DE4439185A1 - Prepn. of 4,6-di:amino resorcinol, useful for the prepn. of poly:benzoxazole, - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diamino resorcin aus 1,3-Dichlorbenzol durch Dinitrierung zu einem 1,3-Dichlor-4,6/2,4-di nitrobenzol-Gemisch, anschließende Umsetzung mit Natrium-benzylat zum 1,3- Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol und katalytische Hydrierung.The present invention relates to a process for the preparation of 4,6-diamino resorcinol from 1,3-dichlorobenzene by dinitration to a 1,3-dichloro-4,6 / 2,4-di nitrobenzene mixture, subsequent reaction with sodium benzylate to give 1,3- Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene and catalytic hydrogenation.
4,6-Diaminoresorcin ist ein wichtiger Monomerbaustein für Kunststoffe, insbeson dere Polybenzoxazole (Macromolecules 1981, 915).4,6-Diaminoresorcin is an important monomer building block for plastics, in particular other polybenzoxazoles (Macromolecules 1981, 915).
In EP 0 402 688 ist die Synthese von 4,6-Diaminoresorcin aus 1,3-Dichlor-4,6-di nitrobenzol durch Umsetzung mit Natrium-benzylat zum 1,3-Dibenzyloxy-4,6- dinitrobenzol und anschließende katalytische Hydrierung beschrieben. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist, daß für die Synthese reines 1,3-Dichlor-4,6- dinitrobenzol erforderlich ist, das nach Dinitrierung von 1,3-Dichlorbenzol zum 4,6/2,4-Dinitro-Isomerengemisch nur durch Ausbeute-mindernde Umlösung z. B. aus Ethanol erhalten werden kann. Eine Nacharbeitung der Beispiele 1 und 2 aus EP 0 402 688 hat zudem ergeben, daß die Umsetzung von reinem 1,3-Dichlor-4,6- dinitrobenzol mit Na-Benzylat in Benzylalkohol bei 50 bzw. 55°C in einer unbekannten Nebenreaktion zu erheblicher Bildung von Benzaldehyd führt, was sich Ausbeute- und Qualitäts-mindernd auf die Bildung von 1,3-Dibenzyloxy-4,6- dinitrobenzol auswirkt. Ein weiterer Nachteil ist die beschriebene Ausführungsform der heterogenen katalytischen Hydrierung von 1,3-Dibenzyloxy- 4,6-dinitrobenzol am Pd/A-Kohle-Kontakt als Ansatz-Hydrierung mit anschlie ßender wäßriger, salzsaurer Aufarbeitung der Hydrier-Ansätze, die keine wirt schaftliche Rückführung des teuren Edelmetall-Kontaktes zuläßt.EP 0 402 688 describes the synthesis of 4,6-diaminoresorcinol from 1,3-dichloro-4,6-di nitrobenzene by reaction with sodium benzylate to 1,3-dibenzyloxy-4,6- described dinitrobenzene and subsequent catalytic hydrogenation. Disadvantageous of the described method is that for the synthesis pure 1,3-dichloro-4,6- dinitrobenzene is required, which after dinitration of 1,3-dichlorobenzene to 4,6 / 2,4-dinitro isomer mixture only by yield-reducing re-solution z. B. can be obtained from ethanol. A reworking of Examples 1 and 2 EP 0 402 688 has also shown that the reaction of pure 1,3-dichloro-4,6- dinitrobenzene with Na benzylate in benzyl alcohol at 50 or 55 ° C in one unknown side reaction leads to significant formation of benzaldehyde what yield and quality-reducing the formation of 1,3-dibenzyloxy-4,6- dinitrobenzene affects. Another disadvantage is that described Embodiment of the heterogeneous catalytic hydrogenation of 1,3-dibenzyloxy 4,6-dinitrobenzene at the Pd / A-carbon contact as a batch hydrogenation with subsequent ßender aqueous, hydrochloric acid workup of the hydrogenation batches, which does not host economic return of the expensive precious metal contact allows.
Es wurde nun gefunden, daß man 4,6-Diaminoresorcin aus 1,3-Dichlor-4,6-dinitro benzol durch Umsetzung mit Na-Benzylat in Benzylalkohol zum 1,3-Dibenzyloxy- 4,6-dinitrobenzol und katalytische Hydrierung von 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitro benzol am Edelmetall-Kontakt herstellen kann, wenn man reines 1,3-Dibenzyloxy- 4,6-dinitrobenzol direkt aus 1,3-Dichlor-4,6/2,4-dinitrobenzol-Isomerengemischen, wie sie beispielsweise durch Dinitrierung von 1,3-Dichlorbenzol erhalten werden, durch schrittweise, Temperatur-gestufte Substitution der Chlor-Atome durch die Benzyloxy-Gruppe unter milden Bedingungen unter weitgehender Vermeidung der unerwünschten Nebenreaktion zum Benzaldehyd gewinnt und das 1,3- Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol am Edelmetall-Kontakt in einem organischen Löse mittel bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durch eine katalytische Pumphydrierung zum 4,6-Diaminoresorcin umsetzt.It has now been found that 4,6-diaminoresorcinol from 1,3-dichloro-4,6-dinitro benzene by reaction with Na benzylate in benzyl alcohol to 1,3-dibenzyloxy 4,6-dinitrobenzene and catalytic hydrogenation of 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitro can produce benzene on the noble metal contact if you use pure 1,3-dibenzyloxy 4,6-dinitrobenzene directly from 1,3-dichloro-4,6 / 2,4-dinitrobenzene isomer mixtures, as obtained for example by dinitration of 1,3-dichlorobenzene, by gradual, temperature-graded substitution of the chlorine atoms by the Benzyloxy group under mild conditions, largely avoiding the unwanted side reaction to benzaldehyde wins and the 1,3- Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene at the precious metal contact in an organic solvent medium at elevated pressure and temperature by a catalytic Pump hydrogenation to 4,6-diaminoresorcin.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcin aus 1,3-Dichlorbenzol durch Dinitrierung zum 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol, durch nachfolgende Umsetzung mit Na-Benzylat in Benzylalkohol zum 1,3-Dibenzyloxy- 4,6-dinitrobenzol und durch nachfolgende katalytische Hydrierung von 1,3-Di benzyloxy-4,6-dinitrobenzol an einem Edelmetall-Kontakt, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß manThe invention relates to a process for the preparation of 4,6-diaminoresorcinol from 1,3-dichlorobenzene by dinitration to 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene, by subsequent reaction with Na benzylate in benzyl alcohol to 1,3-dibenzyloxy 4,6-dinitrobenzene and subsequent catalytic hydrogenation of 1,3-di benzyloxy-4,6-dinitrobenzene on a precious metal contact, characterized thereby is that one
- a) in einem ersten Schritt 1,3-Dichlorbenzol in wasserfreier Schwefelsäure, die 0 bis 10 Gew.-% freies SO₃ enthält, mit einer Salpetersäure, Schwefelsäure und 0,7 bis 1,5 Mol, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 Mol SO₃ pro Mol Salpetersäure enthaltenden Mischsäure in einem Temperaturbereich von 0 bis 40°C umsetzt, wobei das Molverhältnis HNO₃ zu 1,3-Dichlorbenzol 2 bis 3 beträgt,a) in a first step 1,3-dichlorobenzene in anhydrous sulfuric acid, the Contains 0 to 10 wt .-% free SO₃, with a nitric acid, sulfuric acid and 0.7 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol, particularly preferably 0.9 to 1.1 moles of SO₃ per mole of mixed acid containing nitric acid in one Temperature range from 0 to 40 ° C, the molar ratio HNO₃ to 1,3-dichlorobenzene is 2 to 3,
- b) in einem zweiten Schritt die in a) erhaltenen 1,3-Dichlor-4,6/2,4-dinitro benzol-Isomerengemische, die 0,1 bis 60% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Isomerengemisches enthalten, mit 2 bis 5 Mol Benzylalkohol und 2 bis 5 Äquivalenten einer starken Base in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt, wobei man hierzu stufenweise zunächst im Temperaturbereich vom -15 bis +15°C und dann im Temperaturbereich von 20-40°C arbeitet und b) in a second step, the 1,3-dichloro-4,6 / 2,4-dinitro obtained in a) mixtures of benzene isomers containing 0.1 to 60% 1,3-dichloro-2,4-dinitrobenzene, based on the total weight of the isomer mixture, with 2 up to 5 moles of benzyl alcohol and 2 to 5 equivalents of a strong base in In the presence of an inert solvent, with this gradually in the temperature range from -15 to + 15 ° C and then works in the temperature range of 20-40 ° C and
- c) in einem dritten Schritt das in b) erhaltene 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitro benzol an einem Edelmetall-Kontakt in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einem H₂-Druck von 1 bis 100 bar und einer Temperatur von 20 bis 100°C durch eine katalytische Pumphydrierung zum 4,6- Diaminoresorcin umsetzt.c) in a third step, the 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitro obtained in b) benzene on a precious metal contact in an inert organic Solvent at an H₂ pressure of 1 to 100 bar and a temperature from 20 to 100 ° C by catalytic pump hydrogenation to the 4,6- Diaminoresorcin implemented.
Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Schritt a) ist, daß man die Nitrierung in wasserfreier Schwefelsäure durchführt, bei spielsweise in 100%iger Schwefelsäure oder in Schwefelsäure, die 0 bis 10 Gew.-% freies SO₃ enthält. Wesentlich ist ferner, daß man für die Nitrierung eine Mischsäure verwendet, die Salpetersäure, Schwefelsäure und mindestens 0,7 Mol SO₃ pro Mol Salpetersäure enthält. Vorzugsweise enthält die Mischsäure 0,8 bis 1,2 Mol SO₃ pro Mol Salpetersäure, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 Mol SO₃. Solche Mischsäuren können durch Vermischung von Salpetersäure und Oleum hergestellt werden. Der Anteil Schwefelsäure in der Mischsäure kann beliebig gewählt werden; er beträgt im allgemeinen das 3- bis 10-fache des 1,3- Dichlorbenzols (Gew./Gew.).Essential for carrying out the method according to the invention in step a) is that one carries out the nitration in anhydrous sulfuric acid for example in 100% sulfuric acid or in sulfuric acid, the 0 to Contains 10 wt .-% free SO₃. It is also essential that one for nitriding a mixed acid used, the nitric acid, sulfuric acid and at least Contains 0.7 moles of SO₃ per mole of nitric acid. The mixed acid preferably contains 0.8 to 1.2 moles of SO₃ per mole of nitric acid, particularly preferably 0.9 to 1.1 moles SO₃. Such mixed acids can be mixed by mixing nitric acid and Oleum can be produced. The proportion of sulfuric acid in the mixed acid can can be chosen arbitrarily; it is generally 3 to 10 times 1.3- Dichlorobenzene (w / w).
Pro Mol 1,3-Dichlorbenzol werden mindestens 2,0 Mol Salpetersäure, beispiels weise 2 bis 3 Mol Salpetersäure, vorzugsweise 2,1 bis 2,5 Mol Salpetersäure, besonders bevorzugt 2,15 bis 2,30 Mol Salpetersäure, in Form der Mischsäure eingesetzt.Per mole of 1,3-dichlorobenzene, at least 2.0 moles of nitric acid, for example wise 2 to 3 moles of nitric acid, preferably 2.1 to 2.5 moles of nitric acid, particularly preferably 2.15 to 2.30 mol of nitric acid, in the form of the mixed acid used.
Die Durchführung von Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in zwei verschiedenen Varianten erfolgen.Step a) of the method according to the invention can be carried out in two different variants.
In eine Vorlage aus wasserfreier Schwefelsäure oder Schwefelsäure, die 0 bis 10 Gew.-% freies SO₃ enthält, wird zunächst 1,3-Dichlorbenzol eingetropft und anschließend die Mischsäure, welche Salpetersäure, Schwefelsäure und mindestens 0,7 Mol SO₃ pro Mol Salpetersäure enthält, eindosiert. Die Dosierzeiten für 1,3- Dichlorbenzol betragen 5 Minuten bis 5 Stunden, für die Mischsäure 15 Minuten bis 10 Stunden und hängen im wesentlichen von der Reaktionstemperatur und der Wirksamkeit des verwendeten Kühlaggregates sowie der Ansatzgröße ab. In a template made from anhydrous sulfuric acid or sulfuric acid, the 0 to Contains 10 wt .-% free SO₃, 1,3-dichlorobenzene is first added dropwise and then the mixed acid, which nitric acid, sulfuric acid and at least Contains 0.7 moles of SO₃ per mole of nitric acid. The dosing times for 1.3 Dichlorobenzene is 5 minutes to 5 hours, for mixed acid 15 minutes to 10 hours and depend essentially on the reaction temperature and the Effectiveness of the cooling unit used and the batch size.
Bevorzugte Dosierzeiten für 1,3-Dichlorbenzol sind 15 bis 60 Minuten, für die Mischsäure 1 bis 3 Stunden.Preferred dosing times for 1,3-dichlorobenzene are 15 to 60 minutes for Mixed acid for 1 to 3 hours.
In eine Vorlage aus wasserfreier Schwefelsäure oder Schwefelsäure, die 0 bis 10 Gew.-% freies SO₃ enthält, werden simultan 1,3-Dichlorbenzol und die Misch säure, welche Salpetersäure, Schwefelsäure und mindestens 0,7 Mol SO₃ pro Mol Salpetersäure enthält, eindosiert. In dieser bevorzugten Variante beträgt die Simultan-Dosierzeit 15 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden, und hängt von der Reaktionstemperatur und der Wirksamkeit des verwendeten Kühlaggregates sowie der Ansatzgröße ab. Bei dieser bevorzugten Variante wird insbesondere bei der Vorlage von Schwefelsäure, die 0 bis 10 Gew.-% freies SO₃ enthält, die Bildung von 1,3-Dichlorbenzol-sulfonsäuren praktisch vollständig vermieden.In a template made from anhydrous sulfuric acid or sulfuric acid, the 0 to Contains 10 wt .-% free SO₃, 1,3-dichlorobenzene and the mixture are simultaneously acid, which nitric acid, sulfuric acid and at least 0.7 mol SO₃ per mol Contains nitric acid. In this preferred variant, the Simultaneous dosing time 15 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 3 hours, and depends on the reaction temperature and the effectiveness of the used cooling unit and the batch size. In this preferred Variant is used in particular with the introduction of sulfuric acid, the 0 to 10 wt .-% contains free SO₃, the formation of 1,3-dichlorobenzene-sulfonic acids practically completely avoided.
Die Temperatur von Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im Bereich von 0 bis 40°C, bevorzugt 10 bis 30°C, insbesondere 15 bis 25°C.The temperature of step a) of the method according to the invention is in the range from 0 to 40 ° C, preferably 10 to 30 ° C, in particular 15 to 25 ° C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Nitriergemische werden in an sich bekannter Form aufgearbeitet, beispielsweise durch Austragen auf Wasser oder ein Eis/Wasser-Gemisch, Filtration und Wasser-Wäsche.The nitriding mixtures obtained by the process according to the invention are in worked up in a form known per se, for example by discharge onto water or an ice / water mixture, filtration and water washing.
Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Schritt b) ist, daß man technische, in Schritt a) erhaltene 1,3-Dichlor-4,6/2,4-dinitrobenzol- Isomerengemische mit mindestens 2 Mol Benzylalkohol und mindestens 2 Äquivalenten einer starken Base gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt. Diese Isomerengemische enthalten im allgemeinen 0,1 bis 60% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Bevorzugt werden Gemische mit 5 bis 25% 1,3-Dichlor-2,4- dinitrobenzol eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus 8 bis 15% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol und 85 bis 92% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol.Essential for carrying out the method according to the invention in step b) is that technical 1,3-dichloro-4,6 / 2,4-dinitrobenzene obtained in step a) Mixtures of isomers with at least 2 moles of benzyl alcohol and at least 2 Equivalents of a strong base, optionally in the presence of an inert Implement solvent. These mixtures of isomers generally contain 0.1 to 60% 1,3-dichloro-2,4-dinitrobenzene, based on the total weight of the Mixture. Mixtures with 5 to 25% 1,3-dichloro-2,4- dinitrobenzene used. A mixture of 8 to is very particularly preferred 15% 1,3-dichloro-2,4-dinitrobenzene and 85 to 92% 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene.
Das 1,3-Dichlor-4,6/2,4-dinitrobenzol-Isomerengemisch wird mit 2 bis 5 Mol, bevorzugt mit 2 bis 3 Mol Benzylalkohol und mit 2 bis 5 Äquivalenten einer starken Base umgesetzt. Als starke Basen werden eine oder mehrere aus der Gruppe der Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, bevorzugt Natrium oder Kalium, der Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, bevorzugt Magnesium oder Calcium, der Alkalimetall hydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidium hydroxid, Cäsiumhydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, der Erdalkalimetallhydroxide, wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontium hydroxid oder Bariumhydroxid, bevorzugt Magnesiumhydroxid oder Calcium hydroxid, der Alkalimetallcarbonate, wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat oder Cäsiumcarbonat, bevorzugt Natrium carbonat oder Kaliumcarbonat, und der Erdalikalimetallcarbonate, wie Magnesium carbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat oder Bariumcarbonat, bevorzugt Magnesiumcarbonat oder Calciumcarbonat, eingesetzt. In bevorzugter Weise wird eine starke Base aus der Gruppe der Alkalimetalle, der Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallcarbonate, in besonders bevorzugter Weise aus der Gruppe Natrium metall, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, eingesetzt. Ebenso kann der Benzylalkohol auch direkt in Form seines Alkoholates eingesetzt werden.The 1,3-dichloro-4,6 / 2,4-dinitrobenzene isomer mixture is mixed with 2 to 5 mol, preferably with 2 to 3 mol of benzyl alcohol and with 2 to 5 equivalents of one strong base implemented. As strong bases one or more of the Group of alkali metals, such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, preferably sodium or potassium, the alkaline earth metals, such as magnesium, calcium, Strontium or barium, preferably magnesium or calcium, the alkali metal hydroxides, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, the Alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide or barium hydroxide, preferably magnesium hydroxide or calcium hydroxide, the alkali metal carbonates, such as lithium carbonate, sodium carbonate, Potassium carbonate, rubidium carbonate or cesium carbonate, preferably sodium carbonate or potassium carbonate, and the alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate or barium carbonate, preferred Magnesium carbonate or calcium carbonate used. In a preferred manner a strong base from the group of alkali metals, alkali metal hydroxides and Alkali metal carbonates, particularly preferably from the sodium group metal, sodium hydroxide and sodium carbonate. Likewise, the Benzyl alcohol can also be used directly in the form of its alcoholate.
Die Temperatur-gestufte Reaktion wird in der ersten Stufe im Temperaturbereich von -15 bis +15°C, bevorzugt 0 bis 15°C, insbesondere 5 bis 15°C, und in der zweiten Reaktionsstufe in einem Temperaturbereich von 20 bis 40°C, bevorzugt 25 bis 35°C durchgeführt.The temperature step reaction is in the first step in the temperature range from -15 to + 15 ° C, preferably 0 to 15 ° C, in particular 5 to 15 ° C, and in the second reaction stage in a temperature range of 20 to 40 ° C, preferably 25 up to 35 ° C.
Als inertes Lösungsmittel kommt ein aliphatischer, aromatischer oder alkyl aromatischer Kohlenwasserstoff, ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff oder zusätzlicher Benzylalkohol über die genannten 2 bis 5 Mol hinaus in Frage. Beispiele für solche Lösungsmittel sind: Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und höhere geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, sowie Gemische daraus, wie Ligroin oder Petrolether, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Dibrombenzol, Chlortoluol, Dichlor toluol oder Cyclohexan. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden.An aliphatic, aromatic or alkyl is used as the inert solvent aromatic hydrocarbon, a halogenated aromatic hydrocarbon or additional benzyl alcohol beyond the 2 to 5 moles mentioned. Examples of such solvents are: pentane, hexane, heptane, octane, decane, Dodecane and higher straight-chain or branched aliphatic hydrocarbons, and mixtures thereof, such as ligroin or petroleum ether, benzene, toluene, ethylbenzene, Chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, dibromobenzene, chlorotoluene, dichlor toluene or cyclohexane. Mixtures of several of the mentioned solvents are used.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommt Benzylalkohol gleichzeitig als Reaktionspartner und Lösungsmittel zum Einsatz. Hierbei wird Benzylalkohol in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil Dichlor-dinitrobenzol, eingesetzt. Selbstverständlich kann der Benzylalkohol auch im Gemisch mit den genannten inerten Lösungsmitteln verwendet werden.In a preferred embodiment, benzyl alcohol comes simultaneously as Reaction partners and solvents are used. Here, benzyl alcohol in an amount of 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based to 1 part by weight of dichlorodinitrobenzene. Of course, the Benzyl alcohol also in a mixture with the inert solvents mentioned be used.
Die Reaktion ist unabhängig vom Reaktionsdruck und wird daher zweckmäßig bei Normaldruck durchgeführt. Ein erhöhter Druck könnte dann sinnvoll sein, wenn ein niedrig siedendes Lösungsmittel verwendet wird. In diesem Falle wird bevor zugt unter dem sich automatisch einstellenden Eigendruck gearbeitet. Ein ver minderter Druck ist dann zweckmäßig, wenn die Temperatur-gestufte Reaktion in der ersten und/oder zweiten Stufe bei einer konstanten Siedetemperatur unter Rückfluß durchgeführt werden soll.The reaction is independent of the reaction pressure and is therefore expedient Normal pressure carried out. An increased pressure could make sense if a low boiling solvent is used. In this case, before works under the automatically adjusting self pressure. A ver reduced pressure is appropriate when the temperature-stepped reaction in the first and / or second stage at a constant boiling point below Reflux to be performed.
Die erfindungsgemäße Temperatur-gestufte Reaktion von Dichlor-dinitrobenzol mit Benzylalkohol in Gegenwart der genannten Basen erfordert in der ersten Stufe bei einer Reaktionstemperatur von 5 bis 15°C im allgemeinen Reaktionszeiten von 15 Minuten bis 3 Stunden, in der zweiten Stufe bei einer Reaktionstemperatur von 25 bis 35°C im allgemeinen Reaktionszeiten von 30 Minuten bis 6 Stunden und ergibt hohe Ausbeuten, die 90% überschreiten.The temperature-graded reaction of dichlorodinitrobenzene with Benzyl alcohol in the presence of the bases mentioned requires in the first stage a reaction temperature of 5 to 15 ° C in general reaction times of 15 minutes to 3 hours, in the second stage at a reaction temperature of 25 to 35 ° C in general reaction times of 30 minutes to 6 hours and gives high yields that exceed 90%.
Das Reaktionsprodukt ist im Reaktionsmedium schwerlöslich und kann daher durch ein einfaches Filtrieren isoliert werden. Anschließend können die anorga nischen Nebenprodukte (beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkalichloride) durch Anschlämmen in Wasser und erneute Filtration entfernt werden.The reaction product is sparingly soluble in the reaction medium and can therefore can be isolated by simple filtration. Then the anorga African by-products (for example alkali and / or alkaline earth chlorides) Slurry in water and re-filtration can be removed.
Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Schritt c) ist, daß man das 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol durch eine katalytische Pump hydrierung am Edelmetall-Kontakt in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zum 4,6-Diaminoresorcin umsetzt. Bei dieser Ausführungsform wird eine Lösung oder Suspension von 1,3-Dibenzyloxy- 4,6-dinitrobenzol in dem organischen Lösungsmittel unter Hydrierbedingungen in einen Hydrier-Autoklaven eingepumpt, in dem eine Suspension des Edelmetall- Kontaktes im organischen Lösungsmittel oder einer Lösung von 4,6-Diamino resorcin im organischen Lösungsmittel unter H₂-Druck vorgelegt ist. Essential for carrying out the method according to the invention in step c) is that you can 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene by a catalytic pump Hydrogenation at the precious metal contact in an organic solvent increased pressure and temperature to the 4,6-diaminoresorcinol. At In this embodiment, a solution or suspension of 1,3-dibenzyloxy 4,6-dinitrobenzene in the organic solvent under hydrogenation conditions in pumped into a hydrogenation autoclave in which a suspension of the noble metal Contact in organic solvent or a solution of 4,6-diamino resorcinol is presented in organic solvent under H₂ pressure.
Bei der katalytischen Hydrierung von 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol zu 4,6- Diaminoresorcin erfolgt eine gleichzeitige Reduktion der Nitrogruppen zu den Aminogruppen und eine Abspaltung der Benzylgruppen unter Bildung von Hydroxyl. Als Katalysatoren werden Platinmetalle, wie Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium, bevorzugt Palladium oder Platin, auf einem geeigneten Träger, eingesetzt. Geeignete Träger sind A-Kohle, SiO₂, Al₂ O₃ und andere. Ganz besonders bevorzugt wird ein Palladium/A-Kohle-Kontakt eingesetzt. Der Platin metall/Träger-Kontakt wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% des Platinmetalls, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von 1,3- Dibenzyloxy-4,5-dinitrobenzol, eingesetzt. Die Hydrierung wird bei einem H₂-Druck von 1 bis 100 bar, bevorzugt 5 bis 50 bar, insbesondere 10 bis 30 bar und im Temperaturbereich von 20 bis 100°C, bevorzugt 40 bis 80°C, durchgeführt.In the catalytic hydrogenation of 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene to 4,6- Diaminoresorcin is a simultaneous reduction of the nitro groups to the Amino groups and cleavage of the benzyl groups to form Hydroxyl. Platinum metals such as palladium, platinum, Rhodium or ruthenium, preferably palladium or platinum, on a suitable one Carrier used. Suitable carriers are activated carbon, SiO₂, Al₂ O₃ and others. All A palladium / carbon atom contact is particularly preferably used. The platinum Metal / carrier contact is in an amount of 0.1 to 10 wt .-% of Platinum metal, preferably 0.2 to 2 wt .-%, based on the weight of 1.3- Dibenzyloxy-4,5-dinitrobenzene, used. The hydrogenation is at an H₂ pressure from 1 to 100 bar, preferably 5 to 50 bar, in particular 10 to 30 bar and in the temperature range from 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
Als flüssiges Reaktionsmedium für die Hydrierung kann ein Alkohol, ein Ether, ein aromatischer oder alkylaromatischer Kohlenwasserstoff, eine organische Säure oder ein Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden. Beispiele für solche flüssigen Reaktionsmedien sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol, Isobutanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethoxy ethan, Diethoxy-ethan, 1,2-Dimethoxypropan und andere Glykolmono- und -diether, Essigsäure, Propionsäure oder ein Gemisch mehrerer von ihnen. Im Falle wasserlöslicher flüssiger Reaktionsmedien kann der organische Anteil dieses Reaktionsmediums bis zu 75 Gew.-% durch Wasser ersetzt werden. Wesentlich ist jedoch, daß das flüssige Reaktionsmedium bei der Hydriertemperatur ein ausreichendes Lösevermögen für das gebildete 4,6-Diaminoresorcin besitzt, um eine einfache Abtrennung und Rückführung des Platinmetall/Träger-Kontaktes beispielsweise durch Abdrücken und Filtration des in Lösung befindlichen 4,6- Diaminoresorcins aus dem Hydrier-Autoklaven, etwa mittels Stickstoff über ein Steigrohr, das mit einer Sintermetall-Fritte versehen ist. Bevorzugt wird Methanol als flüssiges Reaktionsmedium eingesetzt. Das gesamte flüssige Reaktionsmedium für die Hydrierung wird in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol, eingesetzt.As a liquid reaction medium for the hydrogenation, an alcohol, an ether, an aromatic or alkyl aromatic hydrocarbon, an organic acid or a mixture of several of them can be used. Examples of such liquid reaction media are methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, Butanol, isobutanol, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, toluene, xylene, dimethoxy ethane, diethoxy-ethane, 1,2-dimethoxypropane and other glycol mono- and -diether, acetic acid, propionic acid or a mixture of several of them. In the event of Water-soluble liquid reaction media can the organic portion of this Reaction medium up to 75 wt .-% be replaced by water. Is essential however, that the liquid reaction medium is at the hydrogenation temperature has sufficient solvency for the 4,6-diaminoresorcinol formed in order to easy separation and recycling of the platinum metal / carrier contact for example by pressing and filtering the 4,6- Diaminoresorcins from the hydrogenation autoclave, such as by means of nitrogen over a Riser pipe with a sintered metal frit. Methanol is preferred used as a liquid reaction medium. The entire liquid reaction medium for the hydrogenation in an amount of 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, based on 1 part by weight of 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene, used.
Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt: In eine Vorlage aus Schwefelsäure-Monohydrat werden bei 20°C in ca. 1 h unter Kühlung simultan 1,3-Dichlorbenzol und Mischsäure (äquimolares Gemisch von HNO₃ und SO₃ als Oleum 65) eindosiert, wobei das Molverhältnis HNO₃ zu 1,3- Dichlorbenzol beispielsweise etwa 2,2 : 1 betragen soll. Das Nitriergemisch wird ca. 4 h bei 20°C nachgerührt, bis zu einer maximalen Temperatur von 20°C auf ein Eis/Wasser-Gemisch ausgetragen und die resultierende wäßrige Suspension 1 h bei 20°C nachgerührt. Das sehr gut zu filtrierende Produkt wird isoliert, mit Wasser säurefrei gewaschen und gegebenenfalls getrocknet (technisches 4,6/2,4- Dinitro-1,3-dichlorbenzol-Gemisch).In detail, the method according to the invention is carried out as follows: Submission from sulfuric acid monohydrate are at 20 ° C in about 1 h with cooling Simultaneously 1,3-dichlorobenzene and mixed acid (equimolar mixture of HNO₃ and SO₃ metered in as oleum 65), the molar ratio HNO₃ to 1.3- Dichlorobenzene, for example, should be about 2.2: 1. The nitriding mixture is approx. Stirred for 4 h at 20 ° C, up to a maximum temperature of 20 ° C Ice / water mixture discharged and the resulting aqueous suspension for 1 h stirred at 20 ° C. The product, which is very easy to filter, is isolated with Water washed acid-free and dried if necessary (technical 4.6 / 2.4 Dinitro-1,3-dichlorobenzene mixture).
In eine frisch bereitete Lösung von Na-Benzylat in Benzylalkohol wird bei etwa 10°C unter Stickstoff das erhaltene technische 4,6/2,4-Dinitro-1,3 -dichlorbenzol- Gemisch (90 : 10) in ca. 1/2 h unter Kühlung eingetragen, wobei das Molverhältnis 4,6/2,4-Dinitro-1,3-dichlorbenzol-Gemisch zu Na-Benzylat beispielsweise etwa 1 : 2,4 betragen soll. Die resultierende Suspension von hauptsächlich 1-Benzyloxy- 3-chlor-4,6/2,4-dinitrobenzol-Gemisch wird ca. 1/2 h bei 10°C nachgerührt, auf 30°C erwärmt und bis zur vollständigen Überführung in das Gemisch der Dibenzyloxy-Verbindungen ca. 3 h bei 30°C nachgerührt. Das im Gemisch mit NaCl ausgefallende, sehr gut zu filtrierende 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol wird bei 30°C über eine Glassinternutsche isoliert und gut abgepreßt. Zur Abtrennung von NaCl und anhaftendem Benzylalkohol wird das Produkt in der ca. fünffachen Menge Wasser angeschlämmt, 1 h bei Raumtemperatur (20°C) gerührt, erneut filtriert und mit Wasser gewaschen.In a freshly prepared solution of Na benzylate in benzyl alcohol is about 10 ° C under nitrogen, the technical 4,6 / 2,4-dinitro-1,3-dichlorobenzene obtained Mixture (90:10) entered in about 1/2 h with cooling, the molar ratio For example about 4,6 / 2,4-dinitro-1,3-dichlorobenzene mixture to Na benzylate 1: 2.4. The resulting suspension of mainly 1-benzyloxy 3-chloro-4,6 / 2,4-dinitrobenzene mixture is stirred for about 1/2 h at 10 ° C on Warmed 30 ° C and until complete transfer into the mixture of Dibenzyloxy compounds stirred at 30 ° C for about 3 h. That mixed with NaCl precipitated, very easy to filter 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene is insulated at 30 ° C over a glass internal sucker and pressed well. For Separation of NaCl and adhering benzyl alcohol, the product is in the approx five times the amount of water suspended, stirred for 1 h at room temperature (20 ° C), filtered again and washed with water.
In einem Hydrier-Autoklaven wird eine Suspension von Pd(5%)/A-Kohle-Kontakt in Methanol vorgelegt. Unter Hydrierbedingungen (60°C; 20 bar H₂) wird im Verlaufe von 30-90 min. eine 5-10gew.-%ige Suspension von 1,3- Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol in Methanol eingepumpt, wobei die Konzentration von 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol, bezogen auf die Gesamtmenge Methanol 5 bis 7,5 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol zu Palladium ca. 85 : 1 betragen soll. Nach beendeter Wasserstoff-Aufnahme wird die Reaktionsmischung ca. 60 min bei 60°C und 20 bar H₂ nachgerührt, der Rührer stillgesetzt und ca. 75% der methanolischen 4,6-Diaminoresorcin-Lösung aus dem Hydrier-Autoklaven, beispielsweise mittels Stickstoff über ein Steigrohr, das mit einer Sintermetall-Fritte versehen ist, in eine Vorlage auf wäßrige Salzsäure abgedrückt. Nach Abdestillieren des organischen Lösungsmittels kann das 4,6- Diaminoresorcin durch Eindampfen der resultierenden salzsauren, wäßrigen Lösung als stabiles Dihydrochlorid isoliert und gegebenenfalls durch Umlösung gereinigt werden. Auf die gleiche Weise können mit dem eingesetzten Pd(5%)/A-Kohle- Kontakt zahlreiche Hydrierungen nacheinander ohne Abnahme der Katalysator- Aktivität durchgeführt werden, was zu einem sehr niedrigen Katalysator-Verbrauch führt.A suspension of Pd (5%) / activated carbon contact is placed in a hydrogenation autoclave presented in methanol. Under hydrogenation conditions (60 ° C; 20 bar H₂) in Course of 30-90 min. a 5-10% by weight suspension of 1,3- Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene pumped into methanol, the concentration of 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene, based on the total amount of methanol 5 to 7.5% by weight and the weight ratio of 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene Palladium should be approximately 85: 1. After the hydrogen uptake has ended, the Reaction mixture stirred for about 60 min at 60 ° C and 20 bar H₂, the stirrer stopped and about 75% of the methanolic 4,6-diaminoresorcinol solution from the Hydrogen autoclaves, for example by means of nitrogen via a riser pipe, the a sintered metal frit is provided in a template on aqueous hydrochloric acid pulled the trigger. After the organic solvent has been distilled off, the 4,6- Diaminoresorcin by evaporation of the resulting hydrochloric acid, aqueous solution isolated as a stable dihydrochloride and optionally purified by redissolving will. In the same way, with the Pd (5%) / activated carbon Contact numerous hydrogenations one after the other without removing the catalyst Activity can be carried out, resulting in very low catalyst consumption leads.
Es ist als ausgesprochen überraschend anzusehen, daß es unter den erfindungs gemäßen Bedingungen in Schritt a) gelingt, 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in einer sicherheitstechnisch unbedenklichen Weise in verbesserter Ausbeute und Qualität herzustellen (siehe Vergleichsbeispiele). Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischsäure kann die Dinitrierung von 1,3-Dichlorbenzol bei wesentlich niedrigeren Temperaturen im Vergleich zum Stand der Technik durchgeführt werden, womit die Bildung höher nitrierter, schlagempfindlicher Produkte ver mieden wird. Außerdem kann wegen des wesentlich geringeren Gehaltes an dem isomeren 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol auf eine Ausbeute-mindernde Reinigung des Produktes durch Umlösen aus Ethanol verzichtet werden.It is to be regarded as extremely surprising that it is among the fiction under conditions in step a), 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene in one safety-friendly manner in improved yield and quality to produce (see comparative examples). When using the invention Mixed acid can significantly reduce the dinitration of 1,3-dichlorobenzene lower temperatures compared to the prior art with which the formation of higher nitrided, impact sensitive products is avoided. In addition, because of the much lower content of the isomeric 1,3-dichloro-2,4-dinitrobenzene for a yield-reducing purification of the product can be avoided by redissolving from ethanol.
Es ist weiterhin als überraschend anzusehen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt b) bei der bevorzugten Ausführungsform mit Benzylalkohol zugleich als Reaktionspartner und Lösungsmittel 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol selbst dann in reiner Form erhalten wird, wenn 1,3-Dichlor-4,6/2,4-dinitrobenzol- Isomerengemische in die Reaktion eingesetzt werden, die bis zu 60% 1,3-Dichlor- 2,4-dinitrobenzol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthalten. Das in einem solchen Fall als Hauptprodukt vorliegende isomere 1,3-Dibenzyloxy-2,4 dinitrobenzol bleibt vollständig in Lösung. Außerdem wird nach dem erfindungs gemäßen Verfahren durch die Temperatur-gestufte Reaktion im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich weniger Benzaldehyd aus Benzylalkohol in einer unbekannten Nebenreaktion gebildet.It is also to be regarded as surprising that according to the invention Process in step b) in the preferred embodiment with benzyl alcohol 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene at the same time as reactant and solvent is obtained in pure form even when 1,3-dichloro-4,6 / 2,4-dinitrobenzene Mixtures of isomers are used in the reaction, which up to 60% 1,3-dichloro- 2,4-dinitrobenzene, based on the total weight of the mixture. The in such a case isomeric 1,3-dibenzyloxy-2,4 present as the main product dinitrobenzene remains completely in solution. In addition, according to the Invention method according to the temperature-graded reaction compared to State of the art significantly less benzaldehyde from benzyl alcohol in one unknown side reaction formed.
Für Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es als überraschend anzu sehen, daß mittels katalytischer Pumphydrierung zahlreiche Hydrierungen nachein ander ohne Abnahme der Katalysator-Aktivität durchgeführt werden können, obwohl bekannt ist, daß die entstehenden Amine, wie Amine allgemein, Platinmetall-Katalysatoren im Verlaufe der Reaktion inhibieren, so daß ein Zusatz von Säure zur Bindung der entstehenden Amine empfohlen wird. (Houben-Weyl, Handbuch der organischen Chemie, Band 4; 1 c. 5. 509 (1980)).For step c) of the method according to the invention, it is surprising see that numerous hydrogenations follow one another by means of catalytic pump hydrogenation others can be carried out without a decrease in the catalyst activity, although it is known that the resulting amines, like amines in general, Inhibit platinum metal catalysts in the course of the reaction, so that an addition of acid to bind the resulting amines is recommended. (Houben-Weyl, Handbook of Organic Chemistry, Volume 4; 1 c. 5, 509 (1980)).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durch geführt werden.The process according to the invention can be carried out discontinuously and continuously be performed.
In einer Mehrhalskolben-Rührapparatur mit Innenthermometer und zwei Dosier tropftrichtern für 1,3-Dichlorbenzol und Mischsäure wurden 700 g Schwefelsäure- Monohydrat (7,14 Mol) vorgelegt. Unter Rühren und Eiskühlung wurden simultan im Verlaufe von 1 h bei 20°C 147 g 1,3-Dichlorbenzol 99,4%ig (0,99 Mol) und 506 g Mischsäure (2,20 Mol HNO₃) eindosiert, wobei nach ca. 30 Min. die Kristallisation des Nitrierproduktes einsetzte. Die Reaktionsmischung wurde 4 h bei 20°C nachgerührt. In eine Vorlage aus 3 640 g Eis/Wasser-Gemisch wurde die Reaktionsmischung unter Rühren bis zu einer maximalen Temperatur von 20°C im Verlaufe von ca. 30 min. eingetragen. Die resultierende Produkt-Suspension wurde 1 h bei 20°C nachgerührt, das sehr gut zu filtrierende Reaktionsprodukt über eine Glassinternutsche isoliert und mit insgesamt ca. 3 750 g Wasser säurefrei gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.In a multi-necked flask with internal thermometer and two doses 700 ml of sulfuric acid were added to the dropping funnels for 1,3-dichlorobenzene and mixed acid. Monohydrate (7.14 mol) submitted. With stirring and ice cooling were simultaneous 147 g of 1,3-dichlorobenzene 99.4% (0.99 mol) over a period of 1 h at 20 ° C. and 506 g of mixed acid (2.20 mol HNO₃) metered in, after about 30 minutes Crystallization of the nitration product began. The reaction mixture was 4 h stirred at 20 ° C. In a template from 3,640 g of ice / water mixture Reaction mixture with stirring up to a maximum temperature of 20 ° C in 30 minutes. registered. The resulting product suspension was Stirred for 1 h at 20 ° C, the reaction product to be filtered very well over a Glass siphon isolated and acid-free with a total of approx. 3 750 g of water washed and dried at 40 ° C in a vacuum.
Es wurden 226 g 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol (trocken) erhalten.226 g of 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene (dry) were obtained.
Der durch GC bestimmte Gehalt des isoliertes Produktes betrug:The content of the isolated product determined by GC was:
89,7 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol,
10,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol,
0,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol,
0,1 Gew.-% 1,3-Dicblor-4-nitrobenzol.89.7% by weight 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene,
10.1% by weight 1,3-dichloro-2,4-dinitrobenzene,
0.1% by weight 1,3-dichloro-2-nitrobenzene,
0.1% by weight 1,3-dicblor-4-nitrobenzene.
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro- Gemisches betrug 86,4% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-Dichlorbenzol.The yield of 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene in the form of the 4,6 / 2,4-dinitro- Mixture was 86.4% of the theoretical yield, based on the amount used 1,3-dichlorobenzene.
Die Mischsäure wurde wie folgt hergestellt: 141,4 g = 2,20 Mol HNO₃ 90%ig wurden vorgelegt. Unter Eiskühlung und Rühren wurden bis zu einer maximalen Temperatur von 35°C 365 g Oleum 65 (3,0 Mol SO₃; 1,3 Mol H₂SO₄) im Verlaufe von mehreren Stunden eingetropft. The mixed acid was prepared as follows: 141.4 g = 2.20 mol HNO₃ 90% were submitted. While cooling with ice and stirring up to a maximum Temperature of 35 ° C 365 g of oleum 65 (3.0 mol SO₃; 1.3 mol H₂SO₄) in Dropped over several hours.
Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch 2,3 Mol HNO₃ in Form der in Beispiel 1 verwendeten Mischsäure simultan mit 1,0 Mol 1,3- Dichlorbenzol bei 10°C im Verlaufe von 1,5 h in 600 g Schwefelsäure- Monohydrat eindosiert wurde, ergab 228 g 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol (trocken). Der durch GC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:A reaction carried out as in Example 1, but in which 2.3 mol of HNO₃ in Form of the mixed acid used in Example 1 simultaneously with 1.0 mol of 1,3- Dichlorobenzene at 10 ° C over 1.5 h in 600 g of sulfuric acid Monohydrate was metered in, gave 228 g of 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene (dry). The content of the isolated product determined by GC was:
89,8 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol,
9,3 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol,
0,2 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol,
0,7 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol.89.8% by weight 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene,
9.3% by weight 1,3-dichloro-2,4-dinitrobenzene,
0.2% by weight 1,3-dichloro-2-nitrobenzene,
0.7% by weight 1,3-dichloro-4-nitrobenzene.
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro- Gemisches betrug 86,4% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-Dichlorbenzol.The yield of 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene in the form of the 4,6 / 2,4-dinitro- Mixture was 86.4% of the theoretical yield, based on the amount used 1,3-dichlorobenzene.
Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch 2,2 Mol HNO₃ in Form der in Beispiel 1 verwendeten Mischsäure simultan mit 1,0 Mol 1,3- Dichlorbenzol bei 40°C im Verlaufe von 2 h in 700 g Schwefelsäure-Monohydrat eindosiert wurde, ergab 220 g 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol (trocken). Der durch GC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:A reaction carried out as in Example 1, but in which 2.2 mol of HNO₃ in Form of the mixed acid used in Example 1 simultaneously with 1.0 mol of 1,3- Dichlorobenzene at 40 ° C over 2 h in 700 g of sulfuric acid monohydrate was metered in, gave 220 g of 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene (dry). The through GC determined content of the isolated product was:
87,6 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol,
11,5 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol,
0,2 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol,
0,7 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol.87.6% by weight 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene,
11.5% by weight 1,3-dichloro-2,4-dinitrobenzene,
0.2% by weight 1,3-dichloro-2-nitrobenzene,
0.7% by weight 1,3-dichloro-4-nitrobenzene.
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro- Gemisches betrug 81,3% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-Dichlorbenzol. The yield of 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene in the form of the 4,6 / 2,4-dinitro- Mixture was 81.3% of the theoretical yield, based on the amount used 1,3-dichlorobenzene.
In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 795 g Schwefelsäure- Monohydrat (8,1 Mol) vorgelegt. Unter Rühren wurden in ca. 45 min 259 g 1,3- Dichlorbenzol 99,4%ig (1,75 Mol) eingetropft. Dann wurde in 4 h 740 g nicht erfindungsgemäße Mischsäure (67% H₂SO₄, 33% HNO₃, insgesamt 3,88 Mol HNO₃) im Verlaufe von ca. 4 h eindosiert, wobei nach ca. 40 min. 55°C erreicht waren. Die Temperatur wurde im weiteren Verlaufe gehalten. Die Reaktions mischung wurde 4 h bei 55°C nachgerührt. In eine Vorlage aus 4 000 g Eis/Wasser-Gemisch wurde die Reaktionsmischung unter Rühren bis zu einer maximalen Temperatur von 20°C im Verlaufe von ca. 30 min. eingetragen. Die resultierende Produkt-Suspension wurde 1 h bei 20°C nachgerührt, das Reaktions produkt über eine Glassinternutsche isoliert, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.In an apparatus as described in Example 1, 795 g of sulfuric acid Monohydrate (8.1 mol) submitted. With stirring, 259 g of 1,3- Dichlorobenzene 99.4% (1.75 mol) added dropwise. Then 740 g did not become in 4 h Mixed acid according to the invention (67% H₂SO₄, 33% HNO₃, a total of 3.88 mol HNO₃) metered in over the course of about 4 h, after about 40 min. 55 ° C reached were. The temperature was maintained as the process progressed. The reaction mixture was stirred at 55 ° C for 4 h. In a template of 4,000 g Ice / water mixture, the reaction mixture was stirred up to a maximum temperature of 20 ° C in the course of approx. 30 min. registered. The resulting product suspension was stirred at 20 ° C for 1 h, the reaction product isolated over a glass internal suction filter, washed acid-free with water and dried at 40 ° C in a vacuum.
Es wurden 374 g 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol (trocken) erhalten.374 g of 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene (dry) were obtained.
Der durch GC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:The content of the isolated product determined by GC was:
85,4 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol,
14,3 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol,
0,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol,
0,2 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol.85.4% by weight 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene,
14.3% by weight 1,3-dichloro-2,4-dinitrobenzene,
0.1% by weight 1,3-dichloro-2-nitrobenzene,
0.2% by weight 1,3-dichloro-4-nitrobenzene.
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro- Gemisches betrug 76,6% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-Dichlorbenzol.The yield of 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene in the form of the 4,6 / 2,4-dinitro- Mixture was 76.6% of the theoretical yield, based on the amount used 1,3-dichlorobenzene.
In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 336 g nicht erfindungsgemäße Mischsäure (67% H₂SO₄, 33% HNO₃; insgesamt 1,76 Mol HNO₃) vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung wurden in 1 h bei 5 bis 15°C 64 g 1,3-Dichlorbenzol 99,4%ig (0,44 Mol) eingetropft. Nach Entfernung des Kühl bades führte die exotherme Reaktion zu einem starken Temperaturanstieg. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei 80°C nachgerührt. In eine Vorlage von 1 800 g Eis/Wasser-Gemisch wurde die Reaktionsmischung unter Rühren bis zu einer maximalen Temperatur von 20°C im Verlaufe von ca. 30 min. eingetragen. Die resultierende Produkt-Suspension wurde 1 h bei 20°C nachgerührt, das Reaktions produkt über eine Glassinternutsche isoliert, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.In an apparatus as described in Example 1, 336 g were not Mixed acid according to the invention (67% H₂SO₄, 33% HNO₃; a total of 1.76 mol HNO₃) submitted. With stirring and cooling, 64 g were at 1 to 15 ° C in 1 h 1,3-dichlorobenzene 99.4% (0.44 mol) was added dropwise. After removing the cooling The exothermic reaction led to a sharp rise in temperature. The The reaction mixture was stirred at 80 ° C. for 2 h. In a template of 1 800 g Ice / water mixture, the reaction mixture was stirred up to a maximum temperature of 20 ° C in the course of approx. 30 min. registered. The resulting product suspension was stirred at 20 ° C for 1 h, the reaction product isolated over a glass internal suction filter, washed acid-free with water and dried at 40 ° C in a vacuum.
Es wurden 91 g 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol (trocken) erhalten.91 g of 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene (dry) were obtained.
Der durch GC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:The content of the isolated product determined by GC was:
84,0 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol,
14,3 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol,
1,7 Gew.-% unbekannte Verbindungen.84.0% by weight 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene,
14.3% by weight 1,3-dichloro-2,4-dinitrobenzene,
1.7% by weight of unknown compounds.
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro- Gemisches betrug 73,2% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-Dichlorbenzol.The yield of 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene in the form of the 4,6 / 2,4-dinitro- Mixture was 73.2% of the theoretical yield, based on the amount used 1,3-dichlorobenzene.
In einer Mehrhalskolben-Rührapparatur mit Innenthermometer und Feststoff-Ein trag wurden 1 560 g Benzylalkohol vorgelegt. Unter Durchleiten von trockenem Stickstoff und Eis-Kühlung wurden im Verlauf von ca. 15 min bis zu einer maxi malen Temperatur von 25°C 74 g gemahlenes NaOH (1,85 Mol) eingetragen. Die Reaktionsmischung wurde bis zur vollständigen Lösung ca. 12 h bei Raumtempe ratur (20°C) nachgerührt. In die gelblich gefärbte, schwach getrübte Reaktions lösung wurden unter Durchleiten von trockenem Stickstoff und Eis/NaCl-Kühlung im Verlaufe von ca. 30 min bei 10°C 183 g 1,3-Dichlor-4,6/2,4-dinitrobenzol-Iso merengemisch (0,685 Mol 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol, 0,085 Mol 1,3-Dichlor- 2,4-dinitrobenzol) eingetragen. Die resultierende hell gelbe Suspension wurde 30 min bei 10°C nachgerührt, dann auf 30°C erwärmt und ca. 3 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Das ausgefallene, sehr gut zu filtrierende Produktgemisch aus 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol und NaCl wurde bei 30°C über eine Glassinternutsche isoliert und zur Entfernung der Benzylalkohol-Mutterlauge gut trocken gesaugt. In eine Vorlage aus 2 500 g Wasser wurde unter Rühren das isolierte Rohprodukt bei 20°C eingetragen, die resultierende Anschlämmung bis zur vollständigen Lösung von NaCl ca. 1 h bei 20°C gerührt, das gereinigte, praktisch farblose Produkt erneut filtriert, bis zur vollständigen Entfernung von Benzylalkohol mit ca. 5 000 g Wasser in mehreren Portionen gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet.In a multi-neck flask with internal thermometer and solids inlet 1 560 g of benzyl alcohol were initially charged. Passing dry Nitrogen and ice cooling were carried out over a period of about 15 minutes to a maxi paint temperature of 25 ° C 74 g of ground NaOH (1.85 mol) entered. The The reaction mixture was at room temperature for about 12 h until completely dissolved rature (20 ° C) stirred. In the yellowish, slightly cloudy reaction Solution were passed through with dry nitrogen and ice / NaCl cooling in the course of approx. 30 min at 10 ° C 183 g 1,3-dichloro-4,6 / 2,4-dinitrobenzene-iso mer mixture (0.685 mol 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene, 0.085 mol 1,3-dichloro- 2,4-dinitrobenzene). The resulting bright yellow suspension was Stirred for 30 min at 10 ° C, then warmed to 30 ° C and about 3 h at this Stirred temperature. The unusual, very easy to filter product mixture from 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene and NaCl was over at 30 ° C. a glass sinter is isolated and to remove the benzyl alcohol mother liquor vacuumed well dry. In a template from 2 500 g of water, the isolated crude product entered at 20 ° C, the resulting slurry until stirred to complete dissolution of NaCl at 20 ° C for about 1 h, the purified practically colorless product filtered again until the removal of Washed benzyl alcohol with approx. 5,000 g water in several portions and in Vacuum dried at 60 ° C.
Es wurden 237 g Reinprodukt (trocken) erhalten.237 g of pure product (dry) were obtained.
Der durch High Pressure Liquid Chromatography (HPLC) bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:The content of the. Determined by High Pressure Liquid Chromatography (HPLC) isolated product was:
Gehalt (Titan-Reduktion), MG 380: 99,8 Gew.-%, davon (HPLC),
1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol: 99,1 Gew.-%,
1-Benzyloxy-3-chlor-4,6-dinitrobenzol: 0,6 Gew.-%;
1,3-Dibenzyloxy-2,4-dinitrobenzol: <0,1 Gew.-%,
unbekannte Verbindungen: 0,2 Gew.-%.Content (titanium reduction), MW 380: 99.8% by weight, of which (HPLC),
1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene: 99.1% by weight,
1-benzyloxy-3-chloro-4,6-dinitrobenzene: 0.6% by weight;
1,3-dibenzyloxy-2,4-dinitrobenzene: <0.1% by weight,
unknown compounds: 0.2% by weight.
Die Ausbeute an 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol betrug 91,0% der theore tischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-Dichlorbenzol-4,6-dinitrobenzol in Form des 1,3-Dichlor-4,6/2,4-dinitrobenzol-Gemisches. Der Benzaldehyd-Gehalt in der Benzylalkohol-Mutterlauge betrug nach GC 0,5%.The yield of 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene was 91.0% of the theory yield, based on 1,3-dichlorobenzene-4,6-dinitrobenzene used Form of the 1,3-dichloro-4,6 / 2,4-dinitrobenzene mixture. The benzaldehyde content in the benzyl alcohol mother liquor was 0.5% according to GC.
Eine wie in Beispiel 6 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch eine Mischung aus 1 000 ml Benzylalkohol und 500 ml Toluol verwendet wurde, ergab 236 g Reinprodukt (trocken). A reaction carried out as in Example 6, but using a mixture of 1,000 ml of benzyl alcohol and 500 ml of toluene were used to give 236 g Pure product (dry).
Der durch HPLC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:The content of the isolated product determined by HPLC was:
Gehalt (Titan-Reduktion), MG 380: 99,8 Gew.-%, davon (HPLC),
1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol: 98,8 Gew.-%,
1-Benzyloxy-3-chlor-4,6-dinitrobenzol: 0,6 Gew.-%;
1,3-Dibenzyloxy-2,4-dinitrobenzol: <0,1 Gew.-%,
unbekannte Verbindungen: 0,5 Gew.-%.Content (titanium reduction), MW 380: 99.8% by weight, of which (HPLC),
1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene: 98.8% by weight,
1-benzyloxy-3-chloro-4,6-dinitrobenzene: 0.6% by weight;
1,3-dibenzyloxy-2,4-dinitrobenzene: <0.1% by weight,
unknown compounds: 0.5% by weight.
Die Ausbeute an 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol betrug 90,5% der theore tischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 1,3-Dichlor-4,6/2,4-dinitrobenzol-Gemisches. Der Benzaldehyd-Gehalt in der Benzylalkohol-Mutterlauge betrug nach GC 0,6%.The yield of 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene was 90.5% of the theory table yield, based on the 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene used in the form of the 1,3-dichloro-4,6 / 2,4-dinitrobenzene mixture. The benzaldehyde content in the According to GC, benzyl alcohol mother liquor was 0.6%.
Eine wie in Beispiel 6 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch reines Dichlor-4,6- dinitrobenzol (0,77 Mol) verwendet wurde, ergab 271 g Reinprodukt (trocken).A reaction carried out as in Example 6, but using pure dichloro-4,6- dinitrobenzene (0.77 mol) was used to give 271 g of pure product (dry).
Der durch HPLC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:The content of the isolated product determined by HPLC was:
Gehalt (Titan-Reduktion), MG 380: 99,9 Gew.-%, davon (HPLC),
1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol: 99,1 Gew.-%,
1-Benzyloxy-3-chlor-4,6-dinitrobenzol: 0,8 Gew.-%;
unbekannte Verbindungen: 0,1 Gew.-%.Content (titanium reduction), MW 380: 99.9% by weight, of which (HPLC),
1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene: 99.1% by weight,
1-benzyloxy-3-chloro-4,6-dinitrobenzene: 0.8% by weight;
unknown compounds: 0.1% by weight.
Die Ausbeute an 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol betrug 92,5% der theore tischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol. Der Benzaldehyd-Gehalt in der Benzylalkohol-Mutterlauge betrug nach GC 0,3%. The yield of 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene was 92.5% of the theory table yield based on 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene. Of the According to GC, the benzaldehyde content in the benzyl alcohol mother liquor was 0.3%.
Eine wie in Beispiel 6 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch ein 1,3-Dichlor- 4,6/2,4-dinitrobenzol-Gemisch (0,77 Mol) mit 59% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol verwendet wurde, ergab 99 g Reinprodukt (trocken).A reaction carried out as in Example 6, but using a 1,3-dichloro- 4,6 / 2,4-dinitrobenzene mixture (0.77 mol) with 59% 1,3-dichloro-2,4-dinitrobenzene was used gave 99 g of pure product (dry).
Der durch HPLC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:The content of the isolated product determined by HPLC was:
Gehalt (Titan-Reduktion), MG 380: 99,9 Gew.-%, davon (HPLC),
1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol: 97,5 Gew.-%,
1-Benzyloxy-3-chlor-4,6-dinitrobenzol: 1,4 Gew.-%;
1,3-Dibenzyloxy-2,4-dinitrobenzol: 0,9 Gew.-%,
unbekannte Verbindungen: 0,2 Gew.-%.Content (titanium reduction), MW 380: 99.9% by weight, of which (HPLC),
1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene: 97.5% by weight,
1-benzyloxy-3-chloro-4,6-dinitrobenzene: 1.4% by weight;
1,3-dibenzyloxy-2,4-dinitrobenzene: 0.9% by weight,
unknown compounds: 0.2% by weight.
Die Ausbeute an 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol betrug 82,0% der theore tischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol. Der Benzaldehyd-Gehalt in der Benzylalkohol-Mutterlauge betrug nach GC 0,7%.The yield of 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene was 82.0% of theory table yield based on 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene. Of the According to GC, the benzaldehyde content in the benzyl alcohol mother liquor was 0.7%.
Eine wie in Beispiel 6 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch reines 1,3-Dichlor- 4,6-dinitrobenzol (0,77 Mol) bis zu einer Temperatur von 50°C in die Na- Benzylat/Benzylalkohol-Lösung eingetragen wurde und die Reaktionsmischung 30 min bei 50°C nachgerührt wurde, ergab 262 g bräunlich gefärbtes Produkt (trocken).A reaction carried out as in Example 6, but in which pure 1,3-dichloro- 4,6-dinitrobenzene (0.77 mol) up to a temperature of 50 ° C in the sodium Benzylate / benzyl alcohol solution was added and the reaction mixture Stirring at 50 ° C. for 30 min gave 262 g of a brownish-colored product (dry).
Der durch HPLC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:The content of the isolated product determined by HPLC was:
Gehalt (Titan-Reduktion), MG 380: 98,9 Gew.-%, davon (HPLC),
1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol: 97,8 Gew.-%,
1-Benzyloxy-3-chlor-4,6-dinitrobenzol: 0,4 Gew.-%;
unbekannte Verbindungen: 1,8 Gew.-%.Content (titanium reduction), MW 380: 98.9% by weight, of which (HPLC),
1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene: 97.8% by weight,
1-benzyloxy-3-chloro-4,6-dinitrobenzene: 0.4% by weight;
unknown compounds: 1.8% by weight.
Die Ausbeute an 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol betrug 88,5% der theore tischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol. Der Benzaldehyd-Gehalt in der Benzylalkohol-Mutterlauge betrug nach GC 2,5%.The yield of 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene was 88.5% of the theory table yield based on 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene. Of the The benzaldehyde content in the benzyl alcohol mother liquor was 2.5% according to GC.
In einem 1,3 l-Hydrierautoklaven wurde eine Suspension von 15 g Pd (5%)/A-Kohle-Kontakt (feucht; 6 g trocken; 0,3 g Pd) in 160 g Methanol vorgelegt. Unter Hydrierbedingungen wurden bei 60°C und 20 bar H₂ im Verlaufe von ca. 30 min. 480 g einer 5gew.-%igen 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol/-Methanol-Suspension (0,063 Mol) eingepumpt. Die Reaktionsmischung wurde ca. 3 h bis zur beendeten Wasserstoff-Aufnahme bei 60°C und 20 bar H₂ nachgerührt, der Rührer stillgesetzt und ca. 75% der methanolischen 4,6-Diaminoresorcin- Lösung aus dem Hydrierautoklaven mittels Stickstoff über ein Steigrohr, das mit einer Sintermetall-Fritte versehen war, in eine Vorlage von 120 g 10gew.-%ige wäßrige Salzsäure abgedrückt. Nach Abdestillieren des organischen Lösungs mittels wurde das gebildete 4,6-Diaminoresorcin durch Eindampfen der resultie renden salzsauren, wäßrigen Lösung als stabiles Dihydrochlorid isoliert. In die im Hydrierautoklaven verbliebene Suspension des Pd(5%)/A-Kohle-Kontaktes in ca. 160 g 4,6-Diaminoresorcin/Methanol-Lösung wurden auf die gleiche Weise weitere 480 g der 5gew.-%igen 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol/Methanol- Suspension bei 60°C und 20 bar H₂ im Verlaufe von ca. 30 min. eingepumpt und ohne Abnahme der Katalysator-Aktivität hydriert. Auf diese Weise wurden insge samt fünf Hydrierungen mit viermaliger Wiederbenutzung des Kontaktes nach einander durchgeführt.In a 1.3 l hydrogenation autoclave, a suspension of 15 g Pd (5%) / activated carbon contact (moist; 6 g dry; 0.3 g Pd) in 160 g methanol submitted. Under hydrogenation conditions were at 60 ° C and 20 bar H₂ in the course of approx. 30 min. 480 g of a 5% by weight 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene / methanol suspension (0.063 mol) pumped in. The reaction mixture was approx. 3 h until the hydrogen uptake has ended at 60 ° C. and 20 bar H₂, the stirrer is stopped and approx. 75% of the methanolic 4,6-diaminoresorcinol Solution from the hydrogenation autoclave by means of nitrogen via a riser pipe, which with a sintered metal frit was provided in a template of 120 g 10 wt .-% aqueous hydrochloric acid. After distilling off the organic solution the 4,6-diaminoresorcinol formed was evaporated by evaporation of the result Renden hydrochloric acid, aqueous solution isolated as a stable dihydrochloride. In the im Hydrogen autoclave remaining suspension of the Pd (5%) / activated carbon contact in approx. 160 g of 4,6-diaminoresorcinol / methanol solution were made in the same way a further 480 g of the 5% by weight 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene / methanol Suspension at 60 ° C and 20 bar H₂ in the course of about 30 min. pumped in and hydrogenated without a decrease in catalyst activity. In this way, including five hydrogenations with four re-uses of the contact performed each other.
Es wurden insgesamt 64,1 g 4,6-Diaminoresorcin-dihydrochlorid (trocken) erhalten. A total of 64.1 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride (dry) was obtained.
Nach HPLC war das eingesetzte 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol vollständig umgesetzt und das isolierte 4,6-Diaminoresorcin-dihydrochlorid chromatographisch praktisch einheitlich. Nach ¹HNMR enthielten die isolierten Produkte keine Benzyl-Gruppen.According to HPLC, the 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene used was complete implemented and the isolated 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride chromatographically practically uniform. After 1 HNMR, the isolated products contained none Benzyl groups.
Gehalt (aus Chlor) MG 213: 97,3 Gew.-%,
Gehalt (aus Stickstoff) MG 213: 98,1 Gew.-%.Content (from chlorine) MG 213: 97.3% by weight,
Content (from nitrogen) MG 213: 98.1% by weight.
Die Ausbeute an 4,6-Diaminoresorcin betrug 93,0% der theroretischen Ausbeute (aus Chlor), bezogen auf eingesetztes 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol bzw. 93,7% der theroretischen Ausbeute (aus Stickstoff), bezogen auf eingesetztes 1,3- Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol.The yield of 4,6-diaminoresorcinol was 93.0% of the theoretical yield (from chlorine), based on 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene or 93.7% of the theoretical yield (from nitrogen), based on the 1,3- Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene.
Eine wie in Beispiel 11 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch 480 g 7,5gew.%ige 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol/Methanol-Suspension (0,095 Mol) einge pumpt wurde, ergab nach insgesamt fünf Hydrierungen mit viermaliger Wieder benutzung 85,5 g 4,6-Diaminoresorcin-dihydrochlorid (trocken).A reaction carried out as in Example 11, but with 480 g of 7.5% by weight 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene / methanol suspension (0.095 mol) was pumped, gave after four hydrogenations with four times again use 85.5 g 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride (dry).
Gehalt (aus Chlor) MG 213: 97,0 Gew.-%.Content (from chlorine) MG 213: 97.0% by weight.
Die Ausbeute an 4,6-Diaminoresorcin betrug 82,0% der theroetischen Ausbeute (aus Chlor), bezogen auf eingesetztes 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol.The yield of 4,6-diaminoresorcinol was 82.0% of the theoretical yield (from chlorine), based on the 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene used.
Eine wie in Beispiel 11 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch im 1,3 l-Hydrier autoklaven eine Suspension von 24 g Pd(5%)/A-Kohle-Kontakt (feucht; 8,9 g trocken; 0,44 g Pd) in 160 g Methanol vorgelegt wurde, ergab nach insgesamt fünf Hydrierungen mit viermaliger Wiederbenutzung des Kontaktes 63,8 g 4,6- Diaminoresorcin-dihydrochlorid (trocken).A reaction carried out as in Example 11, but in the 1.3 l hydrogenation autoclave a suspension of 24 g Pd (5%) / activated carbon contact (moist; 8.9 g dry; 0.44 g Pd) was placed in 160 g of methanol, gave a total of five Hydrogenation with four re-uses of the contact 63.8 g 4.6- Diaminoresorcinol dihydrochloride (dry).
Gehalt (aus Chlor) MG 213: 98,2 Gew.-%.Content (from chlorine) MG 213: 98.2% by weight.
Die Ausbeute an 4,6-Diaminoresorcin betrug 93,4% der theroetischen Ausbeute (aus Chlor), bezogen auf eingesetztes 1,3-Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol.The yield of 4,6-diaminoresorcinol was 93.4% of the theoretical yield (from chlorine), based on the 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene used.
Claims (9)
- a) in einem ersten Schritt 1,3-Dichlorbenzol in wasserfreier Schwefel säure, die 0 bis 10 Gew.-% freies SO₃ enthält, mit einer Salpeter säure, Schwefelsäure und 0,7 bis 1,5 Mol, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 Mol SO₃ pro Mol Sal petersäure enthaltenden Mischsäure in einem Temperaturbereich von 0 bis 40°C umsetzt, wobei das Molverhältnis HNO₃ zu 1,3-Dichlor benzol 2 bis 3 beträgt,
- b) in einem zweiten Schritt die in a) erhaltenen 1,3-Dichlor-4,6/2,4- dinitrobenzol-Isomerengemische, die 0,1 bis 60% 1,3-Dichlor-2,4- dinitrobenzol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Isomerenge misches enthalten, mit 2 bis 5 Mol Benzylalkohol und 2 bis 5 Äqui valenten einer starken Base in Gegenwart eines inerten Lösungs mittels umsetzt, wobei man hierzu stufenweise zunächst im Tempe raturbereich vom -15 bis +15°C und dann im Temperaturbereich von 20-40°C arbeitet und
- c) in einem dritten Schritt das in b) erhaltene 1,3-Dibenzyloxy-4,6- dinitrobenzol an einem Edelmetall-Kontakt in einem inerten orga nischen Lösungsmittel bei einem H₂-Druck von 1 bis 100 bar und einer Temperatur von 20 bis 100°C durch eine katalytische Pumphydrierung zum 4,6-Diaminoresorcin umsetzt.
- a) in a first step 1,3-dichlorobenzene in anhydrous sulfuric acid, which contains 0 to 10 wt .-% free SO₃, with a nitric acid, sulfuric acid and 0.7 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1 , 2 moles, particularly preferably 0.9 to 1.1 moles of SO₃ per mole of mixed acid containing nitric acid in a temperature range from 0 to 40 ° C, the molar ratio of HNO₃ to 1,3-dichlorobenzene being 2 to 3,
- b) in a second step, the 1,3-dichloro-4,6 / 2,4-dinitrobenzene isomer mixtures obtained in a), based on 0.1 to 60% of 1,3-dichloro-2,4-dinitrobenzene contain the total weight of the mixture of isomers, with 2 to 5 mol of benzyl alcohol and 2 to 5 equivalents of a strong base in the presence of an inert solvent, reacting this stepwise initially in the temperature range from -15 to + 15 ° C and then in the temperature range from 20-40 ° C works and
- c) in a third step, the 1,3-dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzene obtained in b) on a noble metal contact in an inert organic solvent at an H₂ pressure of 1 to 100 bar and a temperature of 20 to 100 ° C converted to 4,6-diaminoresorcinol by catalytic pump hydrogenation.
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| DE19944439185 DE4439185A1 (en) | 1994-11-03 | 1994-11-03 | Prepn. of 4,6-di:amino resorcinol, useful for the prepn. of poly:benzoxazole, |
| DE59500712T DE59500712D1 (en) | 1994-11-03 | 1995-10-23 | Process for the preparation of 4,6-diaminoresorcinol |
| EP95116655A EP0710644B1 (en) | 1994-11-03 | 1995-10-23 | Process for the preparation of 4,6-diaminoresorcinol |
| JP7300441A JP2813163B2 (en) | 1994-11-03 | 1995-10-26 | Method for producing 4,6-diaminoresorcinol |
| US08/549,241 US5574188A (en) | 1994-11-03 | 1995-10-27 | Process for the preparation of 4,6-diaminoresorcinol |
| KR1019950039325A KR960017620A (en) | 1994-11-03 | 1995-11-02 | Method for producing 4,6-diaminoresorcinol |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |