DE444109C

DE444109C - Process for the preparation of oils and resins

Info

Publication number: DE444109C
Application number: DEF48535D
Authority: DE
Inventors: Dr Arthur Voss
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1920-01-16
Filing date: 1921-02-07
Publication date: 1927-05-18

Description

Verfahren zur Darstellung von Ölen und Harzen. Im Patent 416 goq. und im Zusatzpatent 417 442 ist ein Verfahren beschrieben zur Darstellung von Ölen und Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aralkylhalogenide bei Abwesenheit von Kondensationsmitteln auf aromatische Kohlenwasserstoffe einwirken läßt.Process for the preparation of oils and resins. In patent 416 goq. and in additional patent 417 442 a method is described for the preparation of oils and resins, characterized in that aralkyl halides in the absence of Allow condensing agents to act on aromatic hydrocarbons.

In weiterer Bearbeitung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß, wenn man an Stelle von aromatischen Kohlenwasserstoffen harzartige Kondensationsprodukte derselben, wie man sie erhält, wenn man jene mit Aldehyden bzw. Aldehyd abspaltenden Mitteln behandelt, oder andere Kunstharze, wie die Kondensationsprodukte aus Phenolen bzw. ihren Derivaten und Aldehyden, mit Aralkylhalogeniden in Anwesenheit oder Abwesenheit von Katalysatoren behandelt, man zu gleichfalls harzartigen Körpern gelangt, deren Eigenschaften bessere sind als die .der betreffenden Kunstharze vor der Behandlung.In further processing of the process it has now been found that, if resin-like condensation products are used instead of aromatic hydrocarbons the same as one obtains when one splits off those with aldehydes or aldehydes Agents, or other synthetic resins, such as the condensation products of phenols or their derivatives and aldehydes, with aralkyl halides in the presence or absence Treated by catalysts, one also arrives at resin-like bodies, their Properties are better than those of the synthetic resins in question before treatment.

Soweit hydroxylhaltige Ausgangsstoffe verwendet werden, tritt ebenso wie bei hydroxylfreien Ausgangsstoffen der Aralkylrest in den aromatischen Kern ein, während die Hydroxyl gruppen frei bleiben.If hydroxyl-containing starting materials are used, this also occurs as in the case of hydroxyl-free starting materials, the aralkyl radical in the aromatic nucleus while the hydroxyl groups remain free.

Die neuen Produkte haben den Vorzug des erhöhten Erweichungspunktes bzw. größerer Viskosität, je nachdem man Harze oder 151e der Einwirkung der Aralkylhalogenide unterworfen hat. Ferner besitzen die verschiedenen, nach vorliegendem Verfahren zu erhaltenden Produkte im Vergleich zu den Ausgangsmaterialien andere Vorzüge, wie beispielsweise Löslichkeit in Leinöl bzw. aromatischen Kohlenwasserstoffen, sowie erhöhte Lichtechtheit.The new products have the advantage of an increased softening point or greater viscosity, depending on whether you have resins or the action of the aralkyl halides has subjected. Furthermore, have the various, according to the present method the products to be obtained have other advantages compared to the raw materials, such as solubility in linseed oil or aromatic hydrocarbons, as well as increased lightfastness.

Beispiele. i. =oo Teile des durch Kondensation von Carbolsäure mit Formaldehyd entstandenen Kunstharzes werden mit 7o Teilen Benzylchlorid vermischt und die Masse unter Rückflußkühlung so lange erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff beendet ist. Das unveränderte Benzylchlorid wird im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt ein rubinrot gefärbtes, springhartes Harz, das sich im Gegensatz zum Ausgangsprodukt in siedendem Leinöl löst und lichtechtere Lacke als jenes liefert.Examples. i. = oo parts of the condensation of carbolic acid with The synthetic resin formed from formaldehyde is mixed with 70 parts of benzyl chloride and the mass is heated under reflux until the evolution of hydrogen chloride is finished. The unchanged benzyl chloride is distilled off in vacuo. It remains behind a ruby-red colored, spring-hard resin that, in contrast to the starting product dissolves in boiling linseed oil and provides paints that are more lightfast than that.

2. 12o Teile des durch Einwirken von Formaldehyd auf Trikresol erhaltenen Kondensationsproduktes, dessen Kondensation in der Weise geleitet wurde, daß es dem in der Technik bekannten Bakelit entspricht, d. h. beim Erhitzen über ioo° in einen unschmelzbaren und unlöslichen Körper übergeht, werden mit go Teilen aus technischem Reinxylol, d. h: einem Gemisch der drei homologen _Xylole, durch Chlorieren gewonnenen Xylylchlorids vermischt und die Mischung so lange bei einer go bis 95' nicht übersteigenden Temperatur gehalten, vorteilhaft unter kräftigem Durchrühren der Masse, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hat und ein homogenes, dunkelgelbes, -durchsichtiges Produkt entstanden ist. Das unveränderte Benzylchlorid . wird durch Einleiten von Wasserdampf, am besten unter Anwendung vom Vakuum, entfernt und das Produkt bei erhöhter Temperatur ebenfalls unter Anwendung vom Vakuum wasserfrei gemacht. Es hinterbleibt ein dunkelrotes, durchsichtiges Harz, das nicht nur in Sprit und Alkali, sondern auch in Benzol und Leinöl löslich ist. Beim Erhitzen über ioo° erhärtet es zu einem unschmelzbaren und unlöslichen Produkt. Seine Verwendungsmöglichkeit in der Technik ist infolge seiner Löslichkeitseigenschaften ein ausgedehnteres als die des Ausgangskörpers.2. 120 parts of the condensation product obtained by the action of formaldehyde on tricresol, the condensation of which was conducted in such a way that it corresponds to the Bakelite known in the art, that is, when heated to over 100 °, changes into an infusible and insoluble body, are given with g parts from technical grade pure xylene, d. h: a mixture of the three homologous xylenes, xylyl chloride obtained by chlorination, mixed and the mixture kept at a temperature not exceeding 95 ' , advantageously with vigorous stirring of the mass, until the evolution of hydrogen chloride has ceased and a homogeneous, dark yellow, transparent Product was created. The unchanged benzyl chloride. is removed by introducing steam, ideally using a vacuum, and the product is rendered anhydrous at an elevated temperature, also using a vacuum. What remains is a dark red, transparent resin that is not only soluble in fuel and alkali, but also in benzene and linseed oil. When heated above 100 ° it hardens to an infusible and insoluble product. Due to its solubility properties, its possible use in technology is more extensive than that of the starting body.

3. 140 Teile des durch Kondensation von ß-INTaphthol mit Paraldehyd entstehendeÄthyliden-b-dinaphthyloxyd (s. B. 25. 2., S. 3477 bis 3484 und Claisen, A. 237, 27i) werden 4 bis 5 Stunden mit ioo Teilen p-Chlorbenzylchlorid auf etwa 14o bis 16o° erhitzt. Man erhält einen harzartigen. Körper, welcher keine Neigung mehr besitzt zu kristallisieren. Das Ausgangsprodukt, eine kristallisierende Substanz, kann durch Erhitzen über seinen Schmelzpunkt in einen harzartigen, helldurchsichtigen Körper übergeführt werden. Nach einiger Zeit nimmt dieser jedoch wieder kristallinische Beschaffenheit an und scheidet sich auch nach Auflösen aus seinem Lösungsmittel wieder in Kristallen ab. Daher kann er trotz seines schönen harzartigen Aussehens nicht für die Zwecke der Harz verarbeitenden Industrie verwendet werden, während das bei dem durch Nachbehandlung mit Benzylchlorid erhaltenen Produkt der Fall ist.3. 140 parts of the ethylidene-b-dinaphthyloxyd formed by the condensation of ß-INTaphthol with paraldehyde (see B. February 25, pp. 3477 to 3484 and Claisen, A. 237, 27i) are 100 parts for 4 to 5 hours p-chlorobenzyl chloride heated to about 14o to 16o °. A resinous one is obtained. Body that no longer has any tendency to crystallize. The starting product, a crystallizing substance, can be converted into a resin-like, transparent body by heating it above its melting point. However, after some time take this t again crystalline texture and divorces even after dissolution of its solvent again in crystals from. Therefore, in spite of its beautiful resinous appearance, it cannot be used for the purpose of the resin processing industry, whereas the product obtained by post-treatment with benzyl chloride is.

4. Trägt man in iio Teile m-Kresol bei einer Temperatur von io bis i5 ° langsam unter Rühren eine Mischung von 65 Teilen Chlorschwefel und 5o Teilen Benzol ein und verdampft nach Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung das Lösungsmittel auf dem Wasserbade, so hinterbleibt ein hellgelber Sirup. Dieser wird mit 8o Teilen Benzolchlorid vermischt und die Mischung so lange auf Temperaturen etwas über ioo° erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff beendet ist. Nach Erkalten erstarrt das erhaltene Umsetzungsprodukt zu einem rötlichbraunen Harz, welches sich gut in Alkohol, Aceton, mit Rückstand in aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkalien löst. 5. 15o Teile des durch Einwirkung von Kresotinsäure (einem Gemisch der Isomeren) und Formaldehyd aufeinander erhaltenen Kondensationsproduktes (s. Patent 339 495) «'erden mit 13o Teilen Benzylbromid vermischt und die Masse so lange im schwachen Sieden gehalten, bis die Entwicklung von Bromwasserstoff aufgehört hat. Das Umsetzungsprodukt wird in heißer wäßriger Sodalösung gelöst, das unveränderte Benzylbromid durch Abblasen mit Wasserdampf entfernt, die Lösung filtriert, das Filtrat mit Salzsäure . angesäuert. Der ausgeschiedene Harzkuchen wird mit heißem Wasser ausgewaschen und durch Erhitzen auf i2o bis 13o° vom anhaftenden Wasser befreit. Es stellt dann ein dunkelgelb bis braun gefärbtes Harz dar, welches sich sehr gut zur Herstellung von Appreturen als -Ersatz für Naturschellack eignet.4. If one carries iio parts of m-cresol at a temperature of 10 to 15 ° slowly with stirring a mixture of 65 parts of chlorosulfur and 50 parts Benzene and evaporates the solvent after the evolution of hydrogen chloride has ceased on the water bath, a light yellow syrup remains. This is made with 8o parts Benzene chloride mixed and the mixture so long at temperatures a little over 100 ° heated until the evolution of hydrogen chloride has ceased. Freezes after cooling the reaction product obtained to a reddish brown resin, which is good in Alcohol, acetone, with residue in aromatic hydrocarbons and alkalis solves. 5. 150 parts of the effect of cresotinic acid (a mixture of the isomers) and formaldehyde condensation product obtained on top of one another (see patent 339 495) "'Earth mixed with 130 parts of benzyl bromide and leave the mass in the weak for a long time Maintained the boil until the evolution of hydrogen bromide ceased. The conversion product is dissolved in hot aqueous soda solution, the unchanged benzyl bromide by blowing off removed with steam, the solution filtered, the filtrate with hydrochloric acid. acidified. The precipitated resin cake is washed out with hot water and heated freed from adhering water at 12o to 13o °. It then turns a dark yellow up brown colored resin, which is very suitable for the production of finishes as - Suitable as a substitute for natural shellac.

6. 125 Teile Benzylchlorid werden mit 0,3 Teilen Chlorzink versetzt und zum schwachen Sieden erhitzt. Wenn die Chlorwasserstoffentwicklung lebhafter wird, werden i2o Teile des durch Kondensation von Xylol (Trixylol) mit Formaldehyd nach dem Verfahren des Patents 403 264, Beispiel 2 dargestellten ölartigen Produktes in die Masse eingetragen und weiter erhitzt, bis kaum noch Chlorwasserstoff entweicht. Sie wird dann in offenem Gefäß unter kräftigem Rühren weitererhitzt, bis eine Probe zu einem klaren, hell- bis dunkelgelben Harze erstarrt, dessen Klebepunkt etwa 6o bis 70' beträgt. Dieses löst sich glatt in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie auch in Leinöl und zeichnet sich durch auffallende Lichtechtheit aus. 6. 0.3 part of zinc chloride is added to 125 parts of benzyl chloride and the mixture is heated to a gentle boil. When the evolution of hydrogen chloride becomes more vigorous, 12o parts of the oily product produced by the condensation of xylene (trixylene) with formaldehyde according to the process of Patent 403 264, Example 2 are introduced into the mass and heated further until hardly any hydrogen chloride escapes. It is then further heated in an open vessel with vigorous stirring until a sample solidifies to a clear, light to dark yellow resin with a sticking point of about 60 to 70 ' . This dissolves smoothly in aromatic hydrocarbons as well as in linseed oil and is characterized by its striking lightfastness.

7. ioo Teile des durch Kondensation von technischem Xylol mit Formaldehyd bei Gegenwart eines katalytisch wirkenden Mittels entstandenen, dickflüssigen Öles werden mit 2o Teilen Benzylchlorid einige Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zur Beschleunigung der Reaktion kann man geringe Mengen katalytischer Mittel, wie Salze der dreiwertigen - Metalle, hinzugeben. Nach beendeter Umsetzung, d. h. wenn die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufgehört hat, wird das überschüssige Benzylchlorid entweder durch Erhitzen im offenen Gefäß oder durch Wasserdampfdestillation entfernt. Es hinterblebt ein Öl, welches bedeutend höhere Viskosität hat.7. 100 parts of the condensation of technical grade xylene with formaldehyde thick oil formed in the presence of a catalytically active agent are refluxed with 20 parts of benzyl chloride for a few hours. To speed up small amounts of catalytic agents, such as salts of the trivalent - Metals, add. After completion of the implementation, i. H. if the development of Once hydrogen chloride has ceased, the excess benzyl chloride will either go through Heating in an open vessel or removed by steam distillation. It remains behind an oil that has a significantly higher viscosity.

B. ioo Teile des durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Solventnaphtha entstandenen Cumaronharzes werden mit , 3o Teilen aus -technischem Xylol gewonnenem Xylylchlorid einige Stunden am Rückfiuß gekocht. Dann wird das unveränderte Xylylchlorid wie in Beispiel i entfernt. Man .erhält ein. Harz, dessen Erweichungspunkt um über 2o' höher liegt als der des Ausgangsproduktes. g. z25 Teile der durch Kondensation von einem Gemisch von a-N-Naphthylamin mit Paraldehyd erhaltenen, dickflüssigen, harzartigen Masse werden mit 105 Teilen Benzylchlorid mehrere Stunden auf wenig über Zoo ° erwärmt. Durch Einleiten von Wasserdampf wird unverändertes Benzylchlorid, durch Erhitzen über Zoo ° das Wasser entfernt. Man erhält als Rückstand ein dunkelgelbes, klar durchsichtiges Harz, das sich glatt in Benzol, Tetralin und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie in Leinöl löst.B. 100 parts of the by the action of concentrated sulfuric acid Coumarone resin produced on solvent naphtha is mixed with .30 parts from -technical Xylyl chloride obtained from xylene was refluxed for a few hours. Then that will unchanged xylyl chloride removed as in Example i. One .receives a. Resin, whose Softening point is over 2o 'higher than that of the starting product. G. z25 parts by condensation of a mixture of a-N-naphthylamine with paraldehyde obtained, viscous, resinous mass are with 105 parts of benzyl chloride warmed to a little above Zoo ° for several hours. By introducing steam it becomes unchanged benzyl chloride, the water removed by heating over Zoo °. Man the residue obtained is a dark yellow, clear, transparent resin that is smooth in benzene, tetralin and other aromatic hydrocarbons as well as in linseed oil solves.

Claims

CLAIM: Modification of the method of patent 416904 for illustration of artificial oils and resins, consisting in replacing aromatic ones Artificial oils or resins in the presence or absence of hydrocarbons Treated catalysts with aralkyl halides, with the exclusion of condensation in the presence of electrolytic solvents such as aqueous alkali.