates, especially polyethylene terephthalate residues from photo Films, to find that largely all components of the Polyester takes into account that does no harm to the environment and through the demand for sufficiently clean products is economically feasible.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht einzeln aufgezählte Aufgaben bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1. Vorteilhafte Verfahrensmodifikationen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.These and other not listed are solved Tasks in a procedure of the type mentioned at the beginning by the characteristics of the characteristic part of the Claim 1. Advantageous process modifications are Subject of the dependent claims.
Dadurch, daß stückiges oder geschnitzeltes bis zu handtellergroßes überwiegend aus Polyalkylenterephthalat bestehendes Material in einer Acetatschmelze so behandelt wird, daß die Polyalkylenterephthalate im wesentlichen in weiterverwendbare Bruchstücke gespalten werden, gelingt es, alle Komponenten des Polyalkylenterephthalats einer sinnvollen Nutzung zuzuführen. Auf verblüffend einfache Weise lassen sich Diol und Disäurebestandteile als Bruchstücke des Polyesters gewinnen, wobei es für die Erfindung bevorzugt ist, bei der Aufarbeitung außerdem alle Zwischenprodukte sowie Hilfschemikalien im Kreislauf einzusetzen.Because lumpy or shredded up to palm-sized mainly made of polyalkylene terephthalate existing material treated in an acetate melt is that the polyalkylene terephthalates essentially in reusable fragments are split, it succeeds all components of the polyalkylene terephthalate one to provide meaningful use. Amazingly simple Diol and diacid components can be used as Win fragments of the polyester, taking it for the Invention is preferred, all workup Intermediate products and auxiliary chemicals in the cycle to use.
Im Rahmen der Erfindung werden überwiegend aus Polyalkylenterephthalat bestehende Materialien recycliert. Überwiegend heißt, daß die Abfälle, Reststoffe oder Materialien zu mindestens etwa 50% ihres Gewichts Polyalkylenterephthalate aufweisen. Diese können z. B. als Blend mit anderen Kunststoffen verschnitten sein. Genauso sind andere Werkstoffkombinationen denkbar. Bevorzugt bestehen die Rückstände, welche recycliert werden sollen, in möglichst hoher Stoffreinheit aus Polyalkylenterephthalaten Allerdings ist eine stoffliche Reinheit - wie bereits ausgeführt - keine essentielle Voraussetzung für das Verfahren der Erfindung.In the context of the invention are predominantly from Polyalkylene terephthalate recycled existing materials. Predominantly means that the waste, residues or Materials at least about 50% of their weight Have polyalkylene terephthalates. These can e.g. B. as Blend with other plastics. Just like that other combinations of materials are conceivable. Prefers there are residues to be recycled, in the highest possible degree of purity Polyalkylene terephthalates, however, is a material Purity - as already stated - not essential Prerequisite for the method of the invention.
In der Acetatschmelze werden die Polyalkylenterephthalat- Materialien so behandelt, daß als Spaltprodukte im wesentlichen Glykol-Ester der allgemeinen Formel IIIn the acetate melt, the polyalkylene terephthalate Materials treated so that as fission products in essential glycol esters of the general formula II
worin R die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt, und Terephthalsäuresalze erhalten werden.wherein R has the meaning given for formula I, and Terephthalic acid salts can be obtained.
Bei den Alkylenglykolestern können Diester und Monoester gebildet werden. Teilweise entstehen auch unveresterte Alkohole. Grundsätzlich ist es wie gesagt bevorzugt, daß die Diacetate gebildet werden. Falls dies nicht bei der Erzeugung in der Schmelze geschieht, kann geeignet nachacetyliert werden. Die dabei erzeugten Diester, z. B. Ethylenglykoldiacetat, finden als Emulgatoren und Grundstoffe in Pharmazie und Kosmetik Verwendung.The alkylene glycol esters can be diesters and monoesters be formed. Sometimes unesterified also arise Alcohols. Basically, as I said, it is preferred that the diacetates are formed. If this is not the case with the Generation in the melt can be suitable be post-acetylated. The diesters generated thereby, e.g. B. Ethylene glycol diacetate, find as emulsifiers and Raw materials used in pharmacy and cosmetics.
Zur besseren Verarbeitbarkeit werden die Polyalkylenterephthalat-Abfälle in höchstens handtellergroße Schnitzel oder Stücke vorzerkleinert. Kleineres Material ist ebenfalls erfindungsgemäß aufzuarbeiten. Die Dicke der Schnitzel kann über einen weiten Bereich zwischen 100 µm und 5 mm und darüber variieren. Grundsätzlich bereitet auch die Aufarbeitung anderer Formen und Größen keine Schwierigkeiten. For better processability, the Polyalkylene terephthalate wastes in at most Shredded palm-sized cutlets or pieces. Smaller material is also in accordance with the invention work up. The thickness of the schnitzel can be about one wide range between 100 µm and 5 mm and above vary. Basically, the preparation also prepares other shapes and sizes no difficulty.
So ist das Verfahren der Erfindung hervorragend zur Aufarbeitung von Polyethylenterephthalatrückständen (PET) geeignet, welches weiterhin bevorzugt aus Foto-Filmen mit oder ohne Emulsionsschicht besteht.So the method of the invention is excellent for Processing of polyethylene terephthalate residues (PET) suitable, which also preferably from photo films with or without an emulsion layer.
Um eine Behandlung mit einer Acetatschmelze durchzuführen, wird das zur rezyklierende Material bevorzugt mit Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumacetat zusammen geschmolzen.To perform an acetate melt treatment, the material to be recycled is preferably sodium, Potassium and / or ammonium acetate melted together.
Aber auch alle anderen Acetate sind erfindungsgemäß verwendbar.But all other acetates are also according to the invention usable.
Kaliumacetat schmilzt bei 295°C; das Natriumsalz bei 320°C; das Na-K-Acetat-Eutektikum hat einen Schmelzpunkt von 235°C. Das Ammoniumacetat schmilzt schon bei 113°C unter Zersetzung, gewährt jedoch ein schnelles Verflüssigen der Acetate. Die eingestellten Anfangstemperaturen senken sich mit zunehmendem Terephthalat-Gehalt in der Schmelze zunächst auch weiterhin ab, bzw. die Schmelze zeigt sich dünnflüssiger.Potassium acetate melts at 295 ° C; the sodium salt 320 ° C; the Na-K acetate eutectic has a melting point of 235 ° C. The ammonium acetate melts at 113 ° C with decomposition, however, allows rapid liquefaction the acetate. Lower the set initial temperatures with increasing terephthalate content in the melt initially continue, or the melt shows up thinner.
Um eine thermische Schädigung zu vermeiden, sind Temperaturen größer als ca. 350°C zu vermeiden. Kann eine gewisse Schädigung in Kauf genommen werden, so sind auch höhere Temperaturen denkbar.To avoid thermal damage Avoid temperatures above approx. 350 ° C. Can a certain damage are accepted, so are higher temperatures conceivable.
In bevorzugt er Verfahrensvariante wird die Erfindung bei Temperaturen zwischen 150°C und 300°C, besonders zweckmäßig bei 250°C, durchgeführt. Wird eine Schmelze bei den letztgenannten Temperaturen erschmolzen, ist der Durchsatz sehr günstig, während kaum Schädigungen auftreten. In a preferred process variant, the invention is described in Temperatures between 150 ° C and 300 ° C, especially expediently carried out at 250 ° C. Will melt at the latter temperatures melted is the Throughput very cheap, while hardly any damage occur.
Insbesondere für die Aufarbeitung von PET-Filmen aus photografischen oder reprografischen Verfahren hat die Erfindung Vorteile. Geschnitzeltes Material wird in einer Acetat-Schmelze bei Temperaturen zwischen 150 und 300°C aufgeschlossen. Acetyliertes Ethylenglykol destilliert dabei in eine Vorlage, das Terephthalat sammelt sich am Boden. Im Falle von silberhaltigen Röntgenfilmen setzen sich auch silberhaltige Crack-Rückstände der Gelatine am Boden ab. Die Alkali-Terephthalate lassen sich mit heißem Wasser leicht von den Silberrückständen trennen.Especially for processing PET films has photographic or reprographic processes Invention advantages. Shredded material comes in one Acetate melt at temperatures between 150 and 300 ° C open minded. Acetylated ethylene glycol distilled thereby in a template, the terephthalate collects on Ground. Set in the case of silver-containing X-ray films there is also silver-containing cracking residue on the gelatin Floor. The alkali terephthalates can be hot Easily separate water from the silver residue.
Der Silberrückstand liegt üblicherweise in 30-50%iger Konzentration vor. Er kann nach bekannten schmelzmetallurgischen Verfahren aufgearbeitet werden.The silver residue is usually 30-50% Concentration before. He can be known melt metallurgical processes are worked up.
Das Terephthalat setzt sich mit nahezu stöchiometrischen Mengen an Essigsäure quantitativ zur Terephthalsäure um, die in Wasser nur eine sehr geringe Löslichkeit aufweist. Die Mutterlauge besteht fast ausschließlich aus Acetat. Nach dem Eindampfen kann es für erneute Schmelzen eingesetzt werden.The terephthalate settles with almost stoichiometric Quantities of acetic acid to terephthalic acid, which has very little solubility in water. The mother liquor consists almost entirely of acetate. After evaporation it can be melted again be used.
Neben dem acetylisierten Ethylenglykol, das bei den Reaktionstemperaturen als dickes Öl im Kühler kondensiert, werden besonders beim Einsatz von Fotofilmen noch schwer kondensierbare Gase frei, die einer Nachverbrennung zugeführt werden. Die Abgase sind brennbar.In addition to the acetylated ethylene glycol, which is used in the Reaction temperatures condensed as thick oil in the cooler, become particularly difficult when using photo films condensable gases free of afterburning be fed. The exhaust gases are combustible.
Gas-chromatografisch ebenso wie im NMR-Spektrum lassen sich die Abgasfraktionen unterscheiden und quantitativ bestimmen. Neben dem Zielprodukt, Ethylenglykol-diacetat (M = 146,14; Fp. = 31°C; Sdp. = 190,2°C; D = 1,1089 (14°C) = 1,415) entsteht noch Glykolmonoacetat (M = 104; Sdp. = 182-187°C; D = 1,110 (20°C); = 1,421) und Ethylenglykol (M = 62,07; Fp. = 11,5°C; Sdp. = 198°C; D = 1,113, = 1,4306).You can use gas chromatography as well as in the NMR spectrum the exhaust gas fractions differ and quantitatively determine. In addition to the target product, ethylene glycol diacetate (M = 146.14; mp = 31 ° C; bp = 190.2 ° C; D = 1.1089 (14 ° C) = 1.415) glycol monoacetate is still formed (M = 104; bp = 182-187 ° C; D = 1.110 (20 ° C); = 1.421) and ethylene glycol (M = 62.07; mp = 11.5 ° C; Bp = 198 ° C; D = 1.113, = 1.4306).
Die Verhältnisse der gasförmigen Reaktionsprodukte sind von den Reaktionstemperaturen abhängig. Da sich die destillative Trennung als sehr schwer herausstellt, ist vor allem eine erweiterte quantitative Umsetzung mit Acetat oder anderen Acetylierungsmitteln zum Ethylenglykol diacetat empfehlenswert.The ratios of the gaseous reaction products are from depending on the reaction temperatures. Since the Distillation separation is very difficult all an expanded quantitative implementation with acetate or other acetylating agents to ethylene glycol diacetate recommended.
Das entsprechende Terephthalat ist in der Schmelze nicht total löslich. Ein Großteil befindet sich in Suspension. Beim Umsetzen der erkalteten Schmelze mit Essigsäure oder beim Eingießen der Acetatschmelze in Essigsäure setzt sich das Terephthalat zur freien Säure um, die mit heißer Natronlauge oder Kalilauge und Essigsäure umkristallisiert werden kann.The corresponding terephthalate is not in the melt totally soluble. Most of it is in suspension. When reacting the cooled melt with acetic acid or when the acetate melt is poured into acetic acid the terephthalate to the free acid that with hot Sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution and acetic acid recrystallized can be.
Nach dem Abfiltrieren der Terephthalsäure bleibt eine Acetatsole zurück, die durch Eindampfen eingeengt, erneut für den Schmelzaufschluß verwendbar ist. After filtering off the terephthalic acid, one remains Acetatsole back, which is concentrated by evaporation, again is usable for the melt digestion.
Mit dem nachfolgenden Schema wird ein Überblick über das PET-Recycling gegeben:The following scheme provides an overview of that Given PET recycling:
Besonders vorteilig ist die Nutzung aller Esterkomponenten sowie die vollständige Kreisführung aller Komponenten.The use of all ester components is particularly advantageous as well as the complete circuit of all components.
Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel
erläutert:
100 g Polyesterfilm in geschnitzelter Form werden mit 300 g
Kaliumacetat gemischt und 5 Minuten bei 300°C in einem
Rundkolben mit kurzem Liebig-Kühler erschmolzen. Neben den
Crackprodukten der Filmgelatine destilliert ein öliges
Gemisch über, das laut NMR-Spektrum aus
69% Ethylenglykoldiacetat,
29% Ethylenglykolmonoacetat und
2% Ethylenglykol
besteht.The invention is illustrated by the following example:
100 g of polyester film in shredded form are mixed with 300 g of potassium acetate and melted in a round-bottomed flask with a short Liebig condenser at 300 ° C for 5 minutes. In addition to the cracked products of the film gelatin, an oily mixture distills over, which according to the NMR spectrum
69% ethylene glycol diacetate,
29% ethylene glycol monoacetate and
2% ethylene glycol
consists.
Die Schmelze wird in Wasser eingetragen und erhitzt, damit sich das Terephthalat vollständig löst. Für die Wassermenge ist die Löslichkeit des Terephthalsäuresalzes bestimmend, die noch durch den Acetat-Überschuß erniedrigt wird.The melt is added to water and heated, so the terephthalate dissolves completely. For the amount of water the solubility of the terephthalic acid salt is decisive, which is still lowered by the excess of acetate.
Bevorzugt wird die Schmelze daher in das 5-fache Volumen an Wasser eingetragen und zusätzlich noch mit heißem Wasser der Rückstand gewaschen. Zurück bleibt der Silberschlamm (23% Ag) mit schwarzen Crackprodukten, der abfiltriert und in die schmelzmetallurgischen Prozesse zur Aufarbeitung abgegeben wird. Das Filtrat wird mit Essigsäure angesäuert und der Terephthalsäure-Niederschlag abfiltriert. Die Essigsäure-Menge entspricht mindestens dem stöchiometrischen Verhältnis zum Terephthalsäuresalz. Der pH-Wert sollte unter pH 5 liegen. Die Rohsäure läßt sich mit Natronlauge lösen, über Aktivkohle filtrieren und mit Essigsäure zu einem weißen Produkt umfällen. Die acetathaltigen Laugen werden vereint, neutralisiert und nach dem Eindampfen wieder für den Schmelzaufschluß eingesetzt.The melt is therefore preferably in 5 times the volume Water entered and additionally with hot water the residue washed. The silver sludge remains (23% Ag) with black cracked products that filter off and in the refining metallurgical processes is delivered. The filtrate is acidified with acetic acid and the terephthalic acid precipitate is filtered off. The The amount of acetic acid corresponds at least to that stoichiometric ratio to terephthalic acid salt. Of the pH should be below pH 5. The crude acid can dissolve with sodium hydroxide solution, filter over activated carbon and with Turn the acetic acid into a white product. The lye containing acetate is combined, neutralized and after evaporation again for melt digestion used.
Claims (9)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE1995134276 DE19534276A1 (en) | 1995-09-15 | 1995-09-15 | Recycling polyalkylene terephthalate esp. PET film waste |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE1995134276 DE19534276A1 (en) | 1995-09-15 | 1995-09-15 | Recycling polyalkylene terephthalate esp. PET film waste |
Publications (1)
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| DE19534276A1 true DE19534276A1 (en) | 1997-03-20 |
Family
ID=7772283
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1995134276 Withdrawn DE19534276A1 (en) | 1995-09-15 | 1995-09-15 | Recycling polyalkylene terephthalate esp. PET film waste |
Country Status (1)
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| DE (1) | DE19534276A1 (en) |
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